JPH0832815B2 - 高分子組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な高分子組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は特に、加工性に優れ、かつ電子受容体をド
ープすることにより極めて優れた導電特性を示す新規な
高分子組成物に関する。

〈従来技術および発明が解決しようとする課題〉 導電性高分子を形成するのに用いられる重合体とし
て、ポリアセチレン、ポリパラフエニレン、ポリチオフ
エン、ポリピロール等が知られている。これらの重合体
はある種の化合物をドープすることにより導電性高分子
として使用可能となるが、空気中で変質しやすく、電気
的特性が変化するという欠点がある。また、これらの導
電性高分子は融解性、溶解性に乏しいために加工性が極
めて悪い等の問題点が有り、実用上の大きな障害となつ
ている。たとえば、導電性高分子の応用分野として、導
電性高分子の可逆的酸化還元特性を利用した二次電池用
電極への応用が提案されているが、ほとんどの場合二次
電池の電解液中で物理的もしくは化学的に不安定であ
り、したがつて二次電池に要求される基本的性能である
充放電の安定した繰り返し特許（サイクラビリテイー）
が期待できない。また、導電性高分子のポリマー骨格は
剛直なπ電子共役系よりなるため不溶不融であつて実用
化の大きな障害となつている。これらの問題点を解決す
る方法として特開昭61-206170号において、4,4′−ジフ
エニルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体に
電子受容体もしくは電子供与体をドープして得られる電
気活性ポリマーを二次電池用電極材料として使用するこ
とが提案されている。

しかし、上記のジフエニルアミン系重合体は低重合度
のオリゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべ
き機械的強度と成形性がなく、たとえば、この重合体を
二次電池の電極材料として用いた場合は繰り返し充放電
を行うにつれて可溶成分が溶出し、サイクラビリテイー
が期待できないという問題点がある。また、上記ジフエ
ニルアミン系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機
械的強度と成形性を持たせるためには、より重合度の高
いポリマー（高重合体）を得ることが必要となるが、ポ
リアロマテイツク化合物やポリヘテロアロマテイツクの
合成法として一般に用いられているグリニヤールカツプ
リング、酸化カツプリング、フリーデルクラフツ反応お
よび電解酸化重合などによつても高分子量ポリマーを得
ることは困難であり、また、反応条件をより過酷にして
も異種結合や架橋反応を誘発して高分子量化が望めない
ばかりか高分子化合物の利点の一つである加工性を失つ
て不溶不融となり、さらには電気的に不活性なポリマー
となつてしまうという問題点があつた。

これらの従来技術の欠点を解消するため、既に本発明
者らは、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、硫酸
等の溶媒に可溶で、また、熱可塑性樹脂であるため、成
形加工性に優れ、しかも電子受容性化合物をドープする
ことにより、電気活性が改良され、酸化還元反応を繰り
返し性良く行えることから各種のエレクトロニツクデバ
イスやバツテリーなどへの応用が期待される一般式
（Ｉ） （式中、R¹は水素原子または炭素数１〜20の炭化水素
残基、R²は水素原子、炭素数１〜20の炭化水素残基、フ
リル基、ピリジル基、ニトロフエニル基、クロロフエニ
ル基またはメトキシフエニル基を示し、ｎおよびｘは２
以上の整数を示す）で表わされる共重合体を見出し、既
に特許出願を行つた（特願昭62-143267号）。

しかしながら、上記共重合体は、電子受容性化合物を
ドープしても、各種の電子機能材料として用いるには充
分な導電性が得られない等の問題点がある。特に、上記
共重合体をバツテリー電極へと応用する場合、 １） 導電性が低いために、電極自体の抵抗が大きく、
大電流がとれない（充放電電流が小さい）。

２） 内部抵抗が大きくなり、電圧平坦性がない。

３） 充放電容量が小さい（活物質の利用効率が悪
い）。

等の問題点があつた。

バツテリー電極の導電性を改良するには、電極にカー
ボンブラツクやグラフアイトを混入する方法が広く知ら
れているが、この方法においては高導電を得るには、多
量のカーボンブラツク等を混入させる必要があり、その
結果、電極活物質の量が減少するため、バツテリー容量
を著しく低下させる問題点を新たに生ずる。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これらの欠点を改良すべくさらに鋭意
研究した結果、上記一般式（Ｉ）の共重合体に、ポリピ
ール系化合物、ポリチオフエン系化合物あるいは、ポリ
アニリン系化合物より選ばれる少なくとも一種以上の化
合物を混合して成る高分子組成物を用いることにより、
従来技術の欠点を解決されることを見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） （式中、R¹はＨまたは炭素数１〜20の炭化水素残基、
R²はＨ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリ
ジル基、ニトロフエニル基、クロロフエニル基またはメ
トキシフエニル基を示し、ｎおよびｘは２以上の整数を
示す）で表わされる共重合体に 一般式（II） （式中、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜20の炭化水素残基、ｐは２以上の整数を示す）
で表わされるポリピロール系化合物、 一般式（III） （式中、R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原子または炭素数
１〜10の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示す）で表
わされるポリチオフエン系化合物、 および、一般式（IV） （式中、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数１〜10の炭化水素残基、ｒは２以上の整数を
示す）で表わされるポリアニリン系化合物より選ばれる
化合物を混合してなる高分子組成物に関する。

また、本発明は、上記高分子組成物に電子受容体をド
ープして得られる導電性高分子組成物に関する。

以下、本発明を詳述する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる共重合体は一般式
（Ｖ）で表わされる4,4′−ジフエニルアミン構造を繰
り返し単位として有する重合体と、一般式（VI）で表わ
されるアルデヒドまたはその重合体とを重縮合させるこ
とによつて容易に製造することができる。

R²CHO （VI） 一般式（Ｖ）で表わされる4,4′−ジフエニルアミン
構造を繰り返し単位として有する重合体はたとえば、特
開昭61-206170号もしくは特開昭61-28524号で使用され
ている酸化カツプリング法もしくはグリニヤールカツプ
リング法など公知の方法で合成することができる。一般
式（Ｉ）においてR¹は水素または炭素数１〜20、好まし
くは１〜８の炭化水素残基を示し、炭化水素残基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等
のアルキル基またはアリル基を、またフエニル基、トリ
ル基、エチルフエニル基などの各種アリール基、アラル
キル基およびその誘導体が例示できる。またｎは２以上
であるが、通常２〜50、好ましくは２〜30である。

また、一般式（VI）で表わされるアルデヒドとして
は、式中R²が水素または炭素数１〜20、好ましくは１〜
８の炭化水素残基、またはフリル基、ピリジル基、ニト
ロフエニル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基
の化合物が用いられ、炭化水素残基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル
基またはアリル基を、またフエニル基、トリル基、エチ
ルフエニル基などの各種アリール基、アラルキル基およ
びその誘導体などを用いることができる。これらのアル
デヒドのうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、
シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアル
デヒド、ニトロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデ
ヒド、フルフラールなどを挙げることができる。

また、アルデヒドの重合体とは、一般式（VI）で表わ
されるアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、
酸触媒の存在下で縮合させて得られる重合体を表わし、
該重合体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下
で容易に加水分解してアデヒド単量体を生成するものを
表わす。代表的なものとしては、ホルムアルデヒドの重
合体であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの
三量体であるパラアルデヒドなどが挙げられる。

ジフエニルアミン系重合体とアルデヒドとの重縮合は
両者が可溶な有機溶媒中で０℃〜200℃の温度で酸また
はアルカリ触媒を用いて行うことができる。酸触媒の例
としては硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。ま
た、好ましい有機溶剤の例としてはエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセ
トニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。反応
時間は１分ないし500時間、好ましくは５分ないし200時
間の範囲で適宜選ぶことができる。

かくして得られる一般式（Ｉ）で表わされる共重合体
のｘは２以上、通常２〜1000、好ましくは５〜200であ
り、実質的に線状構造を有する。

本発明の共重合体はＮ−メチルピロリドン、ニトロベ
ンゼン、クロロホルム、硫酸等の溶媒に可溶であるがア
ルコール、脂肪族炭化水素、有機電解液型電池に用いら
れるアセトニトリルやプロピレンカーボネート等に不溶
であり、また加熱により溶融させることが可能な熱可塑
性樹脂であつて加工性に優れており任意の形状の各種の
成形体とすることができる。

本発明の高分子組成物は前述した様に該共重合体にポ
リピロール系化合物、ポリチオフエン系化合物およびポ
リアニリン系化合物より選ばれる少くとも一種以上の化
合物（以下配合化合物と称する）を混合することにより
得られる。これらの配合化合物は単独で用いてもまた二
種以上を併用してもよい。

（２） 配合化合物 本発明におけるピロール系化合物は、一般式（II）で
表わされる化合物であり、それらの化合物を二種以上併
用してもよい。一般式（II）においてR³、R⁴およびR⁵は
それぞれ水素原子または、炭素数１〜20、好ましくは１
〜10の炭化水素残基を示し、炭化水素残基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基などのア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フエニル基、トルイル基、ナフチル基などのアリ
ール基、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ナフトキ
シ基などのアリロキシ基、メチルチオエーテル基、エチ
ルチオエーテル基などのチオエーテル基およびその誘導
体が例示される。

ｐは２以上であるが通常２〜10000である。分子の両
末端は通常核置換水素である。

これらの具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−
メチルピロール）、ポリ（Ｎ−エチルピロール）、ポリ
（Ｎ−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−メチルピロ
ール）、ポリ（３−エチルロピール）、ポリ（３−メチ
ル−Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−エチル−Ｎ−メ
チルピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ
（３−エトキシピロール）、ポリ（３−メトキシ−Ｎ−
メチルピロール）、ポリ（３−エトキシ−Ｎ−エチルピ
ロール）、ポリ（３−フエニルピロール）、ポリ（３−
フエニル−Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−フエノキ
シピロール）、ポリ（３−ナフトキシピロール）、ポリ
（３−メチルチオピロール）、ポリ（３−エチルチオピ
ロール）、ポリ（3,4−ジメチルピロール）、ポリ（3,4
−ジエチル−Ｎ−メチルピロール）等が挙げられる。

本発明におけるポリチオフエニル系化合物は、一般式
（III）で表わされる化合物であり、それらの化合物を
二種以上併用してもよい。一般式（III）において、R⁶
およびR⁷はそれぞれ水素原子または、炭素数１〜20、好
ましくは１〜10の炭化水素残基を示し、炭化水素残基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの
アルコキシ基、フエニル基、トルイル基、ナフチル基な
どのアリール基、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、
ナフトキシ基などのアリロキシ基、およびその誘導体が
例示される。ｑは２以上であるが、通常２〜10000であ
る。分子の両末端は通常核置換水素である。

これらの具体例としては、ポリチオフエン、ポリ（３
−メチルチオフエン）、ポリ（３−エチルチオフエ
ン）、ポリ（３−ｎ−プロピルチオフエン）、ポリ（３
−ｉ−プロピルチオフエン）、ポリ（３−ｎ−ブチルチ
オフエン）、ポリ（３−ｉ−ブチルチオフエン）、ポリ
（３−secブチルチオフエン）、ポリ（３−メトキシチ
オフエン）、ポリ（３−エトキシチオフエン）、ポリ
（３−ｎ−プロポキシチオフエン）、ポリ（３−ｉ−プ
ロポキシチオフエン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシチオフ
エン）、ポリ（３−フエニルチオフエン）、ポリ（３−
トルイルチオフエン）、ポリ（３−ナフチルチオフエ
ン）、ポリ（３−フエノキシチオフエン）、ポリ（３−
メチルフエノキシチオフエン）、ポリ（３−ナフトキシ
チオフエン）、ポリ（3,4−ジメチルチオフエン）、ポ
リ（3,4−ジエチルチオフエン）などが挙げられる。

また、ポリアニリン系化合物としては、一般式（IV）
で表わされる化合物であり、それらの化合物を二種以上
併用してもよい。一般式（IV）において、R⁸、R⁹、¹⁰お
よびR¹¹は水素原子または炭素数１〜20、好ましくは１
〜10の炭化水素残基を示し、炭化水素残基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル基などのア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フエニル基、トルイル基、ナフチル基などのアリ
ール基、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ナフトキ
シ基などのアリロキシ基およびその誘導体などが例示さ
れる。

ｒは２以上であるが、通常２〜10000である。分子の
両末端は通常核置換水素である。

具体的には、ポリアニリン、ポリ（３−メチルアニリ
ン）、ポリ（3,5−ジメチルアニリン）、ポリ（３−エ
チルアニリン）、ポリ（３−ｎ−プロピルアニリン）、
ポリ（３−メトキシアニリン）、ポリ（3,5−ジメトキ
シアニリン）、ポリ（３−エトキシアニリン）、ポリ
（3,5−ジエトキシアニリン）、ポリ（３−フエニルア
ニリン）、ポリ（3,5−ジフエニルアニリン）、ポリ
（３−ナフチルアニリン）、ポリ（３−トルイルアニリ
ン）、ポリ（2,5−ジメチルアニリン）、ポリ（３−フ
エノキシアニリン）、ポリ（３−ナフトキシアニリ
ン）、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（Ｎ−エチル
アニリン）、ポリ（３−メチル−Ｎ−メチルアニリ
ン）、ポリ（3,5−ジメチル−Ｎ−エチルアニリン）、
ポリ（３−エチル−Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（３−
メトキシ−Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（3,5−メトキ
シ−Ｎ−メチルアニリン）、ポリ（３−フエノキシ−Ｎ
−メチルアニリン）等が挙げられる。

（３） 共重合体と配合化合物との混合 本発明の高分子組成物は、配合化合物を一般式（Ｉ）
で表わされる共重合体に均一分散し混合することにより
得られる。その際、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体
に配合化合物単独を混合してもよく、または配合化合物
を二種以上併用したり、さらにカーボンブラツクやグラ
フアイト等の通常の導電助剤を追加混合しても何ら差し
支えない。

一般式（Ｉ）で表わされる共重合体と配合化合物との
混合割合は、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体100重
量部に対し、配合化合物１〜400重量部、好ましくは５
〜100重量部、である。

混合方法は特に制限されるものではなく、公知の方法
が用いられる。例えば、一般式（Ｉ）で表わされる共重
合体が前述したように、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロ
ベンゼン、クロロホルム、硫酸等の溶媒に可溶である特
長を利用し、まず、核共重合体を溶媒に溶解したのち、
配合化合物を加え、均一に分散させ、両者を混合し、そ
の後乾燥することにより、高分子組成物を得る方法や、
あるいは、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体を加熱溶
融したのち配合化合物を加え、均一に分散混合したのち
冷却し、高分子組成物を得る方法や、一般式（Ｉ）で表
わされる共重合体と配合化合物とを固相でボールミリン
グ等により直接混合する方法などが挙げられる。

もちろん、上記のような混合方法の他、例えば、一般
式（Ｉ）で表わされる共重合体の存在下、配合化合物を
ポリマーの形ではなく、ピロール系化合物、チオフエン
系化合物あるいはアニリン系化合物のモノマーとして加
え、固相、液相、気相、好ましくは一般式（Ｉ）で表わ
される共重合体の溶解した液相中、強酸残基やハロゲ
ン、シアニンを有する金属塩、過酸化物や窒素酸化物の
共存下重合させ、高分子組成物を製造しても何ら差し支
えない。

（４） ドーピング 本発明の高分子組成物は、電子受容体をドーパントと
してドープすることにより、高い電気活性を示し、酸化
還元反応を繰り返し性良く行うことができるのはもちろ
ん、高導電性を有するため、各種のエレクトロニツクデ
バイスに用いることができる。例えば、二次電池の電極
材料として用いた場合には、可逆的な充放電が可能であ
り、特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著しく多
くしてもジフエニルアミン系重合体の場合に見られるよ
うに溶出現象を起こしてサイクラビリテイーが低下する
こともなく、極めて安定した特性を得ることができるば
かりか、大きな充放電電流がとれ、充放電時の電圧平坦
性が良く、しかも、配合化合物が導電助剤としての役割
を果たすとともにそれ自体が可逆的な酸化還元反応を行
うため、電極活物質当りの容量を低下させない等のすぐ
れた効果を発揮する。

電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、ヨウ
化水素のようなハロゲン化合物、五フツ化ヒ素、五塩化
リン、五フツ化リン、五フツ化アンチモン、四フツ化ケ
イ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フツ化ア
ルミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物など
を挙げることができる。また、電気化学的にドープでき
るドーパントとしては、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-のようなVa
属の元素のハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-のようなIIIa属
の元素のハロゲン化物アニオン、I^-(Is^-)、Br^-、Cl^-の
ようなハロゲンアニオン、ClO₄ ^-のような過塩素酸アニ
オンなどの陰イオンが挙げられる。

これらのドーピングは公知の方法により行なわれる。
代表的なものとしては電子受容性ドーパントが気体であ
つたり、蒸気圧を有する場合には、その蒸気雰囲気中に
高分子組成物をさらす気相ドーピング法、電子受容性ド
ーパントを不活性溶媒中に溶解した溶液中に、高分子組
成物を浸漬する湿式ドーピング法、電子受容性化合物を
不活性溶媒中に溶解した溶液中に、高分子組成物が溶解
する場合には、該溶液から乾式製膜をすることにより、
フイルム或いは塗膜に成形すると同時にドーピングする
方法や、あるいは、ドーパントの存在する溶液中に、高
分子組成物を浸漬したのち電場をかけ電気化学的にドー
ピングする方法などが例示される。

本発明におけるドーピングは、最終的に得られる高分
子組成物に対し行つてもよく、また、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物と配合化合物とを混合する前に各々別に
行つてもよい。

さらに、本発明の高分子組成物は陰イオンをドープし
た際に、組成物を構成する１成分である一般式（Ｉ）で
示される共重合体中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状
態となる性質を有するので、酸化還元の繰り返しに対し
て安定で、かつ、高い導電性を有し、さらに前述したよ
うにすぐれた加工性をも有する特性を利用して、電池等
の各種機能性電極を構成するのに用いられる。

すなわち、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる共重合
体を溶媒に溶解し配合化合物を加えたのち成形するか、
本発明の高分子組成物を加熱溶融して成形するか、もし
くは該高分子組成物を主成分として加圧成形したり、結
着剤を用いて任意の形に成形したものを電極とすること
ができる。結着剤としてはポリ四フツ化エチレン、ポリ
フツ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなど
を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

また、本発明の高分子組成物は、光導電材料として有
望なジフエニルアミン単位を有しているため光導電材料
としても用いることができる。

〈発明の効果〉 本発明の高分子組成物は、線状の共重合体を必須成分
として含有するため、加工性に優れており、容易に各種
成形体を製造することができる。また、本発明の高分子
組成物を電子受容体でドープすることにより、極めて高
い導電性を発現することができ、しかもドーピングが可
逆的であつてかつ極めて高いサイクラビリテイーを有し
ており、導電性高分子として極めて優れている。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 （Ｎ−メチルジフエニルアミン重合体の合成） 300ml三口フラスコに無水FeCl₃ 50.0gを入れ、150ml
のエタノールを加えて溶解させた後、18.4gのＮ−メチ
ルジフエニルアミンを加えて室温下、窒素雰囲気中で撹
拌しながら24時間反応させた。反応後生成した青緑色の
沈澱をろ過しエタノール、イオン交換水で洗浄した後、
再びエタノールで洗浄後乾燥して12.1gの青色固体を得
た。

得られた固体をさらに200mlのジクロロメタンに溶解
させてろ過し、ろ液を回収してジクロロメタンを除いた
後乾燥してジクロロメタンに可溶なＮ−メチルジフエニ
ルアミン重合体11.6gを得た。

（Ｎ−メチルジフエニルアミン重合体とプロピオンアル
デヒドとの重縮合） 300ml三口フラスコに上記Ｎ−メチルジフエニルアミ
ン重合体2.0gを入れ、1,4−ジオキサン40mlに溶解させ
た。これに濃硫酸0.5ml、1,4−ジオキサン20mlに溶解し
た0.38gのプロピオンアルデヒドを滴下した後、85℃で
３時間加熱撹拌して反応させた。反応後、反応液を200m
lのエタノールに投入して沈澱物をろ過し、アセトニト
リルで洗浄した後乾燥して青色の重合物0.73gを得た。
得られた共重合体は、Ｎ−メチルピロリドンおよびニト
ロベンゼンに可溶であり、アセトニトリル、プロピレン
カーボネート、脂肪族炭化水素類には不溶であつた。

（ピロール重合体の合成） 300ml三ツ口フラスコに無水FeCl₃ 50.0gを入れ、100m
lのエタノールを加えて溶解させた後、０℃に冷却し
た。これにピロールを2mlを加えて、０℃で撹拌しなが
ら１時間反応させた。反応後、黒青色の沈澱をロ過しエ
タノールおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥して1.
5gの微粒子状のピロール重合体を得た。このピロール重
合体を錠剤成形器でデイスク状にプレス成形して、４探
針法の導電率を測定したところ室温で54S/cmであつた。

（共重合体とピロール重合体との混合による高分子組成
物の調整） Ｎ−メチルジフエニルアミン重合体とプロピオンアル
デヒドとの重縮合により得られた共重合体0.50gを10ml
のクロロホルムに溶解した後、ピロール重合体0.20gを
加えて撹拌し、ピロール重合体が均一に分散した共重合
体溶液を調製した。このピロール重合体を含有した共重
合体溶液をテフロン板上にキヤストして乾燥することに
より、厚さ20μｍの均一なフイルムを得た。得られたフ
イルムは可とう性があり、４探針法の導電率は0.2S/cm
を示した。

また、このフイルムを正極とし、対極に白金シート、
参照極にAg/AgNO₃を用い、0.7M-Et₄NPF₆のアセトニトリ
ル溶液を電解液として用いたハーフセルの充放電試験を
行つた。充電量104C/g、充放電電流5mA/cm²での充放電
繰り返し特性を調べたところクローン効率95％以上で10
0回以上の安定したサイクラビリテイーが得られた。

第１図に放電曲線を示す。図中、横軸は放電電荷量を
示し、縦軸はAg/AgNO₃を基準とした放電電位を示す。5m
A/cm²という高い電流密度においても極めて良好な電位
の安定性を示すことがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明高分子組成物の放電曲線の一例を示す線
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R¹はＨまたは炭素数１〜20の炭化水素残基、R²
   はＨ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリジ
   ル基、ニトロフエニル基、クロロフエニル基またはメト
   キシフエニル基を示し、ｎおよびｘは２以上の整数を示
   す）で表わされる共重合体に、 一般式（II） （式中、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子または炭素
   数１〜20の炭化水素残基、ｐは２以上の整数を示す）で
   表わされるポリピロール系化合物、 一般式（III） （式中、R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１
   〜10の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示す）で表わ
   されるポリチオフエン系化合物、 および、一般式（IV） （式中、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ水素原子また
   は炭素数１〜10の炭化水素残基、ｒは２以上の整数を示
   す）で表わされるポリアニリン系化合物より選ばれる化
   合物を混合してなる高分子組成物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ） （式中、R¹はＨまたは炭素数１〜20の炭化水素残基、R²
   はＨ、炭素数１〜20の炭化水素残基、フリル基、ピリジ
   ル基、ニトロフエニル基、クロロフエニル基またはメト
   キシフエニル基を示し、ｎおよびｘは２以上の整数を示
   す）で表わされる共重合体に 一般式（II） （式中、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子または炭素
   数１〜20の炭化水素残基、ｐは２以上の整数を示す）で
   表わされるポリピロール系化合物、 一般式（III） （式中、R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１
   〜10の炭化水素残基、ｑは２以上の整数を示す）で表わ
   されるポリチオフエン系化合物、 および、一般式（IV） （式中、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ水素原子また
   は炭素数１〜10の炭化水素残基、ｒは２以上の整数を示
   す）で表わされるポリアニリン系化合物より選ばれる化
   合物を混合してなる高分子組成物に電子受容体をドープ
   して得られる導電性高分子組成物。