KR0149830B1 - 수용성 전도성 고분자 화합물 및 그의 복합체의 제조방법 - Google Patents

수용성 전도성 고분자 화합물 및 그의 복합체의 제조방법

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KR0149830B1
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Abstract

본 발명은 도판트겸 입체구조 안정제로서 기능하는 술폰산기가 치환된 고분자 산을 물에 용해시키고, 이 고분자 산의 용액에 고분자 화합물의 모노머의 용액을 0~15℃에서 첨가한 후, 1시간 동안 교반시키고, 이어서 이 혼합용액에 산화제 수용액을 0~15℃에서 1.5~2시간 동안 점적시킨 후, 20시간 동안 교반시켜서 되는 수용성 전도성 고분자 화합물의 제조하거나, 또는 상기 수용성 전도성 고분자 화합물과 범용 수용성 수지를 혼합해서 수용성 전도성 고분자 화합물의 복합체를 제조하는 방법 및 코팅방법에 관한 것이다.
본 발명에서 도판트겸 입체구조 안정제로서 사용된 폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌·나트륨염은 하기 구조식 Ⅰ로 나타낼 수 있으며, 이 화합물은 염산을 첨가해서 고분자 산으로 사용한다.
본 발명에 의해서 제조된 수용성 전도성 고분자 화합물은 이차전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전 방지용 소재, 부식방지용 코팅제, 고체 전해콘덴서 전해질 등에 유용하다.

Description

수용성 전도성 고분자 화합물 및 그의 복합체의 제조방법
제1도는 본 발명에서 제조된 수용성 전도성 고분자를 이용하여 코팅한 PET 필름의 UV-vis스펙트럼을 나타낸 그라프임.
[산업상의 이용분야]
본 발명은 수용성 전도성 고분자 화합물 및 그의 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고분자 산으로 도핑하여 얻은, 물에 잘 분산되는 전도성 고분자 화합물 및 이 수용성 전도성 고분자 화합물과 일반적으로 범용성이 있는 수용성 수지와의 혼합으로 제조되는 수용성 전도성 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
현재, 전도성 고분자 화합물로서 많이 이용되고 있는 것은 폴라이닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있으며, 이들 화합물은 중합이 쉽고, 상당히 우수한 전기 전도성과 열적 안정성 및 산화 안정성을 가지므로 널리 연구되는 물질이다. 이러한 전도성 고분자 화합물의 응용은 이차전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전 방지용 소재, 부식방지용 코팅제, 고체 전해콘덴서 전해질 등으로 그 응용 범위가 매우 크다.
그러나, 이러한 전도성 고분자 화합물은 구조적으로 고분자 사슬의 강직성이 매우 크고, 또한 산으로 도핑된 전도성 고분자 화합물은 전하를 띠고 있으므로 고분자 사슬간의 상호작용이 매우 크기 때문에 가공성을 감소시켜 그 실용성에 많은 제한이 따른다. 즉, 플라스틱을 가공하는 일반적인 방법인 용매에 용해시켜서 가공하는 방법과 응용가공과 같은 방법의 사용이 불가능하다. 따라서, 이와 같은 문제점을 해결하는 것이 전도성 고분자 화합물의 실용화에 있어서 가장 중요한 과제로 되 있다.
이와 같은 가공성의 문제점을 해결하기 위하여, 여러가지의 방법들이 제안되어 왔었다. 그 중 첫번째 방법은, 폴리아닐린의 경우 산으로 도핑시킬 때 사용하는 양성자산의 상대 음이온의 분자 크기가 큰 것을 사용하여서 폴리아닐린의 용해도를 증가시키는 방법이다. 실제로, 폴리아닐린의 도핑시약으로서 캠퍼술폰산, 도데실벤젠술폰산을 사용할 경우, 유기 용매인 메타크레졸, 클로로포름 및 자일렌 중에서 폴리아닐린의 용해도를 어느 정도 향상시킬 수 있음이 알려져 있다(Synthetic Metal, 1992, 48, pp91-97). 그러나, 이 방법은 폴리아닐린을 합성할 때에 이미 염산으로 도핑되어 있는 것을 암모니아수와 반응시켜 중화시킨 후, 상기 상대 음이온의 분자 크기가 큰 산으로 재차도핑을 해야하는 어려움이 있으며, 또한 특수한 기술을 사용하여야 용해도가 증가하므로 실용적으로 이용하기에는 미흡한 결점이 있다.
두번째 방법은, 폴리아닐린을 양성자산 존재하에 산화중합시킨 후, 이를 다시 염기로 처리하여 디도핑된 폴리아닐린(dedoped polyaniline)을 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 가공한 후, 다시 양성자산으로 재도핑하는 방법이다(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, pp 1736-1738). 그러나, 이 방법은 재도핑을 해야하기 때문에 과정이 복잡해지는 단점이 있다.
세번째 방법은, 모노머에 극성을 띠는 치환체를 결합시킨 후, 중합시킴으로서 그 용해도를 증가시키는 방법이다(J. Electrochem. Soc., 1994, 141, L26). 그러나, 이 방법은 모노머 치환체를 만들고, 정제하는 과정이 복잡한 결점을 갖고 있다.
네번째 방법은, 모노머의 측쇄에 긴 알킬사슬을 치환시켜 이로부터 합성된 전도성 고분자 화합물의 용해도 및 용융 가공도를 증가시키는 방법이다(Synth. Met. 1988, 26, 267). 그러나, 이 방법은 모노머의 합성이 힘들고, 가격 인상의 요인이 있어서 불리하다.
다섯번째 방법은, 전도성 고분자 화합물을 합성할 때에 입체구조 안정제로서 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 또는 셀룰로오스 유도체등을 사용하여서 생성되는 고분자 화합물의 입자를 작게 하여 이 고분자 화합물이 용액중에 잘 분산되게 하는 방법이다(Polymer, 1992, 33,4857). 그러나, 이 방법에서 사용하는 폴리비닐알콜 등의 화합물은 고분자 화합물을 합성할 때에 입체구조 안정제로서만 기능하게 되고, 도판트로서 기능하지 못하는 결점을 갖고 있다.
[발명이 해결하고저 하는 과제]
전도성 고분자 화합물(예, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등)은 중합하기가 쉽고, 전기 전도성, 열적 안정성 및 산화 안정성이 우수하지만, 이러한 고분자 화합물은 구조적으로 고분자 사슬의 강직성이 매우 크고, 또한 산으로 도핑된 전도성 고분자 화합물은 전하를 띠고 있으므로 고분자 사슬간의 상호 작용이 매우 크기 때문에 가공성을 감소시켜서, 그 결과 실용성에 많은 제한을 갖게 한다. 따라서, 전도성 고분자 화합물을 용매 중에 용해시켜서 그 용해도를 증가시켜 가공성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 실용성을 높힐 수 있는 전도성 고분자 화합물 및 그의 복합체의 출현이 요구되고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기한 바와 같은 제결점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 술폰산기가 치환되어 있는 고분자산으로서 폴리스티렌술폰산, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산), 폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌, 폴리(스티렌-공-스티렌술폰산) 및 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-공-아크릴로니트릴)등을 도판트겸 입체구조 안정제롤 사용함으로써 물에 잘 용해되고, 그 결과 가공성을 높힐 수 있는 수용성 전도성 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 고분자 화합물을 제조할 수 있고, 또한 이 전도성 고분자 화합물에 폴리우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알콜 등의 범용 수용성 수지를 첨가하여서 수용성 전도성 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 고분자 화합물의 복합체를 제조할 수 있는 방법을 발견하고 본 발병을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 사용되는 술폰산기가 치환되어 있는 고분자산은 폴리스티렌술폰산, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산), 폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌, 폴리(스티렌-공-스티렌술폰산) 및 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-공-아크릴로니트릴)등이다.
본 발명에서 얻어지는 수용성 및 전도성을 갖는 고분자 화합물은 폴리아닐린 및 폴리피롤 등이다.
본 발명에서 사용되는 범용성 및 수용성을 갖는 수지는 폴리우레탄, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리비닐알콜 등이다.
본 발명의 목적은 술폰산기가 치환되어 있는 고분자산을 도판트겸 입체구조 안정제로 사용하여서 수용성 전도성 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수용성 전도성 고분자 화합물에 범용 수용성 수지를 첨가하여 상기 고분자 화합물의 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 화합물의 복합체를 사용하여 투명성 및 역학적 특성이 향상된 복합체의 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수용성 전도성 고분자 화합물과 범용 수지를 혼합하여 제조된 고분자 복합체의 혼합용액을 투명성 기질 위에 코팅하여서 투명성 및 전도성을 갖는 고분자 복합체를 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
다음에, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
수용성 폴리아닐린을 제조하기 위하여, 도판트를 물에 용해시킨 후, 이 용액에 염화아닐린 용액과 산화제 수용액을 동시에 점적(点滴)하면서 교반시킨다. 이때, 산화제 용액의 농도를 더 묽게 함으로써 더 천천히 첨가하는 효과를 얻도록 하고, 폴리아닐리니의 분자량 증가의 효과를 얻기 위하여 0~15℃정도의 저온에서 폴리아닐린을 합성한다. 도판트 용액에 염화아닐린 용액과 산화제 용액을 동시에 1시간 동안 점적한 후, 이 혼합물을 1시간 동안 교반시키고, 남은 산화제 용액을 다시 1시간 정도 점적한다. 점적이 끝난 후, 24시간 동안 교반하여 반응을 완료시킨다. 이때 아닐린에 대한 도판트의 몰비가 0.5 내지 2.0이 되도록 한다. 아닐린의 농도는 약 0.2몰/ℓ가 되도록 하고, 산화제는 아닐린에 대해서 1.1당량으로 첨가한다. 산화제로서는 주로 암모늄퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 과염소산 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 암모늄퍼설페이트를 사용한다. 사용된 도판트 및 입체구조 안정제는 하기 구조식 Ⅰ로 나타낸 분자량 3,000~9,000의 폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌·나트륨염이고, 사용시에는 이 고분자 화합물에 염산을 첨가해서 산으로 전환시켜서 사용한다.
합성된 폴리아닐린 중에서 아닐린과 도판트(고분자 산)의 몰비가 0.5~2.0이 되도록 한다. 여기서, 이 몰비가 0.5일 경우 거의 대부분의 폴리아닐린이 침전으로 생성되고, 1.0~1.5일 경우 폴리아닐린이 부분적으로 용해되고, 2.0일 경우 합성된 폴리아닐린은 물에 잘 분산되어서 용해된다. 2.0 이상이 되면 전도성이 많이 떨어지게 되므로 0.5~2.0 사이의 비율이 바람직하다. 이 용액을 3일 동안 투석하여 정제한다. 이 용액의 일부를 건조하여 얻은 폴리아닐린의 전도도와 다른 비율로 합성하여 얻은 폴리아닐린의 전도도를 비교하여 하기 표 1 및 2에 나타냈다.
한편, 투석으로 정제된 폴리아닐린은 0.1~4 마이크론의 기공도를 갖는 막여과지에 모두 통과하며, 이와 같이 정제된 폴리아닐린을 용액 상태로 보관하면서 여러가지 방법으로 코팅한다. 이와 같이 제조한 용액은 공기 중에서 수개월 이상 안정하여 전도성 고분자 물질이 침전으로 가라앉지 않는다.
정제된 폴리아닐린은 용액 상태로 유리 또는 플라스틱 표면에 스프레이, 브러쉬(brush) 또는 바(bar)를 이용해서 코팅하거나, 또는 수분산성 범용 수지와 혼합하여 용액을 제조한 후, 위와 같은 방법으로 코팅할 수 있다.
또한, 도판트로서 상기 구조식 Ⅰ의 폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌·나트륨염 대신에 폴리스티렌술폰산 또는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)등을 사용하여 폴리아닐린을 합성할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 고분자 산은 입체구조 안정제 및 도판트로 사용되는데, 그 분자량은 1,000 내지 30,000 내외의 것이 적합하다. 분자량이 높은 고분자 산을 사용할 경우에는 과량의 고분자 산이 첨가되어야 물에 침전으로 생성되지 않는 폴리아닐린의 제조가 가능하다. 각각의 도판트를 사용하여 폴리아닐린을 합성하는 조건은 폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌을 도판트로 사용하였을 때와 같는 당량으로 사용하여 수용성 폴리아닐린을 합성하며, 이 폴리아닐린을 용액상태로 보관하면서 3일 동안 투석정제한다. 합성 후, 정제시킨 폴리아닐린은 용액상태로 보관하면서 위와 같은 방법으로 범용 고분자 화합물의 필름위에 코팅한다.
위와 같은 방법은 폴리아닐린 뿐만 아니라 폴리피롤 수용액을 제조하는데도 유효하다. 즉, 0.5 내지 3당량의 고분자산의 존재하에 1당량의 피롤과 1 내지 2당량의 산화제를 적하하면서 반응시키면 폴리피롤이 잘 분산되어 있는 수용액을 얻을 수 있으며, 이 폴리피롤 수용액을 3일 동안 투석정제하여 위와 같은 코팅제로 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조된 전도성 고분자 화합물의 수용액은 단독으로 사용하거나 또는 수분산성 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 수분산성 수지로서는 폴리우레탄계 수지, 셀롤로오스 아세테이트, 폴리비닐알콜 등을 들수가 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는 0.05~0.3 마이크론의 입도를 가지며, 용액상에서 29~46%의 고형분을 가지는 음이온 형태의 중성 내지 알칼리성 수지이다(미원상사 주식회사 제품).
본 발명의 장점은 물에 용해되는 전도성 고분자 화합물을 합성함으로써 용액상에서 가공이 이루어질 수 있으며, 또한 수용성 수지를 사용하여 투명도 및 역학적 특성이 향상된 전도성 필름을 얻을 수 있는 것이다.
이러한 수용성 전도성 고분자 화합물은 전자선을 이용한 리토그라피(electron beam lithography)로 전자회로의 미세가공을 할 때 대전방지용 물질로서 사용하여 손상없이 정교한 미세 전자회로를 제작할 수 있게 해주며, 전자주사현미경 측정시 마스크 위에 1000~2000Å 정도의 얇은 두께의 코팅만으로도 방전층을 제거하여 높은 전압(15KV)에서도 선명한 측정이 가능하게 한다. 또한, 이러한 고분자 화합물을 팔라듐이나 은 같은 금속염이 용해되어 있는 용액에 함침시킴으로써 폴리아닐리 표면에 환원된 금속을 코팅할 수 있다. 이와 같이 하여, 환원된 팔라듐이나 은의 금속 코팅을 이용한 전기도금 또는 무전해 도금이 가능하다(Polym, Engin. and Sci, 1992, 32, 1535-1540).
이하, 본 발명을 하기 비제한 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
폴리아닐린의 합성(고분자산/아닐린=2.0)
폴리(설퍼나프탈렌티일)메틸렌·나트륨염 24.2g(0.1몰)을 증류수 250㎖에 용해시켰다. 염산 8.68㎖(0.1몰)에 증류수 20㎖를 첨가하고, 온도를 0~15℃정도로 유지하면서 아닐린 4.56㎖(0.05몰)을 첨가한 후, 다시 증류수 20㎖를 첨가했다. 또, 한편으로 암모늄퍼설페이트 12.55g(0.55몰)을 증류수 94㎖에 용해시킨 후, 이 용액을 염화아닐린 용액과 함께 동시에 상기폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌 용액에 1시간 동안 점적했다. 이어서, 이 혼합용액을 1시간 동안 교반시킨 후, 이 혼합용액에 남은 암모늄퍼설페이트 용액을 1시간 동안 더 점적했다. 암모늄퍼설페이트의 점적이 끝난 후, 20시간 정도 더 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 반응물은 물에 용해된 것처럼 보였으며, 이 반응물을 용액상태로 보관하면서 투석정제하였다. 이와 같이 하여 제조된 폴리아닐린의 전기 전도도 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
폴리아닐린의 합성(고분자산/아닐린=1.5)
폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌·나트륨염 7.26g(0.03몰)을 증류수 40㎖에 용해시켰다. 이 용액에, 온도를 0~15℃정도로 유지하면서 아닐린 1.8626g(0.02몰)과 염산 2.60㎖(0.03몰)을 증류수 10㎖에 용해시킨 혼합용액을 첨가한 후, 1시간 동안 교반했다. 이어서 이 혼합용액에 암모늄퍼설페이트 5.0204g(0.022몰)을 증류수 20㎖에 용해시킨 용액을 2시간 동안 점적했다. 점적이 끝난 후, 이 혼합용액을 20시간 정도 더 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 건조해서 폴리아닐린을 고체상태로 얻었으며, 그 전기전도도 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
폴리아닐린의 합성(고분자산/아닐린=1.0)
폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌.나트륨염 9.68g(0.04몰)을 증류수 110㎖에 용해시켰다. 이 용액에, 아닐린 3.7252g(0.04몰)과 염산 3.47㎖(0.04몰) 및 증류수 15㎖을 함께 0~15℃에서 첨가한 후, 이 혼합용액을 1시간 동안 교반했다. 암모늄퍼설페이트 10.04g(0.044몰)을 증류수 30㎖에 용해시킨 후, 이 용역을 상기 혼합용액에 0~15℃에서 2시간 동안 점적하고, 이어서 20시간 정도 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 건조해서 폴리아닐린을 고체상태로 얻었으며, 그 전기전도도 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 4
폴리아닐린의 합성(고분자산/아닐린=0.5)
폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌.나트륨염 6.05g(0.025몰)을 증류수 130㎖에 용해시켰다. 이 용액에, 아닐린 4.6565g(0.05몰)과 염산 2.17㎖(0.025몰) 및 증류수 20㎖을 함께 0~15℃에서 첨가한 후, 이 혼합용액을 1시간 동안 교반했다. 암모늄퍼설페이트 12.551g(0.055몰)을 증류수 40㎖에 용해시킨 후, 이 용액을 상기 혼합용액에 0~15℃에서 2시간 동안 점적하고, 이어서 20시간 정도 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 건조해서 폴리아닐린을 고체상태로 얻었으며, 그 전기전도도 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
폴리아닐린의 합성(토판트로 폴리스티렌술폰산 사용)
30% 폴리스티렌술폰산 용액 12.28g(0.02몰)을 증류수 50㎖에 용해시키고, 이 용액에, 아닐린 모노머 0.93g(0.01몰) 및 증류수 10㎖을 함께 첨가했다. 한편으로, 암모늄퍼설페이트 2.51g(0.011몰)을 증류수 17㎖에 용해시켰다. 상기 아닐린 용액을 0~15℃로 유지시키고 교반시키면서 이 용액에 상기 암모늄퍼설페이트 용액을 90분 동안 점적했다. 이 혼합용액을 0~15℃에서 20시간 정도 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 용액상태로 보관하였다. 이 용액의 전기 전도도 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
폴리아닐린의 합성(도판트로 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)사용)
10% 폴리 (2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)용액 41.45g(0.02몰)을 증류수 15㎖에 용해시키고, 이 용액에, 아닐린 모노머 0.93g(0.01몰) 및 증류수 10㎖을 함께 첨가했다. 한편으로, 암모늄퍼설페이트 2.51g(0.011몰)을 증류수 17㎖에 용해시켰다. 상기 아닐린 용액을 0~15℃로 유지시키고 교반시키면서 이 용액에 상기 암모늄퍼설페이트 용액을 90분 동안 점적했다. 이 혼합용액을 0~15℃에서 20시간 동안 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 용액상태로 보관하였다. 이 용액의 전기 전도도 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
폴리아닐린 용액을 코팅
실시예 1에서 합성하여 정제한 폴리아닐린 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅하였다. 코팅한 후, 상온에서 건조시키고, 이어서 80℃에서 20분 동안 더 건조시켰다. 이와 같이 하여 건조시킨 코팅물의 전기 전도도 및 UV-vis 스펙트럼을 측정하여 하기 표 2와 제1도에 나타냈다. 상기 실시예 5와 6에서 제조된 폴리아닐린 용액을 사용하여 같은 실험을 행한 결과, 전기 전도도는 사용된 고분자산의 종류와 관계없이 비슷한 수치를 나타냈다.
[실시예 8]
폴리우레탄 수지와 폴리아닐린 혼합용액의 코팅
실시예 1에서 제조한 수용성 폴리아닐린 용액을 수분산성 폴리우레탄 용액과 혼합시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 스프에이 코팅하였다. 코팅한 후, 상온에서 건조시키고, 이어서 80℃에서 2시간 동안 더 건조시켰다. 이와 같이 하여 건조시킨 스프레이 코팅물의 전기 전도도 및 UV-vis 스펙트럼을 측정하여 하기 표 2와 제1도에 나타냈다.
같은 용액을 바콩팅법을 이용하여 코팅하고, 그 결과를 하기 표 2와 제1도에 나타냈다. 이와 같이 하여 코팅된 필름의 투명도 및 전도도는 코팅의 방법과 코팅물의 두께로 조절될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 9]
셀룰로오스 아세테이트와 폴리아닐린 혼합용액의 코팅
셀룰로오스 아세테이트와 폴리아닐린의 혼합용액을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 코팅하여 실험하였다. 이 코팅물의 전기 전도도를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 10]
폴리비닐알콜과 폴리아닐린 혼합용액의 코팅
폴리비닐알콜과 폴리아닐린의 혼합용액을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 코팅하여 실험하였다. 이 코팅물의 전기 전도도를 하기 표 2에 나타냈다.
[실시예 11]
폴리피롤의 형성(고분자산/피롤=2.0)
폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌.나트륨염 12.1g을 증류수 90㎖에 용해시켰다. 이 용액에 피롤 1.6773g 및 증류수 20㎖을 함께 0~15℃에서 첨가한 후, 이 혼합용액을 1시간 동안 교반했다. 암모늄퍼설페이트 6.2755g을 증류수 28㎖에 용해시킨 후, 이 용액을 상기 혼합용액에 0~15℃에서 2시간 동안 점적하고, 이어서 20시간 정도 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 건조해서 폴리피롤을 고체상태로 얻었으며, 그 전기전도도 특성을 하기 표 3에 나타냈다.
[실시예 12]
폴리피롤의 합성(고분자산/피롤=2.0)
30% 폴리스티렌술폰산 용액 12.28g(0.02몰)을 증류수 50㎖에 용해시켰다. 이 용액에 피롤 1.6773g 및 증류수 20㎖을 함께 0~15℃에서 첨가한 후, 이 혼합용액을 1시간 동안 교반했다. 암모늄퍼설페이트 6.2755g을 증류수 28㎖에 용해시킨 후, 이 용액을 상기 혼합용액에 0~15℃에서 2시간 동안 점적하고, 이어서 20시간 동안 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 건조해서 폴리피롤을 고체상태로 얻었으며, 그 전기 전도도 특성을 하기 표 3에 나타냈다.
[실시예 13]
폴리피롤의 형성(고분자산/피롤=2.0)
10% 폴리 (2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)용액 41.45g(0.02몰)을 증류수 15㎖에 용해시켰다. 이 용액에 피롤 3.3545g 및 증류수 40㎖을 함께 0~15℃에서 첨가한 후, 이 혼합용액을 1시간 동안 교반했다. 암모늄퍼설페이트 12.55g을 증류수 40㎖에 용해시킨 후, 이 용액을 상기 혼합용액에 0~15℃에서 2시간 동안 점적하고, 이어서 20시간 정도 교반시킨 후, 반응을 종료시켰다. 이 혼합용액을 투석정제한 후, 건조해서 폴리피롤을 고체상태로 얻었으며, 그 전기 전도도 특성을 하기 표 3에 나타냈다.
[실시예 14]
폴리피롤의 코팅
실시예 11에서 합성하여 정제한 폴리피롤 용액을 수분산성 폴리우레탄과 혼합시킨 후, 이 혼합용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅하였다. 이 코팅물을 상온에서 건조시키고, 이어서 100℃에서 30분 동안 건조시킨 후, 전기 전도도를 측정한 결과 2.453×10-3S/㎝로 나타냈다. 같은 방법으로 실시예 12 및 13에서 제조된 폴리피롤 수용액을 사용하여 코팅한 결과, 역시 같은 크기의 전기 전도도를 나타냈다.

Claims (6)

  1. 도판트겸 입체구조 안정제로서 기능하는 술폰산기가 치환된 고분자 산을 물에 용해시키고, 이 고분자 산의 용액에 고분자 화합물의 모노머의 용액을 0~15℃에서 첨가한 후, 1시간 동안 교반시키고, 이어서 이 혼합용액에 산화제 수용액을 0~15℃에서 1.5~2시간 동안 점적시킨 후, 20시간 동안 교반시켜서 되는 수용성 전도성 고분자 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노머에 대한 고분자산의 몰비가 0.5~2.0인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리아닐린 또는 폴리피롤인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 술폰산기가 치환된 고분자 산이 폴리(설퍼나프탈렌디일)메틸렌.나트륨염, 폴리스티렌술폰산 또는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  5. 제1항의 수용성 전도성 고분자 화합물과 범용 수용성 수지를 혼합하여서 되는 수용성 전도성 고분자 화합물의 복합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 범용 수용성 수지가 폴리우레탄, 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리비닐알콜인 것을 특징으론 하는 고분자 화합물의 복합체의 제조방법.
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