KR100437198B1 - 높은 용해성을 갖는 수용성 폴리피롤 및 그것의 제조방법 - Google Patents

높은 용해성을 갖는 수용성 폴리피롤 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물에 대한 용해성이 우수한 가용성, 전도성 폴리피롤 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 가용성, 전도성 폴리피롤(화학식 1)은 특정 도펀트를 함유하며, 치환기를 가지지 않는 폴리피롤(화학식 5)의 피롤 고리에 염화황산을 이용하여 염화설포닐기(-SO2Cl) 또는 설폰산기(-SO3H)를 도입함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 반응물로 사용되는 치환기를 가지지 않는 폴리피롤은 특정 도펀트를 함유함에 의하여 다양한 유기용매에 대해 높은 용해력을 가지고 있으나 물에 대한 용해도는 낮다. 이에, 본 발명은 이 폴리피롤의 피롤 고리에 특정 치환기를 도입함으로써 물에 대한 용해도를 향상시킨 것이다. 따라서, 특정 도펀트를 함유하고, 특정 치환기를 가지는 본 발명의 폴리피롤은 물에 대한 우수한 용해성으로 인하여 우수한 가공성을 가짐에 따라 산업에 적용함에 있어 작업환경을 크게 개선할 수 있고 대기, 수질 환경에 친화적인 등의 장점을 가질 뿐 아니라, 정전기 방지, 전자기파 차폐재 혹은 흡수체, 전자기파 차폐용 혹은 흡수용 도료 및 코팅 재료, 축전지, 캐퍼시터(capacitor)용 고분자 전해질, 광전화학 전지, 대전방지 재료, 일렉트로크로믹 디스플레이, 부식방지, 저항 가열(resistive heating), 케이블 실드(cable shielding), 온도, 충격, 화학적 센서, EL소자 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.

Description

높은 용해성을 갖는 수용성 폴리피롤 및 그것의 제조방법{Water Soluble Polypyrrole with High Solubility and Method for Preparation thereof}
본 발명은 용해성이 매우 우수한 수용성, 전도성 폴리피롤(polypyrrole) 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용해성이 매우 우수한 수용성, 전도성 폴리피롤 및 다른 수용성 고분자로 이루어진 폴리피롤 블렌드(polypyrrole blend)에 관한 것이다. 본 발명의 폴리피롤은 유기용매 및 물에 대한 용해성을 높게 하는 특정 도펀트를 포함하며, 물에 대한 용해성을 높게 하는 특정 치환기를 가진다.
폴리피롤은 폴리아닐린과 더불어 열적안정성 및 대기안정성이 우수하고 전기적, 화학적 합성이 용이하며 높은 전기전도도를 나타내어 많은 연구대상이 되고있다. 폴리피롤은 1968년 이탈리아의 과학자 달올리오(Dall'Olio)에 의해 전기화학적 방법에 의해 처음으로 합성되었고 화학적으로도 합성되어졌다(A. Dall'olio, Y. Dascola, V. Varaca and V. Bocchi,Compfes Rendus, C267 (1968) 433). 화학적,전기화학적 방법에 의해 합성된 폴리피롤은α,α'-탄소간 결합을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 젤러(Zeller) 등은 폴리피롤의 결합에 대한 XPS 연구결과, 전기화학적 방법에 의한 필름 제조시 전류밀도에 따라 그 구조가 변화될 수 있다고 보고하였다(M.V. Zeller and S.J. Hahn,SIC Surf. Interface Anal., 11 (1988) 327).
폴리피롤은 열적안정성 및 대기안정성이 우수하고, 높은 전기전도도를 가지고 있으나 사슬간 또는 사슬내의 강한 인력과 결합때문에 일반적인 유기용매 및 물에 잘 용해되지 않아 오랜동안 전기화학적으로 합성된 시료에 대하여 주로 연구되어왔다.
또한, 이러한 가공성의 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구진에 의해 가용성 폴리피롤의 화학적인 합성이 시도되어왔다. 주로 사용된 방법으로는 단량체인 피롤에 치환기를 도입하여 사슬간의 인력을 약화시켜 폴리피롤에 용해성을 부여한 것으로, 콜라드(Collard) 등이 시도한 방법으로서 피롤 단량체의 베타(β)-탄소에 알킬 설포네이트를 치환시켜 폴리피롤을 제조하거나(D.M. Collard, M.S. Stoakes,Chem. Mater.,6, 850, 1985), 오우더버트(Audebert) 등에 의해 피롤 단량체의 질소에 알킬 설포네이트를 치환시켜 폴리피롤을 제조하는 방식이었다(P. Audebert, G. Bidan, M. Lapkowski,Electronic Properties of Conjugated Polymers,366, 1987).
1995년 부터 단량체 피롤에 치환기를 도입하지 않고 다양한 유기용매에 가용성인 폴리피롤이 화학적인 방법에 의해 합성되어지기 시작하였다. 긴 알킬 사슬의작용기를 가지는 도데실벤젠설폰산(dodecylbenzene sulfonic acid; DBSA)을 도판트로 사용하여 제조된 폴리피롤의 경우, 도데실벤젠설폰산의 긴 알킬사슬에 의하여 폴리피롤 주사슬간 상호작용(interchain interaction)이 약화되어m-크레졸, THF, DMF와 같은 일부 유기용매에 녹는 것으로 보고되었다[J.Y.Lee, D.Y.Kim 등,Synthetic metals74(1995)]. 또한 나프탈렌설폰산(naphthalene sulfonic acid)을 도판트로 사용하여 제조된 폴리피롤의 경우m-크레졸에 소량 용해되는 것이 보고되어 졌다 [Y.Shen, M.WanSynthetic metals96(1998)]. 그러나 상기 방식에 의하여 얻은 폴리피롤 분말은 일부 한정적인 유기용매에서 낮은 용해성을 보일 뿐 환경친화성 용매인 알콜뿐 아니라 물에는 전혀 용해성을 갖지 못하였다.
한편, 최근 본 발명자는 극성 작용기와 비극성 작용기를 동시에 가지는 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염[di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt] 혹은 디(2-에틸헥실)설포숙신산 [di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate]을 도핑시약으로 사용하여 알콜 및 다양한 유기용매에 높은 가용성을 갖는 폴리피롤을 제조하는 방법에 관한 특허(출원번호 : 1999 - 21306, 공개번호 1999-73157)를 출원한 바 있다. 그러나 상기 방법에 의해 제조된 폴리피롤은 여러 가지 유기 용매에 대한 용해성은 우수하나 물에 대해서는 용해성을 나타내지 못하였다.
본 발명의 목적은 물에 대한 용해성이 우수한 가용성, 전도성 폴리피롤 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 물에 대한 용해성이 우수한 가용성, 전도성 폴리피롤과 다른 가용성 고분자로 이루어진 폴리피롤 블렌드를 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리피롤 블렌드는 상기의 폴리피롤의 가용성을 가질 뿐만 아니라 다른 가용성 고분자와의 블렌드에 의하여 필름으로 형성되었을 때 향상된 강도를 가진다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 염화설포닐기(혹은 설폰산)가 치환된수용성 폴리피롤의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 염화설포닐기(혹은 설폰산)가 치환된수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨 후 건조시켜 얻은 폴리피롤 필름의 투과도 및 표면저항 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 설폰산이 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨 후 건조시켜 얻은 폴리피롤 필름의 UV-Vis/NIR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4은 염화황산의 몰비 변화에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨 후 건조시켜 얻은 UV-Vis/NIR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨 후 건조시켜 얻은 폴리피롤 필름에 대한 100℃에서 시간변화에 따른 UV-Vis/NIR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨 후 건조시켜 얻은 폴리피롤 필름에 대한 250℃에서 시간변화에 따른 UV-Vis/NIR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시켜 제조한 필름에 대한 X-Ray 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 제조된 염화설포닐기(a) 혹은 설폰산(b)이 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시키고 ITO 위에 얇게 코팅시킨 후 건조시켜 얻은 폴리피롤 필름에 대한 순환전류전압계에 의해 산화환원 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말과 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)을 여러 무게비로 물에 용해시켜 제조한 필름에 대한 전기전도도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말과 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)을 여러 무게비로 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨후 건조시켜 얻은 폴리피롤 필름에 대한 UV-Vis/NIR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 11는 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 pH가 1에서 14까지의 물에 용해시키고 48시간 후에 유리 위에 얇게 코팅시킨후 건조시켜 얻은 폴리피롤 필름에 대한 UV-Vis/NIR 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 12은 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시켜 필름을 제조하고 pH가 1에서 14까지의 물에 72시간 담근 후 꺼내어 건조한 후, 전기전도도 측정결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 특정 도펀트를 포함하며, 특정 치환기를 가지는 폴리피롤을 제공한다.
[상기 식에서, W는 피롤 고리에 치환된 치환기로서, 염화설포닐기(-SO2Cl) 또는 설폰산기(-SO3H)이며, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리 당 0.01~2개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.01에서 5)의 범위를 가진다. 바람직하게는, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리당 0.1~1개의 범위 (또는 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량비가 0.1~2)를 가진다. A는 폴리피롤에 함유되는 도펀트로서, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이다.]
[상기 화학식 2에서, R 및 R'는 수소, 탄소 1개∼탄소 25개의 알킬(alkyl),알킬알콕실(alkylalkoxyl), 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 또는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl)이고, R 및 R' 중 최소한 하나는 수소가 아니다. Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 최소한 하나 이상을 가지는 에틸렌 그룹, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라퀴논 고리이며, 바람직하게는 -SO3M 또는 -SO3H를 한 개 가지는 에틸렌 그룹 또는 벤젠 고리이다. M은 Li, Na, K 등과 같은 1가 금속이다.]
[상기 화학식 3에서, R"는 알킬기이며, 바람직하게, 탄소수 1~6개의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다.]
불소(F) 원소가 포함된 III족 또는 V족 원소의 음이온 화합물
[상기 화학식 4의 음이온 화합물은 BF4 -, PF6 -, ASF6 -등을 포함한다.]
본 발명 이전에, 본 발명자는 예를 들어, 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염 또는 디(2-에틸헥실)설포숙신산을 도펀트로 사용하여 피롤 단량체와 반응시켜서 알콜 및 다양한 유기용매에 높은 가용성을 가지는 폴리피롤을 제조하는 방법에 관한 특허를 출원하였다(출원번호 : 1999 - 21306, 공개번호 1999-73157 참조). 제조된 폴리피롤은 다양한 유기용매에 대해서는 높은 가용성을 가지고 있으나, 보다 바람직한 물에 대한 용해도는 크지 못하였다. 이에, 본 발명자는 다양한 유기용매에 대한 용해도뿐만 아니라 물에 대한 용해도도 높은 폴리피롤을 제조하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 특정의 도펀트를 포함하고 염화설포닐기 또는 설폰산기를 치환기로 가지는 본 발명의 폴리피롤, 즉 화학식 1의 폴리피롤은 물에 대하여 매우 높은 용해성을 가진다. 화학식 1에 해당하는 본 발명의 폴리피롤의 구체적인 예를 제시하면 다음과 같다.
화학식 1a
화학식 1b
화학식 1c
화학식 1d
화학식 1e
화학식 1f
화학식 1g
화학식 1h
본 발명의 폴리피롤에서, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 도펀트의 양은 바람직하게 피롤 단량체에 1몰당 0.01~1몰의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 0.1~0.6몰의 범위이다. 도펀트는 폴리피롤 주사슬 사이에 개재되어 폴리피롤 주사슬간 상호작용을 약화시켜 유기용매에 대한 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 따라서, 도펀트의 양이 너무 적으면 폴리피롤 주사슬간의 상호작용을 약화시키는 역할이 미미하여 유기용매에 대한 용해도를 크게 증가시키지 못한다. 본 발명에서 사용하는 상기의 도펀트는 종래에 알려진 도데실벤젠설폰산과 같은 도펀트에 비하여 유기용매에 대한 폴리피롤의 용해도를 향상시키는 능력이 뛰어나다.
본 발명에서 사용하는 도펀트들은 화학식 2 및 화학식 3에서 보는 바와 같이, 극성 작용기와 비극성 작용기를 동시에 가진다. 이 때, 본 발명에서 사용하는 도펀트는 그것의 구조, 도펀트의 비극성 작용기 및 극성 작용기에 의하여 폴리피롤과 상호작용하여 폴리피롤 주사슬 사이에 개재될 수 있을 뿐만 아니라 다양한 유기용매에 폴리피롤이 용해될 수 있도록 한다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 도펀트는 화학식 2에서 Y가 에틸렌 및 벤젠인 경우이며, 특히 -SO3M 또는 -SO3H를 한 개 가지는 에틸렌 그룹 또는 벤젠 고리이다. 또한 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 도펀트는 화학식 3에서 알킬기가 탄소수 1~6개의 알킬기, 특히 탄소수 1~3개의 알킬기이거나, 화학식 4에서와 같이 불소(F)원소가 포함된 음이온 화합물이다
본 발명에서 사용하는 도펀트의 구체적인 예를 제시하면 다음과 같다.
화학식 2a
화학식 2b
화학식 3a
[n은 1~6의 상수, 바람직하게는 1~3의 상수이다.]
화학식 4a
BF4 -, PF6 -, ASF6 -등의 불소(F)원소가 포함된 음이온 화합물.
한편, 상기의 도펀트만으로는 물에 대한 용해력을 향상시키는데 적절하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 물에 대한 용해력을 향상시키기 위하여 폴리피롤의 피롤 고리에 치환기를 도입한다. 도입되는 치환기로는 염화술포닐기 또는 술폰산 그룹이 바람직하다. 도입되는 치환기의 양은 바람직하게, 폴리피롤의 피롤 고리 1개당 0.01~2개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.01에서 5)의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리당 0.1~1개의 범위 (또는 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량비가 0.1~2의 범위)를 가진다. 피롤 고리에 치환되는 치환기는 폴리피롤의 물에 대한 용해력을 향상시키는데, 치환기의 양이 너무 적으면 물에 대한 용해력 향상이 미미하여 바람직하지 않다.
상기의 도펀트를 함유하고, 피롤 고리에 염화술포닐기(-SO2Cl)가 도입된 화학식 1로 표현되는 본 발명의 폴리피롤은 화학식 5로 표시되는 상기의 도펀트를 함유하는 폴리피롤에 상기의 치환기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 즉, 화학식 5의 폴리피롤과 염화황산(chlorosulfonic acid)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[상기 화학식 5에서, A는 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이다.]
본 발명에서 사용되는 도펀트를 함유하는 폴리피롤의 구체적인 예를 제시하면 다음과 같다.
화학식 5a
또한, 상기 화학식 5a에서 A-가 4-설포프탈릭산 비스(2-에틸헥실)에스테르 및 그것의 나트륨 염, 그리고 디메틸설페이트, 디에틸설페이트 및 디프로필설페이트 혹은 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트인 폴리피롤의 사용이 하기의 실시예에서 제시된다.
본 발명의 염화설포닐기를 가지는 폴리피롤을 제조하기 위한 상기의 화학식 4의 폴리피롤 및 염화황산의 반응은 -20℃~150℃의 범위에서, 특정적으로는 80℃에서 1분~24시간 동안, 특정적으로는 30분 동안 수행할 수 있다. 또한, 술폰산(-SO3H)기가 도입된 화학식 1로 표현되는 본 발명의 폴리피롤은 상기에서 얻은 염화술포닐기가 도입된 폴리피롤을 중성 조건에서 가수분해하거나 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
화학식 5로 표시되는, 도펀트를 함유하는 폴리피롤은 본 발명자의 이전 특허출원(특허출원 1999 - 21306, 공개번호 1999-73157)에 기재된 바와 같이, 피롤 단량체와 화학식 2로 표현되는 도펀트의 혼합물을 산화제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 사용하는 산화제는 과황산암모늄, 황산암모늄 철, 황산철, 과염소산철, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 2이상을 병용할 수 있다. 이 때, 반응은 -10℃~60℃의 온도 범위, 바람직하게는 0℃에서 15~72 시간동안, 특정적으로는 24시간 동안 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 도펀트를 함유하고, 치환기를 가지는 가용성 폴리피롤을 전기화학적 방법이 아닌 화학적 합성 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리피롤은 물에 대한 용해도가 매우 크기 때문에 가공성이 우수하다. 본 발명의 폴리피롤은 우수한 가공성으로 인하여 산업에 적용할 때 작업환경을 크게 개선할 수 있고 대기 및 수질 환경에 친화적일 뿐만 아니라 여러 적용 분야에 용이하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 가용성, 전도성 폴리피롤은 정전기 방지, 전자기파 차폐재 또는 흡수체, 전자기파 차폐용 또는 흡수용 도료 및 코팅 재료, 축전지, 캐퍼시터(capacitor)용 고분자 전해질, 광전화학 전지 (photoelectrochemical cell), 대전방지 재료, 일렉트로크로믹 디스플레이(electrochromic display), 부식방지, 저항 가열(resistive heating), 케이블 실드(cable shielding), 마이크로파 흡수재(microwave absorbor), 온도, 충격, 화학적 센서, 전계발광소자(LED)내의 홀(hole) 주입전극 및 홀 전달층 등에 응용 가능성이 큰 물질이다.
본 발명에서 화학적으로 제조된 수용성, 전도성 폴리피롤의 구조를 확인하기 위하여 제조된 폴리피롤 분말의 적외선 (FT-IR)스펙트럼을 측정하였다. 측정 결과, 1732cm-1의 C=O 진동 밴드, 1562cm-1의 C=C 좌우진동 밴드, 1479, 1382cm-1의 C-N, C-C 진동 밴드, 1226, 1124cm-1의 C-H 평면 내 밴드, 929cm-1의 C-H 평면 외 밴드의 피크를 나타내어 도펀트가 디(2-에틸헥실)술포숙신산염인 화학식 4a의 폴리피롤이 합성되었음을 확인하였고(도 1. a참조), 상기의 폴리피롤 분말을 염화황산과 반응하여 얻은 폴리피롤 분말의 적외선 스펙트럼을 측정한 결과, 1720 cm-1의 C=O 진동 밴드, 1550 cm-1의 C=C 좌우진동 밴드, 1461, 1399 cm-1의 C-N, C-C 진동 밴드, 1176, 1047 cm-1의 S=O 좌우진동 밴드, 800-600cm-1의 C-S, S-O 좌우진동 밴드의 피크를 나타내는 도펀트가 디(2-에틸헥실)술포숙신산염이고 피롤 고리의 치환기가 염화설폰닐기(sulfonyl chloride) 혹은 설폰산(sulfonic acid)인 화학식 1a의 수용성, 전도성 폴리피롤분말이 합성되었음을 확인하였다(도 1. b, c참조).
한편, 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시켜 건조시킨 후 수용성 폴리피롤이 코팅된 유리의 투과도 및 표면저항을 측정하여 본 결과 도 2에서 보는 바와 같이, 85%이상에서 600 KΩ/□, 45%이상에서 3 KΩ/?의 측정 결과를 보여 주었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말(도 3의 c)과 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말을 가수분해(Hydrolysis) 시키거나(도 3의a), 수산화나트륨 등의 염기로 처리하여 설폰산(도 3의 b)이 치환된 폴리피롤 분말 각각을 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨후 건조시켜 얻은 필름의 UV-Vis/NIR 스펙트럼을 측정한 결과, 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤(도 3의 a)보다 , 가수분해 시키거나, 수산화나트륨 등의 염기로 처리하여 설폰산(도 3의 a 및 b)이 치환된 폴리피롤이 근적외여역외서 강한 흡수스펙트럼을 나타내었다.
본 발명의 폴리피롤에 대한 치환기의 비율에 대하여, 도 4는 물리적 성질의 측면에서, 적합한 범위가 있음을 보여주고 있다. 또한, 도 5는 본 발명의 폴리피롤이 400 nm 부근에서의 흡수도 변화가 거의 없음으로 보여주고 있어 100℃에서 열적 안정성이 우수함을 알 수 있으며, 다만 250℃에서는 열적 안정성이 다소 떨어진다(도 6 참조).
본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기(혹은 설폰산)가 치환된 수용성 폴리피롤은 수용액내에서 수용성 고분자와 혼합이 아주 잘되며, 이에 의하여 강도, 경도가 향상된 수용성, 전도성 폴리피롤 블렌드(blend)를 제조 할 수 있다. 강도, 경도가 향상된 수용성, 전도성 폴리피롤블렌드는 유리표면, 반도체 기판 등의 플라스틱, 고분자 필름 위에 코팅하여 사용함으로써 대전방지, 전자파차폐, 흡수 등의 산업화에 크게 응용 될 것이다. 본 발명의 폴리피롤과 블렌드될 수 있는 수용성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-말레익 무수물 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine), 폴리비닐 피리딘, 폴리디에틸아미노 에틸아크릴레이트(polydiethylamino ethylacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAAm)), 폴리비닐피롤리돈, 알키드(alkyds), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 메틸 에테르, 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose(CMC)), 메틸 셀룰로스(methyl cellulose(MC)), 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose(EC)), 하이드록시 에틸 셀룰로스(hyroxy ethyl cellulose(HEC)), (HPC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(cellulose acetate phthalate(CAP)), 스테아릴 셀룰로스(stearyl cellulose), 수용성 아크릴, 우레탄, 에폭시수지 등을 포함한다. 본 발명의 폴리피롤과 블렌드되는 수용성 고분자의 중량비는 폴리피롤 및 수용성 고분자의 총중량에 대하여 0.01~99.99%의 범위, 바람직하게는 0.1~60%의 범위이다.
본 발명에 의해 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤과 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)을 다양한 무게비로 물에 용해시킨 후 필름을 제조하였으며, 전기전도도를 측정하여 보았다. 측정결과, 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)의 첨가 무게비가 50% 까지는 전기전도도 변화가 크지 않음을 알 수 있었다(도 9 참조). 또한 폴리비닐알콜의 첨가에 의하여 본 발명의 폴리필롤의 강도는 향상되며, 그 외 다른 물리적 성질에 대한 물성 변화는 크게 일어나지 않는다(도 10 참조).
한편, 본 발명에 따라 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤 분말은 염기성 용액 혹은 염기성 환경에서 물성변화가 크게 일어나지 않으며, 이것은 본 발명의 폴리피롤을 산업화에 적용할 때 큰 장점으로 작용할 것이다(도 11. 12 참조).
이하에서는 본 발명의 방법에 따라, 수용성, 전도성폴리피롤 분말의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다. 하기의 실시예에서 도펀트를 함유하고 치환기를 가지는 화학식 1의 폴리피롤을 간단하게 치환기를 가지는(또는 치환된) 폴리피롤, 염화설포닐기를 가지는(또는 염화설포닐기로 치환된) 폴리피롤 또는 설폰산기를 가지는(또는 설폰산기로 치환된) 폴리피롤로 언급할 것이다. 또한, 도펀트를 함유하는 화학식 4의 폴리피롤을 간단하게 도펀트 함유 폴리피롤로 언급할 것이다.
실시예 1
본 발명의 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 폴리피롤은 다음과 같이 합성되었다.
단량체인 피롤은 진공증류에 의해 정제시킨 후 사용하였고, 산화제인 과황산암모늄과 도판트인 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염는 일본 TCI제품을 그대로 사용하였으며, 도판트인 디(2-에틸헥실)설포숙신산은 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염을 이온 변환수지(H+-type ion exchange resin)을 사용하여 변환시켜 사용하였다. 염화황산(chlorosulfonic acid), 1,2-디염화에탄(1,2-dichloroethane)은 시약을 구입하여 사용하였다.
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨 염을 1ℓ 비이커내의 900㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 이와 별도로0.15 mol 과황산암모늄을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 0 ℃에서 0.15 mol 과황산암모늄 용액을 피롤과 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨 염 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응물을 24시간 동안 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치하였다.
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 증류수와 메탄올로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 화학식 4a의 도펀트 함유 폴리피롤 분말을 얻었다.
도판트인 디(2-에틸헥실)설포숙신산이 도핑된 폴리피롤은 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염이 도핑된 폴리피롤 방법과 동일하게 실시하였다.
80℃에서 1,2-디클로로에탄 300㎖에 상기에서 제조한 화학식 4a의 도펀트 함유 폴리피롤 분말 5g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 이와는 별도로 1,2-디클로로에탄 20㎖에 염화황산(chlorosulfonic acid) 9.5 g [혹은 폴리피롤 분말 대 염화황산의 비가 0.01에서 20 몰(mole)]을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 80℃에서 염화황산(chlorosulfonic acid) 9.5 g 이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 20㎖을 5g의 도펀트 함유 폴리피롤 분말이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 300㎖에 10분동안(혹은 5분에서 1시간) 서서히 첨가하였다. 첨가한 후 1시간 동안( 혹은 1분에서 10시간 ) 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 1,2-디클로로에탄으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 염화 설폰닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 염화 설폰닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1a) 분말을 제조하였다.
또한 상기에서 제조한 염화 설폰닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 분말에 증류수 500㎖을 첨가하여 100℃에서 5시간동안 가열 반응시켜 가수분해 시켰다. 남아있는 용액은 증발기(evaporator)에 의해 건조시키고, 아세톤으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 설폰산 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1b) 분말을 제조 할 수 있었다. 이렇게 제조된 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 그것에 의하여 제조된 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표1. 실시 예 1 에 의해 제조된 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 필름의 전기전도도.
염화황산 중량(g) 용해도(wt%/vol.) 전도성(S/cm) 필름의 질
5.5 ＞ 20 9 ×10-2 우수
9.5 ＞ 35 3 ×10-1 우수
13.5 ＞ 50 8 ×10-1 우수
17.4 ＞ 55 4 ×10-1 우수
실시예 2
상기에서 제조한 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 분말 1 g을 0.1몰 수산화나트륨 용액 30㎖에 첨가하여 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1b) 용액을 제조 하였고, 염화 설폰닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 분말 1 g을 0.1몰 수산화나트륨 용액 30㎖에 첨가하여 반응시킨후 염화나트륨을 제거, 세척, 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1b) 분말을 제조 하였다.
실시예 3
단량체인 피롤은 진공증류에 의해 정제시킨 후 사용하였고, 산화제인 과황산암모늄과 도판트인 도판트인 4-설포 프탈릭 산 비스(2-에틸헥실)에스테르[4-sulfo phthalic acid bis(2-ethylhexyl) ester]는 디(2-에틸헥실)프탈레이트을 설폰화하여 사용하였다. 염화황산(chlorosulfonic acid), 1,2-디염화에탄(1,2-dichloroethane)은 시약을 구입하여 사용하였다.
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 4-설포 프탈릭 산 비스(2-에틸헥실)에스터을 1ℓ 비이커내의 900㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 이와 별도로 0.15 mol 과황산암모늄을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 0 ℃에서 0.15 mol 과황산암모늄 용액을 피롤과 4-설포 프탈릭 산 비스(2-에틸헥실)에스테르 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응물을 24시간 동안 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치하였다.
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 증류수, 메탄올로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 도펀트 함유 폴리피롤을 얻었다.
도판트인 4-설포 프탈릭 산 비스(2-에틸헥실)에스테르 나트륨 염이 도핑된 폴리피롤은 4-설포 프탈릭 산 비스(2-에틸헥실)에스테르가 도핑된 폴리피롤 제조방법과 동일하게 실시하였다.
80℃에서 1,2-디클로로에탄 300㎖에 상기에서 제조한 도펀트 함유 폴리피롤 분말 5g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 따로 1,2-디클로로에탄 20㎖에 염화황산(chlorosulfonic acid) 13.5 g [혹은 폴리피롤 분말 대 염화황산의 비가 0.01에서 20 몰(mole)]을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 80℃에서 염화황산(chlorosulfonic acid) 13.5 g 이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 20㎖을5g의 도펀트 함유 폴리피롤 분말이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 300㎖에 서서히 첨가한 후 30분 동안( 혹은 1분에서 10시간 ) 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 1,2-디클로로에테인으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1c) 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 염화 설폰닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1c) 분말을 제조 할 수 있었다.
또한 상기에서 제조한 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 분말에 증류수 500㎖을 첨가하여 100℃에서 5시간동안 가열 반응시켜 가수분해 시켰다. 남아있는 용액은 증발기(evaporator)에 의해 건조시키고, 아세톤으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 설폰산 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1d) 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1d) 분말을 제조 할 수 있었다. 이렇게 하여 얻은 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 그것에 의하여 제조된 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2. 실시 예 3 에 의해 제조된 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 필름의 전기전도도.
염화황산 중량(g) 용해도(wt%/vol.) 전도성(S/cm) 필름의 질
5.5 ＞ 15 4 ×10-1 우수
9.5 ＞ 20 9 ×10-1 우수
13.5 ＞ 35 7 우수
17.4 ＞ 40 1 우수
실시예 4
상기에서 제조한 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1c) 분말 1 g을 0.1몰 수산화나트륨 용액 30㎖에 첨가하여 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1d) 용액을 제조 할 수 있었고, 상기에서 제조한 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1c) 분말 1 g을 0.1몰 수산화나트륨 용액 30㎖에 첨가하여 반응시킨후 염화나트륨을 제거, 세척, 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1d) 분말을 제조 할 수 있었다
실시예 5
단량체인 피롤은 진공증류에 의해 정제시킨 후 사용하였고, 산화제인 과황산암모늄과 도판트인 디메틸설페이트(dimethylsulfate)는 시약을 구입하여 사용하였다.
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.2 mol의 디메틸설페이트을 1ℓ 비이커내의 900㎖ 증류수(혹은 메탄올과 증류수의 혼합물)에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 이와 별도로 0.15 mol 과황산암모늄을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 0 ℃에서 0.15 mol 과황산암모늄 용액을 피롤과 디메틸설페이트 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응물을 24시간 동안 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치하였다.
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 증류수, 메탄올로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 도펀트 함유 폴리피롤을 얻었다.
도판트인 디에틸설페이트. 디프로필설페이트도 상기와 동일한 합성법에 의하여 폴리피롤을 제조하였다.
80℃에서 1,2-디클로로에테인 300㎖에 상기에서 제조한 도펀트 함유 폴리피롤 분말 5g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 따로 1,2-디클로로에테인 20㎖에 염화황산(chlorosulfonic acid) 13.5 g [혹은 폴리피롤 분말 대 염화황산의 비가 0.01에서 20 몰(mole)]을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 80℃에서 염화황산(chlorosulfonic acid) 13.5 g 이 용해되어 있는 1,2-디클로로에테인 20㎖을 5g의 도펀트 함유 폴리피롤 분말이 용해되어 있는 1,2-디클로로에테인 300㎖에 서서히 첨가한 후 30분 동안( 혹은 1분에서 10시간 ) 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 1,2-디클로로에테인으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1e) 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1e) 분말을 제조 할 수 있었다.
또한 상기에서 제조한 염화 설폰닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 분말에 증류수 500㎖을 첨가하여 100℃에서 5시간동안 가열 반응시켜 가수분해 시켰다. 남아있는 용액은 증발기(evaporator)에 의해 건조시키고, 아세톤으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 설폰산 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1f) 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1f) 분말을 제조 할 수 있었다. 이러한 본 발명의 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 이것에 의해 제조된 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3. 본 발명 실시 예 5 에 의해 제조된 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 필름의 전기전도도.
도판트종류 용해도(wt%/vol.) 전도성(S/cm) 필름의 질
디메틸설페이트 ＞ 9 10 우수
디에틸설페이트 ＞ 15 8 우수
디프로필설페이트 ＞ 15 7 우수
실시예 6
단량체인 피롤은 진공증류에 의해 정제시킨 후 사용하였고, 산화제인 과황산암모늄과 도판트인 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate)는 시약을 구입하여 사용하였다.
0℃에서 0.4 mol의 피롤과 0.15 mol의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트을 1ℓ 비이커내의 900㎖ 증류수(혹은 아세토나이트릴 과 증류수의 혼합물)에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 이와 별도로 0.15 mol 과황산암모늄을 500㎖ 비이커내의 100㎖ 증류수에 넣어 자석 젓개로 저어주었다. 0 ℃에서 0.15 mol 과황산암모늄 용액을 피롤과 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보네이트 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응물을 24시간 동안 자석 젓개로 서서히 저어주며 방치하였다.
반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 증류수, 메탄올로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 24시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하여 도펀트 함유 폴리피롤을 얻었다.
헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 헥사플루오로아르센에이트(hexafluoroarsenate)가 도핑된 폴리피롤도 상기와 동일한 합성법에 의하여 제조하였다.
80℃에서 1,2-디클로로에탄 300㎖에 상기에서 제조한 도펀트 함유 폴리피롤 분말 5g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 따로 1,2-디클로로에탄 20㎖에 염화황산(chlorosulfonic acid) 13.5 g [혹은 폴리피롤 분말 대 염화황산의 비가 0.01에서 20 몰(mole)]을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 80℃에서 염화황산(chlorosulfonic acid) 13.5 g 이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 20㎖을 5g의 도펀트 함유 폴리피롤 분말이 용해되어 있는 1,2-디클로로에탄 300㎖에 서서히 첨가한 후 3시간 동안( 혹은 1분에서 10시간 ) 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 용액을 부흐너(buchner) 깔때기에서 1,2-디클로로에탄으로 세척하며 여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1g) 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 염화 설포닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1g) 분말을 제조 할 수 있었다.
또한 상기에서 제조한 염화 설폰닐 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤 분말에 증류수 500㎖을 첨가하여 100℃에서 5시간동안 가열 반응시켜 가수분해 시켰다. 남아있는 용액은 증발기(evaporator)에 의해 건조시키고, 아세톤으로 세척하며여과하고, 여과후 얻어진 조각을 물에 용해시켜 설폰산 작용기가 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1h) 용액을 제조 하거나, 여과후 얻어진 조각을 진공 라인과 연결된 건조관(drying tube)에 넣어 5시간동안 다이내믹(dynamic) 진공(10-3torr)하에 건조하면 높은 용해성을 갖는 수용성, 전도성 고분자인 설폰산이 치환된 본 발명의 폴리피롤(화학식 1h) 분말을 제조 할 수 있었다. 이러한 본 발명의 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 이것에 의해 제조된 필름의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4. 본 발명 실시 예 6 에 의해 제조된 폴리피롤 분말의 물에 대한 용해도 및 필름의 전기전도도.
도판트종류 용해도(wt%/vol.) 전도성(S/cm) 필름의 질
BF4 - ＞ 7 9 양호
PF6 - ＞ 8 13 양호
AsF6 - ＞ 8 13 우수
실시예 7
물(증류수)에 수용성 기능성 고분자인 폴리비닐알콜[혹은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-말레익 무수물 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine), 폴리비닐 피리딘, 폴리디에틸아미노 에틸아크릴레이트(polydiethylamino ethylacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAAm)), 폴리비닐피롤리돈, 알키드(alkyds), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 메틸 에테르, 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose(CMC)), 메틸 셀룰로스(methyl cellulose(MC)), 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose(EC)), 하이드록시 에틸 셀룰로스(hyroxy ethyl cellulose(HEC)), 하이드록시 프로필 셀룰로스(hyroxy propyl celluloseHPC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(cellulose acetate phthalate(CAP)), 스테아릴 셀룰로스(stearyl cellulose), 수용성 아크릴, 우레탄, 에폭시수지 등]을 용해시킨 후 실시예 1에서 제조한 염화설폰닐 작용기(혹은 설폰산)가 치환된 본 발명의 폴리피롤을 다양한 무게비로 혼합[염화설폰닐기(혹은 설폰산)가 치환된 수용성 폴리피롤 분말에 대해 수용성 기능성고분자의 혼합 무게비가 0.01에서 99.99 퍼센트의 범위] 용해시켜 수용성, 전도성 폴리피롤 블렌드(blend) 용액을 제조할 수 있었다. 제조된 수용성, 전도성 폴리피롤 블렌드(blend) 용액을 필름으로 제조한 후 강도를 측정한 결과 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)의 첨가 무게비가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있었고, 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)의 첨가 무게비가 40%이상일 때에 3.5배 이상의 강도 세기를 보여 주었다.
상기에서 제조된 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말과 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)의 무게비에 따라 상기 고분자 블렌드를 물에 용해시키고 유리 위에 얇게 코팅시킨후 건조시켜 얻은 필름에 대한 UV-Vis/NIR 스펙트럼 측정 결과를 도 10에 나타내었고, 필름을 제조하여, 전기전도도 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5. 염화설포닐기가 치환된 수용성 폴리피롤분말과 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol)의 무게비에 따른 필름의 전기전도도.
폴리비닐알콜의 무게 비(wt %) 0 5 10 20 30 40 50 60 80 90
전기전도도(S/cm) 6x 10-1 5.5x 10-1 3.8x 10-1 2.5x 10-1 1.5x 10-1 9x 10-2 3.5x 10-2 5.0x 10-3 3.8x 10-5 2.1x 10-6
본 발명은 물에 용해성이 아주 우수한 수용성 고분자 폴리피롤을 제조함으로써 환경친화성 및 가공성에 따른 작업성의 향상을 가능케 할 뿐 아니라, 이 폴리피롤을 기존의 수용성 고분자와 혼합함으로써 물성(강도, 경도 등)이 아주 우수한 수용성, 전도성 폴리피롤 블렌드를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수용성, 전도성 폴리피롤 및 폴리피롤 블렌드는 다양한 분야에 용이하게 적용될 수 있다. 즉, 본 발명의 수용성, 전도성 폴리피롤 및 폴리피롤 블렌드는 정전기방지, 전자기파 흡수체, 전자기파차폐용 코팅재료 및 도료 개발, 축전지, 광전기화학(photoelectrochemical) 전지, 일렉트로크로믹 디스플레이(electrochromic display), 부식방지용 도료, 투명전도성전극, 캐패시터용 고분자전해질, 메탈라이제이션(metallization), 저항성 가열(resistive heating), 케이블 실딩(cable shielding), 마이크로파 흡수기(microwave absorbor), 온도, 충격, 화학적 센서 등으로의 응용이 가능하다.

Claims (13)

  1. 도펀트를 함유하고, 피롤 고리에 치환기를 가지는, 화학식 1로 표시되는 폴리피롤.
    화학식 1
    [상기 식에서, W는 피롤 고리에 치환된 치환기로서, 염화설포닐기(-SO2Cl) 또는 설폰산기(-SO3H)이며, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리 당 0.01~2개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.01에서 5)의 범위를 가지며, n은 1,000 내지 100,000의 범위이다. A는 폴리피롤에 함유되는 도펀트로서, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4 로 표시되는 화합물이다. ]
    화학식 2
    [상기 화학식 2에서, R 및 R'는 수소, 탄소 1개∼탄소 25개의 알킬(alkyl),알킬알콕실(alkylalkoxyl), 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 또는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl)이고, R 및 R' 중 최소한 하나는 수소가 아니다. Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 최소한 하나 이상을 가지는 에틸렌 그룹, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라퀴논 고리이며, M은 Li, Na, K 등과 같은 1가 금속이다.]
    화학식 3
    [상기 화학식 3에서, R"는 알킬기이다.]
    화학식 4
    불소(F)원소가 포함된 III족 또는 V족 원소의 음이온 화합물
  2. 제1항에 있어서, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리당 0.1~1개의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리피롤.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 2에 표시된 Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 한 개 가지는 에틸렌 그룹 또는 벤젠 고리인 것을 특징으로 하는 폴리피롤.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트는 디(2-에틸헥실)설포숙신산 염, 디(2-에틸헥실)설포숙신산, 4-설포프탈산 비스(2-에틸헥실)에스테르 및 4-설포프탈산 비스(2-에틸헥실)에스테르염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리피롤.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 3에 표시된 R"는 탄소수 1~6개의 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리피롤.
  6. 화학식 5로 표시되는 도펀트를 함유하는 폴리피롤과 염화황산을 반응시킴으로써 얻는 화학식 1로 표시되는 폴리피롤의 제조방법.
    화학식 1
    [상기 식에서, W는 피롤 고리에 치환된 치환기로서, 염화설포닐기(-SO2Cl)이며, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리 당 0.01~2개의 범위를 가지며, n은 1,000 내지 100,000의 범위이다. A는 폴리피롤에 함유되는 도펀트로서, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이다. ]
    화학식 2
    [상기 화학식 2에서, R 및 R'는 수소, 탄소 1개∼탄소 25개의 알킬(alkyl),알킬알콕실(alkylalkoxyl), 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 또는 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl)이고, R 및 R' 중 최소한 하나는 수소가 아니다. Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 최소한 하나 이상을 가지는 에틸렌 그룹, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라퀴논 고리이며, M은 Li, Na, K 등과 같은 1가 금속이다.]
    화학식 3
    [상기 화학식 3에서, R"는 알킬기이다.]
    화학식 4
    불소(F)원소가 포함된 III족 또는 V족 원소의 음이온 화합물
    화학식 5
    [상기 화학식 5에서, n은 1,000 내지 100,000의 범위이고, A는 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물이다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기에서 얻은 염화설포닐기를 치환기로 가지는 폴리피롤을 중성, 산성 또는 염기성 조건에서 가수분해함으로써 상기 치환기를 설폰산기(-SO3H)로 변환시키는 것을 특징으로 하는 폴리피롤의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 피롤 고리에 치환된 치환기의 비율은 1개의 피롤 고리당 0.1~1개(혹은 제조시 피롤 단량체에 대한 염화황산의 당량(equiv.)비가 0.1에서 2)의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리피롤의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 2에 표시되는 Y는 -SO3M 또는 -SO3H를 한 개 가지는 에틸렌 그룹 또는 벤젠 고리인 것을 특징으로 하는 폴리피롤의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 3에 표시되는 R"는 탄소수 1~6개의 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리피롤의 제조방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 치환기가 없는 폴리피롤과 염화황산의 반응 온도는 -20℃~150℃의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리피롤의 제조방법.
  12. 도펀트를 함유하고, 치환기를 가지는 화학식 1로 표시되는 폴리피롤; 및
    폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-말레익 무수물 공중합체, 폴리스티렌 술폰산, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐 피리딘, 폴리디에틸아미노 에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 알키드(alkyds), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 메틸 에테르, 카복시 메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스(EC), 하이드록시 에틸 셀룰로스(HEC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(CAP), 스테아릴 셀룰로스, 수용성 아크릴, 우레탄, 및 에폭시수지로부터 선택되는 최소한 하나의 수용성 고분자가 혼합된 폴리피롤 블렌드.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리피롤과 블렌드되는 상기 수용성 고분자의 무게비는 0.1~60%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리피롤 블렌드.
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