JPH04306230A - アニリン共重合体およびその組成物 - Google Patents
アニリン共重合体およびその組成物Info
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- JPH04306230A JPH04306230A JP9614791A JP9614791A JPH04306230A JP H04306230 A JPH04306230 A JP H04306230A JP 9614791 A JP9614791 A JP 9614791A JP 9614791 A JP9614791 A JP 9614791A JP H04306230 A JPH04306230 A JP H04306230A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアニリン共重合
体および空気中での安定性、成形性および加工性に優れ
た導電性アニリン共重合体組成物に関する。
体および空気中での安定性、成形性および加工性に優れ
た導電性アニリン共重合体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】導電性高分子を形成するのに用いられる
重合体としては、ポリアニリン、ポリアセナフチレン、
ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等
、種々のものが知られている。例えば、電界重合された
ポリアニリンは、可逆的酸化還元特性を利用した2次電
池用電極として実用化されている。ポリアニリンは、化
学重合法により容易に合成され、そして、脱ドープ状態
でN−メチルピロリドン等の有機溶剤に可溶になり、キ
ャスティングにより導電性フィルムを製造することが可
能になる(例えば、「Polymer Preprin
ts, Japan. 38(7),2189,(19
89) 参照)。また、ポリアセナフチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等は、ある
種の化合物をドープすることによって導電性高分子とし
て使用可能になることが知られている。
重合体としては、ポリアニリン、ポリアセナフチレン、
ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等
、種々のものが知られている。例えば、電界重合された
ポリアニリンは、可逆的酸化還元特性を利用した2次電
池用電極として実用化されている。ポリアニリンは、化
学重合法により容易に合成され、そして、脱ドープ状態
でN−メチルピロリドン等の有機溶剤に可溶になり、キ
ャスティングにより導電性フィルムを製造することが可
能になる(例えば、「Polymer Preprin
ts, Japan. 38(7),2189,(19
89) 参照)。また、ポリアセナフチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等は、ある
種の化合物をドープすることによって導電性高分子とし
て使用可能になることが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリアニリンよりなるフィルムは、機械的強度が劣り、
またそれ自体の導電性が数10s/cmと低く、フィル
ム成膜後、架橋が進行して不溶不融化し、クラックが起
こり易く、後加工しにくいという欠点があった。一方、
ポリアセナフチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフ
ェン、ポリピロール等は、空気中で変質しやすく、電気
的特性が劣るという欠点があり、また、融解性、溶融性
に乏しいために加工性が悪く、実用化において問題があ
った。また、ポリチオフェンの3位に長鎖アルキル基を
有する電解重合組成物は、有機溶媒に可溶であるが(例
えば、特開昭62−220518号公報)、延伸時に導
電処理を行わない限り、100s/cm以下の電導度の
ものしか得られないという難点があった。本発明は、従
来の導電性高分子を形成するのに用いられる重合体にお
ける、上記のような問題点のない高分子物質を提供する
ことを目的としてなされたものである。
ポリアニリンよりなるフィルムは、機械的強度が劣り、
またそれ自体の導電性が数10s/cmと低く、フィル
ム成膜後、架橋が進行して不溶不融化し、クラックが起
こり易く、後加工しにくいという欠点があった。一方、
ポリアセナフチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフ
ェン、ポリピロール等は、空気中で変質しやすく、電気
的特性が劣るという欠点があり、また、融解性、溶融性
に乏しいために加工性が悪く、実用化において問題があ
った。また、ポリチオフェンの3位に長鎖アルキル基を
有する電解重合組成物は、有機溶媒に可溶であるが(例
えば、特開昭62−220518号公報)、延伸時に導
電処理を行わない限り、100s/cm以下の電導度の
ものしか得られないという難点があった。本発明は、従
来の導電性高分子を形成するのに用いられる重合体にお
ける、上記のような問題点のない高分子物質を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【0004】したがって、本発明の目的は、新規なアニ
リン共重合体を提供することにある。本発明の他の目的
は、成形性が良好で、空気中の安定性に優れた新規な導
電性アニリン共重合体を提供することにある。本発明の
さらに他の目的は、優れた電導度を有し、かつ機械的強
度、柔軟性に優れ、耐水性、耐熱性、耐溶剤性に優れた
アニリン共重合体組成物を提供することにある。
リン共重合体を提供することにある。本発明の他の目的
は、成形性が良好で、空気中の安定性に優れた新規な導
電性アニリン共重合体を提供することにある。本発明の
さらに他の目的は、優れた電導度を有し、かつ機械的強
度、柔軟性に優れ、耐水性、耐熱性、耐溶剤性に優れた
アニリン共重合体組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のアニリン共重合
体は、下記一般式(I)で示される構造を有するランダ
ム共重合体である。 (式中、R1 およびR2 は、それぞれ水素原子また
は炭素数1〜20の炭化水素残基を表わし、XはNH、
N−アルキル置換イミノ基、SまたはOを表わし、mお
よびnは重合度であって、m:n=1〜20:20〜1
の重合比である。)本発明の導電性アニリン共重合体組
成物は、上記のアニリン共重合体に、電子受容体をドー
プさせることによって得られる。
体は、下記一般式(I)で示される構造を有するランダ
ム共重合体である。 (式中、R1 およびR2 は、それぞれ水素原子また
は炭素数1〜20の炭化水素残基を表わし、XはNH、
N−アルキル置換イミノ基、SまたはOを表わし、mお
よびnは重合度であって、m:n=1〜20:20〜1
の重合比である。)本発明の導電性アニリン共重合体組
成物は、上記のアニリン共重合体に、電子受容体をドー
プさせることによって得られる。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
上記一般式(I)で示されるアニリン共重合体は、単量
体として、下記一般式(II)で示されるアニリン誘導
体と、下記一般式(III) で示される複素環化合物
とを酸化重合させることによって合成することができる
。
上記一般式(I)で示されるアニリン共重合体は、単量
体として、下記一般式(II)で示されるアニリン誘導
体と、下記一般式(III) で示される複素環化合物
とを酸化重合させることによって合成することができる
。
【0007】
(式中、R1 、R2 およびXは、上記したと同意義
を有する。)
を有する。)
【0008】酸化重合は、化学重合法および電界酸化重
合法のいずれを利用してもよいが、化学重合法の場合は
、工業的に大規模生産が可能であるので好ましい。化学
重合法の場合、上記アニリン誘導体と複素環化合物とを
、水またはアルコール系溶媒と共に、酸化剤の存在下に
重合させればよい。
合法のいずれを利用してもよいが、化学重合法の場合は
、工業的に大規模生産が可能であるので好ましい。化学
重合法の場合、上記アニリン誘導体と複素環化合物とを
、水またはアルコール系溶媒と共に、酸化剤の存在下に
重合させればよい。
【0009】原料として用いられるアニリン誘導体とし
ては、アニリンが最も好ましいが、その他o−メチルア
ニリン、m−メチルアニリン、o−エチルアニリン、m
−エチルアニリン、およびo−プロピルアニリン等のア
ルキルアニリンが好ましく使用される。また、複素環化
合物としては、チオフェン、3−n−ドデシルチオフェ
ン、3−n−ブチルチオフェン、3−n−ヘキシルチオ
フェン、3−n−オクチルチオフェン、3−n−デシル
チオフェン、3−メチルチオフェンなどのアルキルチオ
フェン、ピロール、N−メチルピロール、3−メチルピ
ロール、1−フェニルピロール、N−n−オクタデシル
ピロール、フラン等が挙げられる。
ては、アニリンが最も好ましいが、その他o−メチルア
ニリン、m−メチルアニリン、o−エチルアニリン、m
−エチルアニリン、およびo−プロピルアニリン等のア
ルキルアニリンが好ましく使用される。また、複素環化
合物としては、チオフェン、3−n−ドデシルチオフェ
ン、3−n−ブチルチオフェン、3−n−ヘキシルチオ
フェン、3−n−オクチルチオフェン、3−n−デシル
チオフェン、3−メチルチオフェンなどのアルキルチオ
フェン、ピロール、N−メチルピロール、3−メチルピ
ロール、1−フェニルピロール、N−n−オクタデシル
ピロール、フラン等が挙げられる。
【0010】上記一般式(II)で示されるアニリン誘
導体と上記一般式(III) で示される複素環化合物
との反応比は、m:n=1:20〜20:1の範囲であ
る。
導体と上記一般式(III) で示される複素環化合物
との反応比は、m:n=1:20〜20:1の範囲であ
る。
【0011】重合反応に使用する酸化剤としては、塩化
第2鉄、塩化第2銅等の塩化物、硫酸第2鉄、硫酸第2
銅等の硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マンガン等の金属酸化
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
等の過酸化物、ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭
素等のハロゲン、フェリシアン化カリウム等が使用され
る。
第2鉄、塩化第2銅等の塩化物、硫酸第2鉄、硫酸第2
銅等の硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マンガン等の金属酸化
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
等の過酸化物、ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭
素等のハロゲン、フェリシアン化カリウム等が使用され
る。
【0012】また、重合反応は、電解酸化重合によって
行うこともできる。例えば、0.6V〜1.0Vの定電
位酸化重合によって、薄膜状のアニリン共重合体を得る
ことができる。その場合における電極材料としては、金
属電極(Au、Pt、Ni、Cu、Sn、Zn)、炭素
電極、金属酸化物電極(SnO2 、In2 O3 )
等が使用できる。
行うこともできる。例えば、0.6V〜1.0Vの定電
位酸化重合によって、薄膜状のアニリン共重合体を得る
ことができる。その場合における電極材料としては、金
属電極(Au、Pt、Ni、Cu、Sn、Zn)、炭素
電極、金属酸化物電極(SnO2 、In2 O3 )
等が使用できる。
【0013】上記のようにして製造される本発明のアニ
リン共重合体は、ηinch=0.1〜2.0の還元粘
度を有し、N−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホ
ルム、アセトニトリルなどの極性の有機溶媒に可溶であ
り、また、加熱により溶融することが可能な熱可塑性樹
脂である。特に、ブチル基以上の長鎖アルキル基を有す
るチオフェンを単量体として使用した共重合体において
は、熱可塑性が良好であり、溶融によって容易に成形物
を作製することが可能であり、また電気伝導性も良好で
あるという利点を有する。
リン共重合体は、ηinch=0.1〜2.0の還元粘
度を有し、N−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホ
ルム、アセトニトリルなどの極性の有機溶媒に可溶であ
り、また、加熱により溶融することが可能な熱可塑性樹
脂である。特に、ブチル基以上の長鎖アルキル基を有す
るチオフェンを単量体として使用した共重合体において
は、熱可塑性が良好であり、溶融によって容易に成形物
を作製することが可能であり、また電気伝導性も良好で
あるという利点を有する。
【0014】したがって、本発明のアニリン共重合体は
、適当な有機溶剤に溶解し、流延したり、ダイから押し
出したり、モールドに注型することにより、フィルム状
、繊維状その他の所望の形状に成形することができる。 また、加熱溶融して、押出し成形、射出成形、トランス
ファー成形することも可能である。
、適当な有機溶剤に溶解し、流延したり、ダイから押し
出したり、モールドに注型することにより、フィルム状
、繊維状その他の所望の形状に成形することができる。 また、加熱溶融して、押出し成形、射出成形、トランス
ファー成形することも可能である。
【0015】本発明の上記アニリン共重合体は、アンモ
ニア水または苛性ソーダ等のアルカリ溶液で処理するこ
とにより、脱ドープした後、電子受容体をドーパントと
して用いてドーピングすることができ、それによって、
所望の電気電導度のアニリン共重合体組成物を得ること
ができる。ドーピングは、例えば、上記のようにして成
形された成形体を、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過
塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸等
のプロトン酸水溶液に浸漬したり、或いは、よう素、臭
素、塩素等のハロゲンの蒸気にさらすことによる化学的
処理法、或いは、成形体に無機酸の塩、第4級アンモニ
ウム等のドーパントを電気化学的に吸着させる方法など
によって行うことができる。アニリン共重合体組成物に
含ませることができるドーパントとしては、その他、塩
化第2鉄、四塩化錫、二塩化銅等のルイス酸、ピクリン
酸やp−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることが
できる。
ニア水または苛性ソーダ等のアルカリ溶液で処理するこ
とにより、脱ドープした後、電子受容体をドーパントと
して用いてドーピングすることができ、それによって、
所望の電気電導度のアニリン共重合体組成物を得ること
ができる。ドーピングは、例えば、上記のようにして成
形された成形体を、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過
塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸等
のプロトン酸水溶液に浸漬したり、或いは、よう素、臭
素、塩素等のハロゲンの蒸気にさらすことによる化学的
処理法、或いは、成形体に無機酸の塩、第4級アンモニ
ウム等のドーパントを電気化学的に吸着させる方法など
によって行うことができる。アニリン共重合体組成物に
含ませることができるドーパントとしては、その他、塩
化第2鉄、四塩化錫、二塩化銅等のルイス酸、ピクリン
酸やp−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることが
できる。
【0016】
【実施例】実施例1
アニリン4.2gとピロール3.3gを、メタノール2
00mlに溶解させ、塩化第2鉄17gを窒素気流下に
加え、0〜5℃で6時間攪拌した。得られた黄褐色の重
合体2.3gを濾別し、アンモニア水で処理した。この
重合体は、赤外線吸収スペクトルおよびNMRから、ア
ニリン酸化共重合体の構造を有することを確認した。η
inch=0.3であり、アニリンとピロールの共重合
比は1:1であった。脱ドープされたアニリン−ピロー
ル共重合体5重量部に、N−メチルピロリドン100重
量部を加え、均一溶液を作製した。得られた溶液をドク
ターブレードを用いて、テフロン基板上に、約150μ
mの厚さに塗布し、100℃で6時間乾燥させ、膜厚2
0μmのアニリン・ピロール共重合体フィルムを得た。 得られたフィルムを、1N塩酸水溶液に1時間浸漬させ
、ドーピングを施した後、純水で洗浄し、電導度80s
/cmのアニリン・ピロール共重合体フィルムを得た。
00mlに溶解させ、塩化第2鉄17gを窒素気流下に
加え、0〜5℃で6時間攪拌した。得られた黄褐色の重
合体2.3gを濾別し、アンモニア水で処理した。この
重合体は、赤外線吸収スペクトルおよびNMRから、ア
ニリン酸化共重合体の構造を有することを確認した。η
inch=0.3であり、アニリンとピロールの共重合
比は1:1であった。脱ドープされたアニリン−ピロー
ル共重合体5重量部に、N−メチルピロリドン100重
量部を加え、均一溶液を作製した。得られた溶液をドク
ターブレードを用いて、テフロン基板上に、約150μ
mの厚さに塗布し、100℃で6時間乾燥させ、膜厚2
0μmのアニリン・ピロール共重合体フィルムを得た。 得られたフィルムを、1N塩酸水溶液に1時間浸漬させ
、ドーピングを施した後、純水で洗浄し、電導度80s
/cmのアニリン・ピロール共重合体フィルムを得た。
【0017】実施例2
実施例1において、ピロールの代わりに、3−ブチルチ
オフェンを用いた以外は、全く同様にして重合を行った
。得られたアニリン−3−ブチルチオフェン共重合体の
ηinch=0.15であり、アニリンと3−ブチルチ
オフェンの共重合比は2:8であった。この共重合体を
、脱ドープ処理を行わずに、そのままクロロホルムに溶
解し、アニリン−3−ブチルチオフェン共重合体フィル
ムを作製した。このフィルムの電導度は55s/cmで
あった。
オフェンを用いた以外は、全く同様にして重合を行った
。得られたアニリン−3−ブチルチオフェン共重合体の
ηinch=0.15であり、アニリンと3−ブチルチ
オフェンの共重合比は2:8であった。この共重合体を
、脱ドープ処理を行わずに、そのままクロロホルムに溶
解し、アニリン−3−ブチルチオフェン共重合体フィル
ムを作製した。このフィルムの電導度は55s/cmで
あった。
【0018】
【発明の効果】本発明のアニリン共重合体は、加熱によ
り溶融するので、各種成形体を容易に製造することがで
きる。また、本発明の共重合体は、アルカリで脱ドープ
した後、各種の有機溶媒に溶解させ、スピンコート、デ
ィップコートなどによってフィルム状、その他の所望の
形状に成形することができる。そして、これらの成形物
を、電子受容体でドープすることにより、高い導電性を
保持する導電性皮膜を形成することが可能である。しか
も、ドーピングが可逆的に実施でき、かつ、極めて高い
サイクラビリティを有しているので、各種の導電性物品
を容易に製造することができる。
り溶融するので、各種成形体を容易に製造することがで
きる。また、本発明の共重合体は、アルカリで脱ドープ
した後、各種の有機溶媒に溶解させ、スピンコート、デ
ィップコートなどによってフィルム状、その他の所望の
形状に成形することができる。そして、これらの成形物
を、電子受容体でドープすることにより、高い導電性を
保持する導電性皮膜を形成することが可能である。しか
も、ドーピングが可逆的に実施でき、かつ、極めて高い
サイクラビリティを有しているので、各種の導電性物品
を容易に製造することができる。
【0019】また、本発明のアニリン共重合体は、大面
積薄板化が可能であり、加工性に優れ、ドーピングによ
り、絶縁体から半導電性、高導電性レベルまで、安定な
導電性を付与することが可能である。したがって、加工
性に優れた導電性共重合体として優れた環境安定性、耐
空気酸化性、耐反応性を有している。
積薄板化が可能であり、加工性に優れ、ドーピングによ
り、絶縁体から半導電性、高導電性レベルまで、安定な
導電性を付与することが可能である。したがって、加工
性に優れた導電性共重合体として優れた環境安定性、耐
空気酸化性、耐反応性を有している。
【0020】本発明のアニリン共重合体は、その優れた
賦形性を利用することにより、電子材料、導電材料とし
て、例えば、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁液シ
ールド材料、光電変換素子、光メモリー、各種センサー
等の機能素子、表示素子、透明導電性フィルム、各種端
末機等の広い分野に適用することができる。
賦形性を利用することにより、電子材料、導電材料とし
て、例えば、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁液シ
ールド材料、光電変換素子、光メモリー、各種センサー
等の機能素子、表示素子、透明導電性フィルム、各種端
末機等の広い分野に適用することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式で示されるアニリン共重合
体。 (式中、R1 およびR2 は、それぞれ水素原子また
は炭素数1〜20の炭化水素残基を表わし、XはNH、
N−アルキル置換イミノ基、SまたはOを表わし、mお
よびnは重合度であって、m:n=1:20〜20:1
である。) - 【請求項2】 請求項1に記載のアニリン共重合体に
、電子受容体をドープしてなる導電性アニリン共重合体
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9614791A JPH04306230A (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | アニリン共重合体およびその組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9614791A JPH04306230A (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | アニリン共重合体およびその組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04306230A true JPH04306230A (ja) | 1992-10-29 |
Family
ID=14157271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9614791A Pending JPH04306230A (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | アニリン共重合体およびその組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04306230A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07118371A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-05-09 | Nec Corp | 共重合体化合物の製造方法、および固体電解コンデ ンサの製造方法 |
JP2008546898A (ja) * | 2005-06-27 | 2008-12-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物 |
US8383009B2 (en) | 2006-06-30 | 2013-02-26 | E I Du Pont De Nemours And Company | Stabilized compositions of conductive polymers and partially fluorinated acid polymers |
US8658061B2 (en) | 2007-04-13 | 2014-02-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions |
-
1991
- 1991-04-03 JP JP9614791A patent/JPH04306230A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07118371A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-05-09 | Nec Corp | 共重合体化合物の製造方法、および固体電解コンデ ンサの製造方法 |
JP2008546898A (ja) * | 2005-06-27 | 2008-12-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物 |
US8383009B2 (en) | 2006-06-30 | 2013-02-26 | E I Du Pont De Nemours And Company | Stabilized compositions of conductive polymers and partially fluorinated acid polymers |
US8658061B2 (en) | 2007-04-13 | 2014-02-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive polymer compositions |
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