JP5190424B2 - 伝導性ポリアニリン及びその合成方法 - Google Patents
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Description
(a)冷却循環器が設けられた反応器の反応温度を設定し、前記反応器内に水素酸と有機溶媒を所定の割合で含む混合物を入れ、前記混合物を撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させるステップ;
(b)前記水素酸と有機溶媒の混合物に、下記化学式1で表す置換基Rが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で入れて30〜35分間分散させるステップ:
前記化学式で、Rは、それぞれ独立して水素や疎水性の−(O)m−(−CH2−)n−CH3(m=0以上の整数、n=5〜24)、あるいは親水性の−(−OCH2CH2−)n’−O(CH2)m’CH3(n’=1以上の整数、m’=0以上の整数)であり、但し、前記Rが何れも水素である場合は除く;
(c)前記アニリンが分散された反応器内に、水素酸に溶解させた開始剤溶液を滴下して重合反応させるステップ;
(d)前記重合反応の終了後に反応溶液を濾過して前記重合反応からの生成物を得、洗浄溶剤を利用して前記生成物を洗浄し、脱ドープ(Dedoping)するステップ;及び
(e)前記生成物を水で洗浄した後、乾燥させて置換されたポリアニリン共重合体を得るステップ;を含む。
本発明の第2の側面は、前記本発明の第1の側面によって製造される伝導性ポリアニリンを製造する
また、本発明者らは、前記反応工程において置換基が付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを水素酸と当量の割合でそれぞれ反応させて1:1のアニリニウム塩(anilinium salt)を予め製造した後、これを単量体として用いる場合、同一の条件でRが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとをそのまま用いる場合に比して重合度と電気伝導度が向上することを見出した。この際のアニリニウム陽イオンは、窒素原子の非共有電子対がこれ以上アニリン分子内に非偏在化(delocalized)せず、陽イオンに偏在化しているため、直接的な酸化反応が相対的に起こり難い。しかし、反応中に生成される中間体ペルニグルアニリン(pernigraniline)は、伝播の段階でアニリニウム陽イオンを容易に受け入れ成長した後、反応中に残っている残留アニリンにより還元されながら所望の緑色のエメラルジン塩基型の生成物が製造される。従って、本発明においては、置換基が付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとその一部をアニリニウム塩にまず製造した後、適正の割合で混合して単量体として使用できる。
なお、本発明の第3の側面は、前記定義された置換基Rが付着したアニリン誘導体または下記化学式2で表す置換基Rが付着したアニリニウム塩酸誘導体(anilinium hydrochloride derivative)と、置換基が付着していないアニリンまたはアニリニウム塩酸誘導体とを含有する単量体混合物を用いて、前記本発明の第1の側面による伝導性ポリアニリン製造方法と同様に行うことを含む、伝導性ポリアニリンの合成方法を提供する。
前記化学式で、Rは、それぞれ独立して水素や疎水性の−(O)m−(−CH2−)n−CH3(m=0以上の整数、n=5〜24)、あるいは親水性の−(−OCH2CH2−)n’−O(CH2)m’CH3(n’=1以上の整数、m’=0以上の整数)であり、但し、前記Rが何れも水素である場合は除かれる。
本発明による第1の側面は、下記のステップを含む伝導性ポリアニリンの合成方法を提供する。
(a)冷却循環器が設けられた反応器の反応温度を設定し、前記反応器内に水素酸と有機溶媒を所定の割合で含む混合物を入れ、前記混合物を撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させるステップ;
(b)前記水素酸と有機溶媒の混合物に、下記化学式1で表す置換基Rが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で入れて30〜35分間分散させるステップ:
前記化学式で、Rは、それぞれ独立して水素や疎水性の−(O)m−(−CH2−)n−CH3(m=0以上の整数、n=5〜24)、あるいは親水性の−(−OCH2CH2−)n’−O(CH2)m’CH3(n’=1以上の整数、m’=0以上の整数)であり、但し、前記Rが何れも水素である場合は除く;
(c)前記アニリンが分散された反応器内に、水素酸に溶解させた開始剤溶液を滴下して重合反応させるステップ;
(d)前記重合反応の終了後に反応溶液を濾過して前記重合反応からの生成物を得、洗浄溶剤を利用して前記生成物を洗浄し、脱ドープ(Dedoping)するステップ;及び
(e)前記生成物を水で洗浄した後、乾燥させて置換されたポリアニリン共重合体を得るステップ;を含む。
前記本発明の一具現例において、前記水素酸はpH<4であってもよいが、これに限られるものではない。
前記本発明の一具現例において、前記有機溶媒は不溶性または難溶性の特性を有する物質であってもよい。
前記本発明の他の具現例において、前記アニリンに添加されるRが付着したアニリン誘導体のモル比は、生成されるポリアニリンの溶解度によって調節され得るようにしてもよい。
アニリン誘導体の合成
<Scheme 1>N−protecting 2−aminophenol(AP−Boc)
500ml入りの三角フラスコにTsCl19g(0.1mol)とR1−H化合物(ここで、R1は前記化学式1で定義された置換基Rと同一である。)(0.12mol)をTHF200mlに撹拌して溶解させる。溶液が透明になった後、NaH5g(0.12mol)を少しずつ入れて溶液の色が薄紫色に変わった後、薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認してTsClがなくなったことを確認した。
500ml入りの三口丸底フラスコにAP−Boc 10.45g(0.05mol)と、カリウムtert−ブトキシド6.1g(0.055mol)をTHF200mlに溶解させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら40℃に加熱した。
500ml入りの丸底フラスコにAP−Boc−g−MEE6.24g(0.02mol)と、ジクロロメタン40mlを入れた後、過量のTFA4.56g(0.04mol)を添加し、コンデンサー(condensor)を取り付けて撹拌させる。その後、40℃で3時間反応させた。反応の終了後に、40℃で蒸溜してMCとTFAを除去し、NaHCO3水溶液を添加してpHを滴下した。中和された溶液にエチルアセテート(EA)を添加して抽出分離した後、蒸発させてEAを除去した。EA:HX(1:3v/v)でカラムクロマトグラフィーをして生成物が得られた(歩留まり90%)。
(ここで、R1は前記化学式1で定義された置換基Rと同一である。)
(ここで、R1は前記化学式1で定義された置換基Rと同一である。)
本発明による置換されたポリアニリン、PANI−S2とPANI−S3の合成
冷却循環器が設けられた1,000mlの二重ジャケットの反応器に冷却循環器を設けた後、反応器の反応温度を−10℃に設定し、前記反応器内に4N HCl800mlとクロロホルム400mlを入れて、撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させた。前記塩酸とクロロホルムの混合物に、非置換されたアニリンと、置換されたアニリン誘導体である2−R1−フェニルアミン(2−R1−Phenylamine:ここで、R1は−OCH2CH2−OCH2CH2−OCH3である。)、2−R2−フェニルアミン(2−R2−Phenylamine:ここで、R2は−OCH2CH2−OCH2CH2−OCH2CH2−OCH3である。)とが、それぞれ所定の2mol%、5mol%、10mol%のモル比で添加されたアニリン単量体20.0gを入れて30〜35分間分散させ、アニリンが分散された反応器内に過硫酸アンモニウム11.44gを4MのHCl200mlに溶解させた溶液を滴下器で25分間滴下させながら反応溶液が青色から濃青色に変わるまで重合反応させた。
PANI−S2とPANI−S3の比較のためのポリアニリンの合成
冷却循環器が設けられた1,000mlの二重ジャケットの反応器に冷却循環器を設けた後、反応器の反応温度を−10℃に設定し、前記反応器内に4N HCl800mlとクロロホルム400mlを入れて、撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させた。前記塩酸とクロロホルムの混合物に精製されたアニリン20.0gを入れて30〜35分間分散させた後、アニリンが分散された反応器内に過硫酸アンモニウム11.44gを4M HCl200mlに溶解させた溶液を滴下器で25分間滴下させながら反応溶液が青色から濃青色に変わるまで重合反応させた。
実施例2の反応温度を0℃にし、4N HClとアニリンの代わりに、水とアニリンハイドロクロライドとを同一の体積と重量で添加した後に繰り返した。得られたEBのI.V.は、0.96と示されており、アニリンを用いた場合と比べて2倍高いものである。それだけでなく、粒子の大きさが透過電子顕微鏡で観察した結果、下記の図2のTEMイメージのように殆どが7nm〜30nmの範囲にあった。
実施例3においてアニリンハイドロクロライドとアニリン誘導体である2−R1−フェニルアミン(2−R1−Phenylamine:ここで、R1は−OCH2CH2−OCH2CH2−OCH3である。)とをモル比で9:1に混合して実験を繰り返した。得られたEBのI.V.は、0.78と示された。
−試薬−
本発明において溶媒として用いられるHCl、NH4OHとH2SO4、THF、TFAは一般試薬を、NaH、NaHCO3、カリウムtert−ブトキシド(Potassium tert butoxide)は購入した試薬、クロロホルムはAldrich社の一級試薬をそのまま用いた。また、反応に用いられた試薬であるアニリン、過硫酸アンモニウム(Ammonium persulfate)、2−アミノフェノール(2−aminophenol)、R1−H化合物(ここで、R1は−OCH2CH2−OCH2CH2−OCH3である。)、R2−H化合物(ここで、R2は−OCH2CH2−OCH2CH2−OCH2CH2−OCH3である。)、p−トルエンスルホン酸クロライド(p−toluene sulfonic chloride)及び(1S)−(+)−10−カンファースルホン酸((1S)−(+)−10−camphorsulfonic) acid)は、Aldrich社の一級試薬をそのまま用いた。
化合物の構造の確認に用いられたIRは「NICOLET system 800」を、UVは「Jasco V−570」を用いて、厚みの測定には「Tencor P−10 super surface profiler」を用いて、スピンコートフィルム(spin coating film)の製造にはHEADWAY RESERCH INCのスピンコーターを用いた。
ポリアニリンエメラルジン塩基(EB)の粘度(I.V.)の測定
本発明の実施例2で合成した高分子の粘度を測定するために、ポリアニリン(EB)10mgを10mlの濃硫酸に約30時間溶解させて高分子の標準溶液を準備し、該高分子の標準溶液に対する粘度(I.V)の測定は、「Ubbelohde粘度計」を用いて30℃で測定した。
η:溶液粘度(solution viscosity)
ηs:溶媒粘度(solvent visosity)
c:濃度(concentration)
ポリアニリンフィルムの製造
(1)ポリアニリン(ES)溶液の製造
ポリアニリンフィルムの製造に先立って、ポリアニリン(ES)溶液を下記のように製造した。
前記の過程で製造した溶液をシリンジフィルターと注射器を用いて溶液中に溶解されていない部分を除去した。ガラス板(2.5cm×2.5cm×0.1cm)は王水に4時間以上漬けてから取り出し、2次蒸留水とエタノールで表面を洗浄して用いた。濾過した溶液を40〜50℃に調整された加熱板(hot plate)に載せたガラス板上に約3ml程加え、48時間以上乾燥させてフィルムを製造した。
電気伝導度の測定
試料の抵抗は、試料の長さ及び断面積と関係があり、D.C.電流と電圧がかかったときにD.C.比抵抗(resistivity)の量と下記のような関係が成立する。
R=ρL/A
ここで、ρは比抵抗であり、ohms−cmという単位を有する。Lは長さであり、cmで表し、Aは試料の断面積であり、cm2で表す。
前記過程を通じて製造したフィルムの電気伝導度は、金線(gold wire)電極と試料の接触抵抗を除去するために、4−端子法を利用して測定した(図3)。
I:サンプルにかけた一定のソース電流(DC電流)(A)
V:一定のソース電流をかけた時に測定される電圧(V)
t:フィルムの厚み(cm)
l:電極間の距離
d:端子と接触したフィルムの長さ(フィルムの幅)
I:サンプルにかけた一定のソース電流(DC電流)(A)
V:一定のソース電流をかけた時に測定される電圧(V)
t:フィルムの厚み(cm)
(b)m/n:長方形フィルムの長さ/幅
−PANI−S2とPANI−S3の熱的分析−
本発明によって合成されたPANI−S2とPANI−S3の熱的安全性、脱ドープ(dedoping)されたか否か、及び分岐鎖の含有の程度を見るために、窒素雰囲気下でTGA、DSCを測定し、TGAの測定結果を下記の図4及び図5に、DSCの測定結果を下記の図6及び図7に示した。
IRスペクトロスコピー及びH NMRスペクトル
下記の図8及び図9においては、典型的なポリアニリン−エメラルジン塩基(polyaniline−emeraldine base)のIRスペクトルとモル比による共重合体のIRスペクトルを示す。キノイド環(Quinoid ring:1592〜1578cm−1)、ベンゾイド環(benzoid ring:1535〜1495cm−1)のピークと、C=Nストレッチング(C=N stretching:1310〜1290cm−1)のピーク、及び芳香族のC−H in−plane bending(1170〜1000cm−1)とC−H out−of−plane bending(830cm−1)のピークとも大きな相違点は見られなかった。
UV−Vis−NIRスペクトロスコピー
ポリアニリン(EB)を溶解させたNMP溶液を製造した後、これを石英板(quarz plate)にスピンコートして作成した0.1〜0.2μm厚みの薄膜をUV−Vis−NIRスペクトロスコピーで分析した。
電気伝導度、粘度及び溶解性(Conductivities、I.V&solubility)の測定
電気伝導度は、−10℃で重合したポリアニリンと共重合体(PANI−S2、PANI−S3)をそれぞれCSAでドープした後、王水で48時間以上洗浄したガラス板上にキャスト(casting)してフィルムを作成した後、電気伝導度を測定した。
Claims (6)
- (a)冷却循環器が設けられた反応器の反応温度を設定し、前記反応器内に水素酸と有機溶媒を所定の割合で含む混合物を入れ、前記混合物を撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させるステップ;
(b)前記水素酸と有機溶媒の混合物に、下記化学式1で表す置換基Rが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で入れて30〜35分間分散させるステップ:
前記化学式で、Rは、それぞれ独立して水素や疎水性の−(O)m−(−CH2−)n−CH3(m=0以上の整数、n=5〜24)、あるいは親水性の−(−OCH2CH2−)n’−O(CH2)m’CH3(n’=1以上の整数、m’=0以上の整数)であり、但し、前記Rが何れも水素である場合は除く;
(c)前記アニリンが分散された反応器内に、水素酸に溶解させた開始剤溶液を滴下して重合反応させるステップ;
(d)前記重合反応の終了後に反応溶液を濾過して前記重合反応からの生成物を得、洗浄溶剤を利用して前記生成物を洗浄し、脱ドープ(Dedoping)するステップ;及び
(e)前記生成物を水で洗浄した後、乾燥させて置換されたポリアニリン共重合体を得るステップ;を含む、伝導性ポリアニリンの合成方法。 - 前記水素酸の水溶液は、pH<4であることを特徴とする、請求項1に記載の伝導性ポリアニリンの合成方法。
- 前記有機溶媒は、水に不溶性または難溶性の特性を有する物質であることを特徴とする、請求項1に記載の伝導性ポリアニリンの合成方法。
- 前記アニリンに添加されるRが付着したアニリン誘導体のモル比は、2mol%〜10mol%であることを特徴とする、請求項1に記載の伝導性ポリアニリンの合成方法。
- 下記化学式1で表すRが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとが一定のモル比で混合された単量体混合物から請求項1による伝導性ポリアニリンの合成方法によって製造されることを特徴とする伝導性ポリアニリン:
前記化学式で、Rは、それぞれ独立して水素や親水性の{−(−OCH2CH2−)n’−O(CH2)m’CH3:n’=1以上の整数、m’=0以上の整数}であり、但し、前記Rが何れも水素である場合は除く。 - 一定のモル比で混合された、請求項1に定義された置換基Rが付着したアニリン誘導体、または下記化学式2で表す置換基Rが付着したアニリニウム塩酸誘導体(anilinium hydrochloride derivative)と、置換基が付着していないアニリンまたはアニリニウム塩酸誘導体とを含有する単量体混合物から請求項1による伝導性ポリアニリンの合成方法により製造される伝導性ポリアニリン:
前記化学式で、Rは、それぞれ独立して水素や親水性の−(−OCH2CH2−)n’−O(CH2)m’CH3(n’=1以上の整数、m’=0以上の整数)であり、但し、前記Rが何れも水素である場合は除かれる。
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