JPH0450198A - ポリアニリン単結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主業上皇肌■立国 本発明は、ポリアニリン単結晶に関する。

災米企孜血 アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパン
トとしての電解質イオンを含み、電導度が１０−”Ｓ／
ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造する方法は既に
知られており、更に、かかる化学酸化重合による導電性
有機重合体の製造において、標準水素電極を基準とする
還元半電池反応における起電力として定められる標準電
極電位が０゜６Ｍ以上である酸化剤が特に好適に用いら
れることも、既に特開昭６１−２５８８３１号公報に記
載されている。

しかしながら、一般に、導電性有機重合体は、不溶不融
性であるので、キャスティング法にてフィルム化するこ
とができず、導電性有機重合体の応用を展開するうえで
大きい障害となっている。

特開昭６０−２３５８３１号公報や、Ｊ、　Ｐｏ１ｙｓ
ｅｒＳｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、
、　２６．１５３１　（１９８８）に記載されているよ
うに、アニリンの電解酸化重合によれば、電極上に導電
性有機重合体のフィルムを形成させることができるが、
フィルム形成面が電極表面に限られるために、大面積の
フィルムを得ることが困難であるうえに、電解酸化によ
るために、製造費用が高い。しがも、このフィルムは、
強度が小さく、また、不溶不融性である。

そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、そ
の溶液をキャスティング法にてフィルム化した後、中間
体を物理的又は化学的手段にて導電性重合体に変換させ
る方法が種々提案されている。しかし、この方法による
ときは、高温での処理を必要としたり、或いは中間体か
ら導電性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行し
ないので、製造面からも、得られるフィルムの物性の面
からも、導電性有機重合体フィルムの製造方法としては
、実用的ではない。

ポリピロール又はポリチオフェンの分野では、有機溶剤
に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキル
基を置換基として有するチオフェンやアルカンスルホン
酸基を置換基として有するピロールを電解酸化重合して
、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ３−アルキルチオフェ
ン及び水溶性のポリピロールアルカンスルホン酸を得る
ことができる。これら重合体は、いずれもその溶液から
キャスティング法にてフィルムを得ることができる。

しかし、この方法は、いずれも特殊な単量体を用いると
共に、これを電解酸化重合するので、製造費用が著しく
高い。

他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最近
、アニリンに対して約１／４モル量のベルオキソニ硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得る
ことができることが報告されている（Ａ、　Ｇ、　Ｍａ
ｃＤｉａｒｗ＋ｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎ−ｔｈｅ
ｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ＋　２１＋　２１　（１９８７）
；　Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ。

Ｌ、　Ａｌｃａｃｅｒ　（ｅｄ、）、　Ｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｎｇＰｏｌｙＩＩｌｅｒｓ、　１０５−１２０　（Ｄ
、　Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、。

１９８７）。しかし、この重合体は、Ｎ−メチル−２ピ
ロリドンやジメチルスルホキシドのみならず、８０％酢
酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるので、その分子
量は低い。また、重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン
やジメチルスルホキシドの溶液から自立性フィルムを得
ることができることも記載されている。更に、酢酸溶液
から酢酸にてドープされた導電性重合体フィルムを得る
ことができ、これをアンモニアで脱ドープしたフィルム
とすることも記載されている。しかし、この脱ドープ状
態のフィルムは、ポリアニリンの分子量が低いために、
強度が小さく、折り曲げによって容易に割れるので、実
用に耐えない。

マタ、アニリンをベルオキソニ硫酸アンモニウムで酸化
して、テトラヒドロフランに溶解するポリアニリンを得
ることができることも知られている（Ｊ、　Ｔａｎｇ、
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　２４．２３１
　（１９８Ｂ）。

しかし、この重合体も、テトラヒドロフランに溶解する
ところからみて、分子量は低いものとみられる。

が”しようとする 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によって
有機溶剤可溶性の高分子量有機重合体を得るべく鋭意研
究した結果、従来、知られているポリアニリンよりも遥
かに高分子量でありながら、脱ドープ状態において、種
々の有機溶剤に可溶性であって、容易にその溶液からキ
ャスティング法にて自立性のフィルムを得ることができ
、しかも、このフィルムが強靭であり、可撓性にす（れ
ると共に、高い引張強度を存することを見出し、更に、
かかるフィルムにプロトン酸をドーピングすることによ
って、強靭な導電性ポリアニリンからなるフィルムを得
ることができることを見出している。

かかる導電性ポリアニリンは、ポリアセチレンに比べて
、大気中に放置しても安定である利点を有し、このよう
な利点を活かして、例えば、帯電防止材料として、検討
が進められている。しかし、その導電性は、ポリアセチ
レンが有する１０５Ｓ／ｃｍ台に比べて、精々１０’Ｓ
／ｃｍ程度である。

このように、ポリアニリンの導電性がポリアセチレンに
比べて低い理由は、必ずしも明らかではないが、ポリア
セチレンが結晶性重合体であるのに対して、従来、知ら
れているポリアニリンが非品性乃至低結晶性であること
によると考えられている。ポリアニリンが非品性である
ことについては、ＬａｎｇｅｒやＡｎｎｉｓの報告があ
る（Ｊ、　Ｌ、　Ｌａｎｇｅｒ＋５ｏｌｉｄ　５ｔａｔ
ｅ　Ｃｏｍｍｕｎ、、　２６．８３７　（１９７８）；
　Ｂ、　Ｋ。

Ａｎｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、
、　２２　１９１　（１９８８））。

しかし、近年、ポリアニリンの結晶性に関する報告も、
幾つかみられる。ｈａｎｇらは、ポリアニリンの重合条
件とドーピングレベルと結晶性との相関について調べ、
アニリンの酸化重合時の塩酸濃度が低いほど、Ｘ線回折
より求めたポリアニリンの結晶化度が高く、ドーピング
レベルが高いほど、結晶化度が高いことを明らかにして
いる。また、熱処理温度によっても、ポリアニリンの結
晶化度は変化し、１５０°Ｃまでの温度での熱処理は、
結晶化を促進し、他方、１５０°Ｃを越える温度での熱
処理は、結晶を破壊することを報告している（Ｆ、−５
，１４ａｎｇ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ
、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ。

１６０、１７５　（１９８８））。しかしながら、Ｗａ
ｎｇらによって得られたポリアニリンの結晶化度は、精
々３０％であって、ポリアニリンの半分以上は非品性で
ある。

更に、Ａｎｄｒｅａｔｔａ　らは、ポリアニリンを硫酸
に溶解させた後、水又はメタノール中に再沈殿させて得
たポリアニリンが結晶性であることを報告している。例
えば、１５重量％のポリアニリン／硫酸溶液からキャス
ティング法にて得たポリアニリンフィルムが同心円状の
広角Ｘ線回折像を示すことを報告している（Ａ、　Ａｎ
ｄｒｅａｔｔａ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎｔｈ。

Ｍｅｔ、、　２６．３８３　（１９８８））　、これに
よれば、ポリアニリンが結晶性であることが示されてい
るものの、回折像がスポット状でないので、ポリアニリ
ン結晶は、単結晶からはほど遠いものである。

そこで、本発明者らは、前述した溶剤可溶性ポリアニリ
ンを用いて鋭意研究した結果、これよりポリアニリンの
単結晶が脱ドープ状態及びドープ状態のいずれについて
も得られることを見出して、本発明に至ったものである
。

１　を７°するための 本発明によれば、その電子線回折像がスポット状である
ポリアニリン単結晶が提供される。このポリアニリン単
結晶は、ポリアニリンが脱ドープされている状態及びド
ープされている状態のいずれについても得ることができ
る。

本発明によるポリアニリン単結晶は、制限視野電子線回
折下で電子線回折像がスポット状である。

多結晶体であっても、仮に倍率を非常に高くして、直径
の小さい微結晶−つのみが視野に入るようにすれば、ス
ポット状の電子線回折像を与えることもあり得るが、実
際には、制限視野電子線回折下では、多結晶体はスポッ
ト状にはなり得ない。従って、制限視野における電子線
回折像がスポット状であることは、即ち、その結晶が単
結晶であることを意味する。

本発明によるポリアニリン単結晶は、ポリアニリンの溶
液から晶析させることによって得ることができる。また
、得られる単結晶の取扱性を考慮すれば、ポリアニリン
は高分子であることが望ましい。従って、本発明による
ポリアニリン単結晶は、好ましくは、前述した溶剤可溶
性ポリアニリンから得ることができる。

このような溶剤可溶性ポリアニリンは、一般式（式中、
ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造
単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し
、Ｏ＜ｍ＜１、Ｏ＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであって
、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ
、Ｎ−メチルピロリドン中、３０°Ｃで測定した極限粘
度〔η〕が０．４０　ｄｌ／ｇ以上である。

特に、本発明においては、上記ポリアニリンは、脱ドー
プ状態において、４５７．９　ｎ　ｍの波長の光で励起
して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるバラ
置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ＋−’よ
りも高波数にあられれる骨格延伸振動のラマン線の強度
Ｉａと１６００ｃｍ−’よりも低波数にあられれる骨格
延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比１　ａ　／　Ｉ　ｂが
１．０以上であることが好ましい。

先ず、上記した所定の繰返し単位を有し、脱ドープ状態
において有機溶剤に可溶性である有機重合体（以下、有
機溶剤可溶性ポリアニリンということがある。）の製造
について説明する。

この有機溶剤可溶性ポリアニリンは、反応系に存在する
プロトン酸によってドーピングされた導電性を有するポ
リアニリンを製造し、次いで、この導電性を有するポリ
アニリンを脱ドーピングすることによって得ることがで
きる。この導電性を有するポリアニリン（以下、導電性
ポリアニリンということがある。）は、上記溶剤可溶性
ポリアニリンと異なり、通常、有機溶剤に不溶性である
。

上記導電性ポリアニリンは、酸解離定数ｐｅａ値が３．
０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリン
に温度を５°Ｃ以下、好ましくは０°Ｃ以下の温度に保
持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応に
おける起電力として定められる標準電極電位が０．６　
Ｖ以上である酸化剤の水溶液をアユ９フ１モル当りに、
酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な
電子数で劃った量として定義される当量で、２当量以上
、好ましくは２〜２．５当量徐々に加えることによって
、得ることができる。

次いで、この導電性ポリアニリンを塩基性物質によって
脱ドーピングすることによって、有機溶剤可溶性ポリア
ニリンを得ることができる。

上記したアニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン
の製造において、上記酸化剤としては、二酸化マンガン
、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄
塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いられる。これらの
中で、例えば、ベルオキソニ硫酸アンモニウムや過酸化
水素は、その酸化反応において、共に１分子当りに２個
の電子が関与するので、通常、アニリン１モルに対して
１〜１．２５モルの範囲の量が用いられる。

上記アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸
は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であれば、特に、
限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、フッ
化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン
酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メ
タンスルポン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホ
ン酸、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香
酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の
脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。

また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマ
ー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等を挙げることができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 ＭｎＯ２＋４８’＋２ｅ−−＋　Ｍｎ”＋２Ｈ２０で示
されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍モ
ル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要が
ある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ”　＋　２ｅ−−”　２Ｈｚ０で示され
るから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプ
ロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他
方、ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応
は、 Ｓ、０８ｚ−＋２ｅ−−＋　２５０４”で示されるから
、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、本発
明においては、酸化剤として、ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウムを用いる場合であっても、この酸化剤と等モル量
のプロトン酸を用いることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を熔解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることができ
る。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いるこ
とができる。

得られた導電性ポリアニリンを脱ドーピングして、有機
溶剤可溶性ポリアニリンを得るには、前述したアニリン
の酸化重合の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加
える間に、反応混合物の温度を常に５　”Ｃ以下に保持
することが重要である。

従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に加えて、反応
混合物の温度が５°Ｃを越えないようにする必要がある
。急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷却によっ
ても、反応混合物の温度が上昇して、低分子量の重合体
を生成したり、或いは後述する脱ドーピング後にも溶剤
不溶性の導電性ポリアニリンが生成する。

特に、反応温度は、０°Ｃ以下に保持するのが好ましく
、これによって、脱ドーピング後、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０゛Ｃで測定した（以下、同じ。）極限
粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量の有機溶剤
可溶性ポリアニリンを得ることができる。

このようにして、用いたプロトン酸によってド−ブされ
た導電性ポリアニリンを得ることができる。このように
、ドープ状態では、得られたポリアニリンは、反応系に
存在するプロトン酸と塩を形成しているために、多くの
ドープ状態の導電性有機重合体についてそうであるよう
に、一般には、後述するような有機溶剤に溶解しない。

しかしながら、上記プロトン酸にてドーピングされて、
有機溶剤に不溶性である導電性ポリアニリンは、これを
脱ドーピングすることによって、有機溶剤に可溶性とす
ることができる。

その製造時に、反応系に存在するプロトン酸にてドープ
されている前記導電性ポリアニリンの脱ドーピングは、
一種の中和反応であるから、このような脱ドーピングを
行なうには、ドーパントとしてのプロトン酸を塩基性物
質にて中和すればよい。このような塩基性物質は、特に
、限定されるものではないが、好ましくは、アンモニア
水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水
酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記アニリンの
酸化重合の後、反応混合物中に直接に塩基性物質を加え
てもよく、或いは導電性ポリアニリンを一旦単離した後
、これに塩基性物質を作用させてもよい。

前記導電性ポリアニリンは、通常、１Ｏ−ｂＳ／（２）
以上の電導度を有して、黒縁色を呈するが、脱ドーピン
グ後は、紫色或いは紫がかった銅色である。この変色は
、重合体中の塩構造のアミン窒素が遊離アミンに変化し
たためである。電導度は、通常、１０−”　３７ｃｍ台
である。

このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは
、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する
。かかる有機溶剤としては、Ｎメチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることが
できる。溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤にもよる
が、重合体の０．５〜１００％が溶け、１〜３０重量％
の溶液を得ることができる。

特に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、Ｎメチル−
２−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、重合体の２
０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ること
ができる。しかし、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水
溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解し
ない。

従って、かかる有機溶剤可溶性ポリアニリンは、これを
有機溶剤に溶解して、溶液とすれば、これをキャスティ
ング法にてフィルム化することができる。例えば、有機
溶剤可溶性ポリアニリン溶液をガラス板上にキャスティ
ングした後、溶剤の加熱乾燥の条件を選ぶことによって
、均一、強靭で可撓性にすぐれる自立性フィルムを得る
ことができる。

更に、前記有機溶剤可溶性ポリアニリンをキャスティン
グして得られるフィルムは、溶剤の乾燥条件によっても
、異なる性質を有する。通常、極限粘度〔η〕が０．４
０　ｄｌ／ｇ以上である有機溶剤可溶性ポリアニリンの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をガラス板上にキャス
ティングし、溶剤を乾燥させる場合に、乾燥温度が１０
０℃以下であるときは、得られるフィルムは強度が尚十
分に大きくなく、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
も一部溶解する。しかし、乾燥温度を１３０°Ｃ以上と
するときは、得られるフィルムは可撓性にすぐれ、非常
に強靭であって、折り曲げても割れることがない。また
、このようにして得られるフィルムは、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンにも溶解せず、更に、濃硫酸にも溶解しな
い。このように、キャスティング後の高温での溶剤乾燥
による重合体の溶剤不溶化は、重合体中に存在し、或い
は加熱時に生成するラジカルのカップリングによって、
重合体分子が架橋するためであるとみられる。

上記のように、本発明で用いるポリアニリンは、脱ドー
プ状態において有機溶剤可溶性であってもよいが、ドー
プ状態において有機溶剤可溶性であってもよい。

かかるドープ状態において有機溶剤可溶性のポリアニリ
ンは、ドーパントとしてのプロトン酸を選択して用いる
ことによって得ることができる。

好ましいプロトン酸として、酸解離定数ｐＫａ値が４．
８以下である有機酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水
素酸、過塩素酸等を挙げることができる。

そして、これらプロトン酸をドーパントとして用いて得
られる導電性ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンのような有機溶剤に数重量％以下の濃度で溶解する
。

従って、勿論、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンの有機
溶剤溶液は、塗料組成物として用いることができる。こ
の塗料組成物を適宜の基材上に塗布し、乾燥すれば、均
一、強靭で可撓性にすくれる有機溶剤可溶性ポリアニリ
ンの塗膜を得ることができる。

そこで、上記したフィルムや塗膜が強靭で可撓性にすぐ
れるには、極限粘度〔η〕が０．４０　ｄｌ／ｇ以上の
有機溶剤可溶性ポリアニリンを用いることが望ましい。

有機溶剤可溶性ポリアニリンの溶液は、必要に応じて、
他の有機溶剤で希釈されていてもよい。

このような希釈溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンと相溶性を有するものが好ましく、従って、例エバ
、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ニトリル
類を含む含窒素有機溶剤等が好適に用いられる。

特に、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール等のような脂肪族アルコール
が希釈溶剤として好適である。しかし、エチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等のようなグリコール類も
好適に用いることができる。また、アセトニトリル、テ
トラヒドロフランも好適な希釈溶剤である。更に、ハロ
ゲン化炭化水素も希釈溶剤として用いることができる。

また、希釈程度によっては、必要に応じて、例えば、ｎ
−ヘキサンのように、Ｎ−メチル−２ピロリドンに相溶
性をもたない炭化水素溶剤も希釈溶剤として用いること
ができる。

本発明による前記可溶性ポリアニリンは、元素分析、赤
外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レーザー・ラ
マンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃
至近赤外吸収スペクトルから、（式中、ｍ及びｎはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、
Ｏ＜ｎ＜ｌ、ｍ＋ｎ＝１である。） を主たる繰返し単位として有する重合体である。

前記溶剤可溶性ポリアニリンからキャスティング法にて
溶剤不溶化して得たフィルムも、溶剤可溶性ポリアニリ
ンと実質的に同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、
元素分析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、
レーザー・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶
解性、可視乃至近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造
を有するものの、実質的に同じ繰返し単位からなるもの
とみられる。

上記一般式にて示される有機溶剤可溶性ポリアニリンに
おいて、ｍ及びｎの値は、重合体を酸化又は還元するこ
とによって調整することができる。

即ち、還元することによって、ｍを低減させ、ｎを増大
させることができる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ
、ｎを低減させることができる。重合体の還元によって
、重合体中のキノンジイミン構造単位が減少すると、重
合体の溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比
べて、溶液の粘度は低下する。

このような有機溶剤可溶性ポリアニリンの還元のために
は、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジ
ン類、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチ
ウム等の金属水素化物、水素等が好適に用いられる。有
機溶剤、特に、Ｎメチル−２−ピロリドンに溶解するが
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを還元しない点から、フ
ェニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。他方、有
機溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸
化剤は、一般式におけるフェニレンジアミン構造単位を
酸化し得るものであれば任意であるが、標準水素電極を
基準とする還元半電池反応における起電力として定めら
れる標準電極電位が０、３　Ｖ以上である酸化剤が特に
好適に用いられる。

例えば、穏和な酸化剤である酸化銀が好ましく用いられ
る。酸素吹き込みも有用である。強力な酸化剤として、
例えば、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等
も用いることができるが、その使用に際しては、重合体
の劣化をもたらさないようにする必要がある。

このように、有機溶剤可溶性ポリアニリンを還元するこ
とは、重合体溶液の粘度を低減させるので、前述したド
ーピング状態で溶剤可溶性の重合体の溶液を安定に保つ
のに有用である。

前記有機溶剤可溶性ポリアニリンの還元において、還元
剤を過剰に用いた場合は、重合体中のキノンジイミン構
造単位の多くが還元されるために、キノンジイミン構造
単位へのプロトン酸によるドーピング゛によるセミキノ
ンラジカル（ポーラロン構造）の生成が少なく、従って
、得られる導電性ポリアニリンの電導度は、そのドーピ
ング直後には、それほど高くない。しかし、ドーピング
した重合体を空気中に放置することによって、還元され
たフェニレンジアミン構造単位が空気酸化によって、徐
々にキノンジイミン構造単位に戻り、重合体層中に残存
するプロトン酸によってドーピングされて、セミキノン
ラジカルを生成するので、高導電性の有機重合体を得る
ことができる。

このようにして得られる導電性有機重合体を薄膜として
用いたときの表面抵抗は、用いるプロトン酸によって異
なるが、通常、１０Ｓ〜１０１０Ω／口程度である。

ここで、レーザー・ラマンスペクトルより得られる有機
溶剤可溶性ポリアニリンの特徴について、従来より知ら
れている所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構成する原子間の振動に関する情報を得
る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光と
ラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの
変化をもたらす振動モートムこ活性であり、ラマン分光
は、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従って
、両者は、相補的な関係にあって、−ｉ的には、赤外分
光で強くあらねれる振動モードは、ラマン分光では弱く
、他方、ラマン分光にて強くあられれる振動モードは、
赤外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエネルギー吸収
を検出することによって得られ、ラマンスペクトルは、
光照射によって分子が励起された後、基底状態のより高
い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散乱）
を検出することによって得られる。このとき、照射光に
対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギー準位を
知ることができる。

通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー等からの
可視光励起によって得られる。ここに、試料が可視領域
に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯波
長がマツチングすると、非常に強いラマン線が得られる
ことが知られている。

この現象は共鳴ラマン効果と呼ばれており、これによれ
ば、通常のラマン線の１０４〜１０’倍もの強いラマン
線が得られる。かがる共鳴ラマン効果によれば、照射し
たレーザー光の波長によって励起される化学構造部分の
情報がより強調されて得られることとなる。従って、照
射するレーザー光の波長を変えながら、ラマンスペクト
ルを測定することＬこよって、その試料の化学構造をよ
り正確に解析することができる。このような特徴は、赤
外分光にはないラマン分光の特徴である。

第１図は、本発明による有機溶剤可溶性であって、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、３０　’Ｃで測定した極限
粘度〔η〕が１．２ｄｌ／ｇである脱ドープ状ｔｑのポ
リアニリンの粉末をディスク状に成形した試料について
、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラ
マンスペクトルである。ラマン線の帰属は以下のとおり
である。１６２２及び１５９１ｃｍ−’は、パラ置換ベ
ンゼンの骨格延伸振動、１４８９及び１４７９ｃｍ刊は
、キノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｈの伸縮振動、
１２２０ｃｍ−’はＣ−Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の
混在、１１８５及び１１６５ｃｍ−’はＣ−Ｈの面内変
角振動である。

第２図は、Ｙ、　Ｆｕｒｕｋａｗａ　ｅｔ　ａｌ、、　
５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、＋１６、１８９　（１９８６）
に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて、励起
波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマンス
ペクトルである。このポリアニリンは、白金電極上、ア
ニリンの電解酸化重合によって得られたものである。

第１図にみられるように、本発明による溶剤可溶性の脱
ドープ状態のポリアニリンでは、バラ置換ベンゼンの骨
格振動のうち、１６００ｃｍ−’よりも高波数にあられ
れる骨格延伸振動のラマン線強度１ａと１６００ｃｍ−
’よりも低波数にあられれるラマン線強度１ｂとの比１
　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である。これに対して、
第２図に示したポリアニリンを含む従来より知られてい
るポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含めて、
すべて上記比Ｉ　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０よりも小さい
。

１６２２及び１５９１ｃｍ−’のラマン線は、共に、バ
ラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づくものである。還
元状態にあるポリアニリンでは、キノンジイミン構造を
もたないために、１６２１ｃｍ−’にのみラマン線を生
しるが、キノンジイミン構造を有する脱ドープ状態のポ
リアニリンでは、前述したように、１６２２及び１５９
１ｃｒ’にラマン線があられれる。これらのラマン線は
、第３図に示すような励起波長依存性を示す。

励起波長を４８８．０ｎｍから４７６．５ｎｍを経て４
５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、Ｉ　
ａ　／　Ｉ　ｂは変化する。即ち、４　Ｂ　８．　Ｏｎ
　ｍのときはＩ　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０より小さいが
、４５７゜９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８
８．　Ｏｎｍのときと比べて、Ｉ　ａ　／　Ｉ　ｂ強度
が逆転している。この逆転現象は、以下のように説明さ
れよう。

第４図に本発明による溶剤可溶性ポリアニリンの電子ス
ペクトルを示す。６４７ｎｍのピークは、ポリアニリン
を還元することによって消失するので、キノンジイミン
構造に由来するものとみられ、３３４ｎｍのピークは、
逆にポリアニリンを還元することによって強度を増すの
で、バラ置換ベンゼンのπ−π１遷移に由来するとみら
れる。第４図に前記したラマン励起波長を示す。ここで
、バラ置換ベンゼン骨格延伸振動のハンドについては、
励起波長を４８８．０　ｎ　ｍから４５７．９ｎｍへと
短波長側に変化させると、１５９１ｃｍ−’のバンドと
比較して、１６２２ｃａ＋−’のバンドの共鳴ラマン効
果の共鳴条件がより有利になり、前述のような相対強度
の変化が生じると考えられる。

次に、第１図と第２図に示すスペクトルにおいて、１５
９１ｃｍ−’と１６２２ｃ＋ｎ−’のラマン線の相対強
度が、同じ励起波長（４５７，９ｎｍ）であるにもかか
わらず、異なることは、以下のように説明されよう。即
ち、フェニレンジアミン構造のモデル化合物としてのＮ
、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが１６
１７ｃ＋ａ−’のみにラマン線を有し、キノンジイミン
構造のモデル化合物としてのＮ、　Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−ベンゾキノンジイミンが１５６８ｃｍ−’及び１６
２１ｃｍ−’にラマン線を有することから、下記（ａ）
に示すように、キノンジイミン構造と非共役のバラ置換
ベンゼン環は、短波長光の励起にて強度が増した１　６
２２ｃｍ−’のラマン線を有し、下記ら）に示すように
、キノンジイミン構造と共役しているバラ置換ベンゼン
環は、１５９１ｃｍ−’及び１６２２ｃｍ−’のラマン
線を有するものと推定される。

（以下、余白） Ｎ、？？ ｉｌ −ジフェニル 一フェニレンジアミン キノンジイミン構造 （ａ）　　　　　　　（ｂ） １６２２ｃ＋＋＋−’　　　１５９１ｃｍ−’１６２２
　ｃＦ−’ 元素分析の結果から、本発明による脱ドープ状態の有機
溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、キノンジイミンの
数とフェニレンジアミンの数はほぼ等しいとみられるか
ら、かかる脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンの構
造連鎖は、キノンジイミン構造とフェニレンジアミン構
造との連結様式から、（Ｃ）に示すように、キノンジイ
ミン構造とフェニレンジアミン構造の交互共重合体的連
鎖と、（ｄ）に示すように、キノンジイミン構造とフェ
ニレンジアミン構造のブロック共重合体的連鎖の２つに
分類される。図中、矢印にて示すバラ置換ベンゼン環は
、キノンジイミンと非共役のベンゼン環を示し、上記交
互共重合体的連鎖においては、例えば、８量体連鎖単位
当りでは２つであり、ブロック共重合体的連鎖において
は、例えば、８量体連鎖単位当りでは３つである。連鎖
単位がもつと長い場合は、両者におけるキノンジイミン
と非共役のベンゼン環の数の差は、更に太き（なる。こ
の差が１５９１ｃｍ’と１６２２ｃｍ−’のラマン線の
相対強度の差となってあられれるといえる。

本発明による有機溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、
レーザー・ラマンスペクトルにおける■ａ　／　Ｉ　ｂ
比が１．０以上であるところから、キノンジイミン構造
と非共役のベンゼン環が多く含まれており、かくして、
前記ブロック共重合体的連鎖を有するものとみられる。

本発明によるポリアニリンの有機溶剤可溶性は、かかる
ブロック共重合体的連鎖を有することによって合理的に
説明される。一般に、キノンジイミン構造におけるイミ
ン窒素（−Ｎ＝）は、近傍の第２級アミノ基水素（−Ｎ
Ｈ−）と水素結合を形成することが知られているが（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。

２Ｌ　１２９７　（１９８Ｂ））、第２級アミノ基相互
の間の水素結合は強くない。

従って、ポリアニリンが前記交互共重合体的連鎖を有す
る場合は、（ｆ）に示すような水素結合の強固なネット
ワークを形成する。従来より知られているポリアニリン
が脱ドープ状態でも、多くの有機溶剤に不溶性であるの
は、かかる水素結合の強固なネットワークを形成するこ
とに起因するとみられる。これに対して、本発明による
脱ドープ状態の有機溶剤可溶性ポリアニリンのように、
重合体連鎖が前記ブロック共重合体的連鎖である場合は
、通常は、ブロック鎖が異なる長さを有するから、（ｅ
）にみられるように、フェニレンジアミン構造部分とキ
ノンジイミン構造部分が隣接しても、多くの水素結合を
形成することができず、溶剤が重合体鎖間に侵入し、溶
剤との間に水素結合を生じて、有機溶剤に溶解すること
となる。ブロック鎖がどの部分も完全に同じ長さを有す
るとすれば、前記したような水素結合のネットワークを
形成するであろうが、このような構造を有する確率は極
めて小さいから、通常は、無視し得る。

（以下、余白） ＼ ＼　　　／ 更に、このような鎖間相互作用は、前記レーザー・ラマ
ンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動がらも説明される。

前記第２図に示した脱ドープ状態のポリアニリンのＣ−
Ｈ面内変角振動に帰属される１　１６２ｃｍ−’のラマ
ン線は、ポリアニリンが還元されて、イミン窒素がすべ
て第２級アミノ窒素に変換されると、１１８１ｃｍ−’
に高波数シフトする。

前述したように、本発明による有機溶剤可溶性ポリアニ
リンは、脱ドープ状態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に
帰属されるラマン線として、１１６５及び１１８５ｃｍ
−’の２つがある。この１１８５ｃｍ−’のラマン線は
、従来より知られている脱ドープ状態のポリアニリンに
はみられないものであって、還元状態におけるＣ−Ｈ面
内変角振動に帰属される１　１８１ｃｍ−’に近い値を
示している。

これらの点から、本発明による有機溶剤可溶性ポリアニ
リンは、脱ドープ状態において、ブロック共重合体的連
鎖を有し、還元構造の雰囲気を有すると思われる。この
ことより、高分子量であるにもかかわらず、有機溶剤に
対して高い溶解性を有するのであろう。以上のように、
本発明によるポリアニリンは、従来より知られているポ
リアニリンとは異なる構造連鎖を有する新規な重合体で
ある。

このように、本発明によるポリアニリンは、繰返し単位
として、前述したようなブロック共重合体的連鎖にてキ
ノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を
有するので、プロトン酸にてドーピングされた状態にお
いては、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応のみに
よって、導電性を有するものとして説明される。この導
電機構は、Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　らによ
るものであって（Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　
ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８７．１７８４）
、プロトン酸によるドーピングによって、下に示すよう
に、キノンジイミン構造がプロトン化され、これがセミ
キノンカチオンラジカル構造をとって、導電性を有する
ものである。かかる状態は、ポーラロン状態と呼ばれる
。

ｈｘ　＜プロトン酸） ↓分子内酸化還元反応 （セミキノンカチオンラジカル（ポーラロン））前述し
たように、本発明による脱ドープ状態で有機溶剤可溶性
のポリアニリンは、これを有機溶剤に溶解し、キャステ
ィング法にて自立性フィルムとすることができ、また、
適宜の基材上にキャスティング法にてフィルム化して、
複合フィルムを得ることもできる。そして、かかるフィ
ルムは、これをプロトン酸によってドーピングすること
によって、容易に導電性フィルムを与える。

ドーピングに用いる好ましいプロトン酸として、酸解離
定数ｐＫａ値が４．８以下である有機酸のほか、ホウフ
ッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸、硫酸、塩酸
、硝酸等の無機酸を挙げることができる。

上記酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下である有機酸は、
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の−又は多塩基
酸を含み、更に、このような有機酸は、水酸基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよ
い。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢
酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタ
フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノ
クロａ酢５ｇ、シアノ酢酸、アセチル酢酸、二）口酢酸
、トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−
ブロモ安息香酸、Ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息
香酸、ｐ−クロロ安息香酸、〇−ニトロ安息香酸、２，
４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ピ
クリン酸、０−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、
ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ
安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリ
チル酸、５−アミノサリチル酸、０−メトキシ安息香Ｍ
、１．６−ジニトロ−４〜クロロフエノール、２６〜ジ
ニトロフエノール、２，４−ジニトロフェノール、ｐ−
オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸
、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マ
ロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラ
ニン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグ
リコール酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ”−二酢酸、エ
チレンジアミンーＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−四酢酸
等を挙げることができる。

また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するもので
あってもよい。このような有機酸としては、例えば、ア
ミノナフト−ルスルホン酸、メタニル酸、スルファニル
酸、アリルスルホン酸１、メタリルスルホン酸、ラウリ
ル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン
酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、
１−ヘキサンスルホン酸、■−へブタンスルホン酸、１
−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デ
カンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、Ｐトルエンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。

更に、有機酸は、ポリマー酸であってもよい。

このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルス
ルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、
スルホン化スチレン−ブタジェン共重合体、ポリアリル
スルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロ
ゲン化アクリル酸等を挙げることができる。

ナフィオン（米国デュポン社登録商標）として知られて
いる含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いら
れる。

ドーピング前は、フィルムは、反射光は銅色を呈し、透
過光は青色を呈するが、プロトン酸によるドーピング後
は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色を呈する。また
、ドーピング後は、近赤外領域（１０００〜２０００ｎ
ｍ）の反射率が大幅に変化する。即ち、ドーピング前は
、近赤外光を殆ど反射するが、ドーピング後は、近赤外
光を殆ど吸収する。

ドーピングによって得られる導電性薄膜の電導度は、用
いるプロトン酸のｐＫａ値に依存し、前述したように、
ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸が有効である。ｐＫ
ａ　４ａが１〜４．８のプロトン酸を用いるときは、そ
のｐＫａ値が小さいほど、即ち、酸性が強いほど、得ら
れる薄膜の電導度は高い。しかし、ｐＫａ値が１よりも
小さいときは、得られる薄膜の電導度は、最早、殆ど変
化せず、はぼ一定である。但し、勿論、必要に応じて、
ｐＫａ値が１以下のプロトン酸を用いてもよい。

このようにして、プロトン酸のドーピングによって得ら
れる本発明による導電性薄膜の導電性は、通常、１０−
’Ｓ／ｃｍ以上、多くの場合、１０−’Ｓ／ｃｍ以上で
ある。

この導電性薄膜、特に、フィルムは、強靭であって、折
り曲げても、容易には割れない。しかし、このようにし
て得られる導電性薄膜は、プロトン酸の存在下に調製さ
れた導電性重合体と同様に、プロトン酸にてドーピング
されているために、前述した理由によって、また、薄膜
調製時の溶剤の加熱蒸発工程で生成するラジカルのカッ
プリングによる架橋のために、前記した有機溶剤には溶
解しない。

次に、本発明によるポリアニリンの単結晶の作製につい
て説明する。

一般に、重合体の単結晶を作製する方法には二つある。

第一は、等温結晶化法であって、溶剤中に極く少量の重
合体を加え、高温で溶解して、０゜０１重量％以下の希
薄溶液を調製し、これを所定の等湯上に放置することに
よって、単結晶を析出させる方法である。場合によって
は、貧溶剤を少量、溶剤中に加えることもある。第二は
、濃度勾配法であって、良溶剤と貧溶剤を種々の割合で
混合した溶液を用意し、上部に向かって一定の割合で良
溶剤の分率が増大し、或いは減少するように濃度勾配管
を作製し、その最上部又は底部に重合体の試料溶液を注
ぎ、試料溶液を濃度勾配管を下陣又は上昇させて、ある
良ｆ４則濃度のところで単結晶を析出させる方法である
。

本発明による脱ドープ状態のポリアニリン単結晶は、上
記等温結晶化法によって調製でき、また、ドープ状態の
ポリアニリン単結晶は、上記濃度勾配法によって調製で
きる。

光里■勉果 以上のように、本発明によれば、脱ドープ状態及びドー
プ状態のポリアニリンの単結晶が提供される。このよう
なポリアニリンは、高次構造が制御されたポリアニリン
であって、電導度が飛躍的に高いポリアニリンフィルム
を得るための材料として有用である。

実施± 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０ｆ容
量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩
酸３６０ｍ１及びアニリン４００ｇ（４，２９５モル）
をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、
氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇ
に９７％濃硫酸４３４ｇ（４，２９５モル）を加え、混
合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記
セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温
槽にて一４°Ｃまで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにヘルオキソニ
硫酸アンモニウム９８０ｇ（４，２９５モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を−３’Ｃ以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の
酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダ
プターから上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を
１ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色
透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒縁色と
なり、次いで、黒縁色の粉末が析出した。

この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみら
れるが、この場合にも、高分子量重合体を得るためには
、反応系内の温度を０゛Ｃ以下、好ましくは一３°Ｃ以
下に抑えることが肝要である。

粉末析出後は、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の
滴下速度を例えば８ｍｌ／分程度とやや速くしてもよい
。しかし、この場合にも、反応混合物の温度をモニター
しつつ、温度を−３“Ｃ以下に保持するように、滴下速
度を調整することが必要である。かくして、７時間を要
して、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終
了した後、更に１時間、−３℃以下の温度にて攪拌を続
けた。

得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、
室温で真空乾燥して、黒縁色の重合体粉末４３０ｇを得
た。これを直径１３＋ｎｍ、厚さ７００μｍのディスク
に加圧成形し、ファン・デル・ボー法によって、その電
導度を測定したところ、１４Ｓ／ｃｍであった。

（Ｓ電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４１中に加え、オートホモミキサーに
て回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は
、黒縁色から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌
しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して
洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗
浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して
、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２８０ｇを得た
。

この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であ
って、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７，４％
）であった。また、これを溶剤として３０°Ｃで測定し
た極限粘度〔η〕は１．２３　ｄｌ／ｇであった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかった。

この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をディスク状に
成形した試料について、励起波長４５７゜９ｎｍで照射
して得たレーザー・ラマンスペクトルを第１図に示す。

比較のために、Ｙ、　Ｆｕｒｕｋａｗａｅｔ　ａｌ、、
　５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、　１６．１８９　（１９８
６）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて、
励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマ
ンスペクトルを第２図に示す。このポリアニリンは、白
金電極上、アニリンの電解酸化重合によって得られたも
のである。

また、レーザー励起光の波長を変化させて、１４００〜
１７００ｃｍ−’の範囲について、ラマンスペクトルを
測定した結果を第３図に示す。励起波長を４８８．０ｎ
ｍから４７６．５ｎｍを経て４５７゜９ｎｍへと短波長
側に変化させるにつれて、Ｉａ／Ｉｂが変化し、４５７
．９　ｎ　ｍでは、１．０以上となっており、４８８．
０ｎｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転している
ことが示される。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、Ｇ
ＰＣ測定を行なった。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液
には０．０１モル／Ｉ！。

濃度の臭化リチウムのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
を用いた。第５図にＧＰＣ測定の結果を示す。

この結果から、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、数
平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００　
（いずれも、ポリスチレン換算）であった。

同様に、反応条件を種々に変えて、Ｎ−メチル２−ピロ
リドン中、３０°Ｃで測定した極限粘度〔η〕の異なる
有機溶剤可溶性ポリアニリンを得た。これらについて、
極限粘度［η］とＧＰＣによる数平均分子量及び重量平
均分子量を第１表に示す。

第　　１　　表 参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フィルムの
調製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて熔解させて、黒青色溶液を得た。この溶
液を０３ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フ
ィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。こ
のフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を
乾燥後、重量測定したところ、７５■であった。従って
、重合体は、その９８．５％が熔解し、不溶物は１．５
％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
層中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フィルムを得た。

このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。

フィルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００°Ｃ以下のときは、得られる
フィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解す
ると共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０°Ｃ以
上の温度で加熱して得られるフィルムは、非常に強靭で
あって、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の
有機溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない
。このように、高温で加熱すると、その過程で重合体分
子が相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフィルムは、電
導層はいずれも１０−”　３７ｃｍ台であった。

また、フィルムは１００００回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８５０　ｋｇ／ｃｆｆｌであった。

参考例３ （自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０°Ｃで２時間加熱乾燥して得た自
立性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩酸
水溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗
浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。

フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ９　Ｓ　／　ｃｍ、１３Ｓ／ｃｍ及び６Ｓ／Ｃｌ１１
であった。また、過塩素酸にてドーピングしたフィルム
の引張強度は５２０　ｋｇ／ｃ−１ｔであった。

参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フィル
ム化された重合体のスペクトル及び構造）参考例１にて
得た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合体
フィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを
それぞれ第６図及び第７図に示す。参考例２にて得た不
溶性重合体フィルムのスペクトルには、残存溶剤Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンによるとみられる１　６６０ｃｍ
−’（７）吸収が若干認められるが、２つのスペクトル
は殆ど同しであるので、溶剤可溶性の重合体のキャステ
ィング後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は架橋によ
って溶剤不溶化するものの、化学構造において大きい変
化が生じていないことが認められる。

上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フィルムの熱重
量分析の結果を第８回に示す。いずれも高い耐熱性を有
する。不溶性のフィルムがより高い温度まで分解しない
ので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれば、不溶性
フィルムにおいては、重合体分子が架橋していることを
示すものである。

また、第９図にＥＳＲスペクトルを示す。スピン濃度は
、可溶性重合体力月、２Ｘ１０＋ａスピン／ｇであり、
加熱温度を高めるにつれて、スピン濃度が高くなり、ラ
ジカルが加熱によって生成することが示される。このラ
ジカルのカップリングによって、重合体が架橋して、加
熱したフィルムが不溶性になるものとみられる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

凹ｊは■【１生 Ｃ，７７，１９；　Ｈ，４，７６；　Ｎ、　１４．８６
　　（合計　９６゜８１）不１１Ｕ１叙生 Ｃ，７８，３４；　Ｈ，４，９９；　Ｎ、　１５．１６
　　（合計　９８．４９）この元素分析に基づいて、Ｃ
Ｉ　２．　ＯＯに規格化した可溶性重合体の組成式はＣ
，□、。。Ｈａ、　ｅＪ＋、　ｑａであり、不溶性の重
合体の組成式はＣ１□、。。Ｈ９，Ｉ□Ｎ＋、　９９で
ある。他方、同様に、Ｃ１２，００に規格化したキノン
ジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位は、
それぞれ下記のとおりである。

キノンジイミン　告　−Ｃｌ２１（１１ＮＺフエニレン
ジアミン　　　　　ＣｌｚＨＩｏＮｚ従って、可溶性重
合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述したように、キノ
ンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を主
たる繰返し単位として有する重合体である。

次に、参考例２にて得た脱ドープ状態のフィルムと参考
例３にて得た過塩素酸をドープしたフィルムの可視乃至
近赤外領域の反射スペクトルをそれぞれ第１０図に示す
。脱ドープ状態においては、近赤外光を殆ど反射してい
るが、ドープ後には、近赤外光を吸収しており、反射が
殆どないことが認められる。これは、プロトン酸ドーピ
ングによって生成した導電性をもたらすポーラロン又は
バイポーラロンによる吸収に基づく。

また、脱ドープ状態のフィルムを過塩素酸にてドープす
ることによって、ＥＳＲ吸収が大幅に増大し、スピン濃
度は３．８Ｘ１０”スピン／ｇにも達する。これは生成
したポーラロンであるセミキノンラジカルに由来するも
のである。

実施例１ 貧溶剤としてヘキシレングリコールを１０重量％含むＮ
−メチル−２−ピロリドン２ｏｏｇ中に参考例１にて得
た脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリン粉末０．０１
　ｇを加え、１９０　’Ｃで１時間加熱攪拌して、０．
００５重量％濃度の溶液を調製した。

この溶液を１２０“Ｃの油浴中で５時間等温結晶化を行
なって、ポリアニリン単結晶を析出させた。

このポリアニリン単結晶を含む溶液をマイクロピペット
で採取し、カーボン支持膜（約１００人厚み）を貼っで
あるＴＥＭ用グリグリッド上下し、約４０゛Ｃで乾燥し
た後、カーボンでシャドウィング（影付け）した。この
試料を加速電圧１００に■の透視型電子顕微鏡で観察し
た。電子線ビームの強度は約１μＡ　／　ｃｗｔである
。

電子線回折像は、倍率３０００〜５０００で単結晶−つ
に電子線が照射できるように、制限視野絞りを入れ、回
折モードで蛍光板上に回折像を投影し、ネガに回折像を
記録した。結果を第１１図及び第１２図に示す。電子線
回折像がスポットであって、単結晶であることが立証さ
れている。単結晶は、直径０．１〜０．２μｍ程度の円
形であることが示される。最も強い６点の反射のうち、
２対が０．４２　ｎ　ｍ、１対が０．３７ｎｍである。

また、析出した試料をガラスフィルターで吸引濾過して
単結晶マットを調製し、この単結晶マットの膜面に平行
にＸ線を入射させ、カメラ距離４ｃｍでＸ線を２時間照
射し、広角Ｘ線回折像を撮影した。発生出力４０ＫＶ、
１５ｍＡである。これより、カメラ面に垂直な方向の結
晶軸の長さは０゜７１ｎｍであった。これらの値と指数
付けにより脱ドープ状態のポリアニリン単結晶の格子定
数を計算した結果を第２表に示す。また、この格子定数
から計算した密度と実測した密度（浮沈法）とを比較し
て第２表に示す。計算値と実測値とがよく一致している
ことが認められる。

第２表 （注）　　ドーパントはｐ〜トルエンスルホン酸実施例
２ 参考例１にて得た脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリ
ン粉末１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４９ｇに攪拌
下に加え、室温で１時間攪拌して、溶解させた。別に、
ｐ−）ルエンスルホン酸１．０５ｇを室温でＮ−メチル
−２−ピロリドン４９ｇに溶解させた。これら二つのＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、ドーパントを
含む１重量％ポリアニリン溶液を調製した。ポリアニリ
ンは、沈殿することなく、溶解状態を維持していた。

ドープ状態のポリアニリン単結晶を以下のようにして、
濃度勾配法によって得た。

良溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンと貧溶剤ブロムベン
ゼンを用いて、混合溶剤を１０％刻みで上方はど、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン濃度が高なるように積み重ねた
濃度勾配管を準備し、最上部に上記ポリアニリン溶液を
注いだ。溶液は濃度勾配管を下降し、ある良溶剤濃度の
ところで結晶が析出し始めた。

得られた結晶を用いて、実施例１と同様にして、電子線
回折像を撮影したところ、第１３図及び第１４図に示す
ように、スポット状回折像を得た。

その大きさは、明視野像から直径３〜５μｍ程度の円形
であって、単結晶であることが示される。

電子線回折像の面間隔は、最も強い６点の反射のうち、
２対が０．４４ｎｍ、１対が０．４８　ｎ　ｍである。

実施例１と同様にして、単結晶マットを調製し、この単
結晶マットの膜面に平行にＸ線を入射させて、広角Ｘ線
回折像を撮影した。これより、カメラ面に垂直な方向の
結晶軸の長さは０．６２ｎｍであった。

以上の結果から、ドープ状態のポリアニリン単結晶の格
子定数を計算した。結果を第２表に示す。

また、実施例１と同様にして、この格子定数から計算し
た密度と実測した密度（浮沈法）とを比較して第２表に
示す。計算値と実測値とがよく一致していることが認め
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による脱ドープ状態で有機溶剤可溶性
のアニリン酸化重合体を４５７．９ｎｍの波長の光で励
起したときのレーザー・ラマンスペクトル、第２図は、
従来より知られているポリアニリンを４５７．９　ｎ　
ｍの波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペク
トル、第３図は、第１図と同じアニリン酸化重合体を種
々異なる励起波長の光で励起したときのレーザー・ラマ
ンスペクトル、第４図は、本発明による脱ドープ状態で
有機溶剤可溶性のアニリン酸化重合体のＮ−メチル２−
ピロリドン溶液の電子スペクトルである。 第５図は、本発明による溶剤可溶性ポリアニリンのＧＰ
Ｃによる分子量分布を示すグラフ、第６図は、本発明に
よる脱ドープ状態で可溶性のアニリン酸化重合体のＫＢ
ｒ錠剤法によるＦＴ−Ｊ　Ｒスペクトル、第７図は、上
記溶剤可溶性の重合体をキャスティングして得た溶剤不
溶性のフィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−Ｉ　Ｒスペ
クトル、第８図は、上記可溶性重合体及び不溶性重合体
フィルムの熱重量分析、第９図は、上記可溶性重合体を
加熱したときのＥＳＲスペクトル変化を示す図、第１０
図は、脱ドープ状態の重合体フィルムとこれを過塩素酸
にてドープしたフィルムの近赤外領域の反射スペクトル
である。 第１１図は、脱ドープ状態のポリアニリン結晶の明視野
像を示す電子顕微鏡写真、第１２図は、その電子線回折
像である。第１３回は、ドープ状態のポリアニリン結晶
の明視野像を示す電子顕微鏡写真、第１４図は、その電
子線回折像である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアニリン単結晶。
2. （２）脱ドープ状態のポリアニリン単結晶。
3. （３）ドープ状態のポリアニリン単結晶。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ
   、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度
   〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であるポリアニリンの単
   結晶。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ
   、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度
   〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であるポリアニリンに酸
   解離定数ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピン
   グされてなるポリアニリンの単結晶。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において、有機溶剤に可溶性であり、Ｎ
   −メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であり、且つ、４５７．９ｎ
   ｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペ
   クトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１
   ６００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸
   振動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１より
   も低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂ
   の比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上であるポリアニリンの単結
   晶。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において、有機溶剤に可溶性であり、Ｎ
   −メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であり、且つ、４５７．９ｎ
   ｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペ
   クトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１
   ６００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸
   振動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１より
   も低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂ
   の比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上であるポリアニリンに酸解
   離定数ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピング
   されてなるポリアニリンの単結晶。