JP2004137497A - ゲル化可能組成物を用いる方法及びデバイス - Google Patents

ゲル化可能組成物を用いる方法及びデバイス Download PDF

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Abstract

【課題】　十分な電荷キャリア移動度と溶液加工性を有するポリマー薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】　絶縁層、ゲート電極、構造的に秩序化した半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備え、半導体層が、自己組織化ポリマー及び液体を含む組成物を選択する工程であって、前記ポリマーは室温では液体への溶解性が低いが高温では液体に優れた溶解性を示し、前記組成物は攪拌することなく高温から第１の低温まで低下させるとゲル化する、前記工程、高温で、液体中のポリマーの少なくとも一部を溶解させる工程、組成物の温度を高温から第１の低温まで低下させる工程、組成物を高温から第１の低温まで低下させる前、同時、又は後のいずれかの時点で組成物の攪拌を開始していかなるゲル化をも分断させる工程、高温より低い第２の低温にある組成物の層を溶液コーティングによって堆積させて半導体層にする工程、及び前記層を少なくとも部分的に乾燥する工程を含む方法により製造される、薄膜トランジスタ。
【選択図】　　　図１

Description

　ポリマー薄膜トランジスタは、アクティブマトリクス液晶ティスプレイ、電子ペーパー、スマートカード、無線周波数識別タグ及び同様のもののような大面積デバイス／低価格電子デバイス用の廉価な集積回路を製造するために応用される可能性がある。これらは、機械的に耐久性があり、可撓性の基板に適合するため、構造的に可撓性のある電子デバイスを製造する可能性を提供する付加的な利点を有する。このような廉価な用途に対して重要な必要条件は２つあり、それは、十分な電荷キャリア移動度と溶液加工性である。高度な電荷キャリア移動度は、ＰＣＴ　ＷＯ　００／７９６１７Ａ１及びＹｉｌｉａｎｇ　Ｗｕらの「Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｕｓｉｎｇ　Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚａｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ」と題される米国特許出願番号　　　　　　（代理人整理番号Ｄ／Ａ１７１４号。本出願と同日出願）で開示されているように、材料設計及び処理方法を改変することにより達成することができる。室温又は僅かに室温より高い他の温度での材料の溶液加工性があれば、エネルギーの必要量が少なく、装置を単純化することができるため、一般に有利である。しかしながら、特定のポリマーは、このような温度でゲル化することがあり、ゲル化した組成物は、満足に溶液コーティングすることができない。従って、ゲル化する可能性があるポリマーを用いて高温より低い温度でポリマー薄膜トランジスタを製造することができる新しい技術が必要とされており、本発明ではこれに取り組む。
　以下の文献も関連文献とすることができる。
　Ｆ．Ｂｒｕｓｔｏｌｉｎら「Ｈｉｇｈｌｙ　Ｏｒｄｅｒｅｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｎｅｎｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｍｅｄｉａ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｏｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３５、ｐｐ１０５４−１０５９（２００２年１月３日ウェブ公開）
　Ｇ．Ｄｕｆｒｅｓｎｅら「Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉ　ａｎｄ　Ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３３、ｐｐ８２５２−８２５７（２００年９月３０日ウェブ公開）
　Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃの「Ｏｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｆｕｎｃｔｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．１８、ｐｐ１４９１−１４９８（１９９９）
　本発明は、実施形態において、ポリマー及び液体を含む組成物を選択することを含む方法であって、前記ポリマーは室温では液体への溶解性が低いが高温では液体に優れた溶解性を示し、前記組成物は攪拌することなく高温から第１の低温まで低下させるとゲル化し、前記方法が更に、高温で、液体中のポリマーの少なくとも一部を溶解し、組成物の温度を高温から第１の低温まで低下させ、組成物を高温から第１の低温まで低下させる前、同時、又は後のいずれかの時点で組成物の攪拌を開始していかなるゲル化をも分断し、高温より低い第２の低温にある組成物の層を堆積させ、層を少なくとも部分的に乾燥することを含む方法を提供することによって実施される。
　実施形態において、自己組織化ポリマー及び液体を含む組成物を選択することを含む方法であって、前記ポリマーは室温では液体への溶解性が低いが高温では液体に優れた溶解性を示し、前記組成物は攪拌することなく高温から第１の低温まで低下させるとゲル化し、前記方法が更に、高温で、液体中のポリマーの少なくとも一部を溶解し、組成物の温度を高温から第１の低温まで低下させ、組成物を高温から第１の低温まで低下させる前、同時、又は後のいずれかの時点で組成物の攪拌を開始していかなるゲル化をも分断し、高温より低い第２の低温にある組成物の層を溶液コーティングによって堆積させ、層を少なくとも部分的に乾燥することを含む方法がまた提供される。
　更に、実施形態において、
　絶縁層と、ゲート電極と、構造的に秩序化した半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを備える薄膜トランジスタであって、ゲート電極及び半導体層がいずれも絶縁層に接触すると共に、ソース電極及びドレイン電極がいずれも半導体層に接触する限り、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極が、どのような順序で並ぶこともでき、半導体層が、次の工程：自己組織化ポリマー及び液体を含む組成物を選択する工程であって、前記ポリマーは室温では液体への溶解性が低いが高温では液体に優れた溶解性を示し、前記組成物は攪拌することなく高温から第１の低温まで低下させるとゲル化する、前記工程、高温で、液体中のポリマーの少なくとも一部を溶解させる工程、組成物の温度を高温から第１の低温まで低下させる工程、組成物を高温から第１の低温まで低下させる前、同時、又は後のいずれかの時点で組成物の攪拌を開始していかなるゲル化をも分断させる工程、高温より低い第２の低温にある組成物の層を溶液コーティングによって堆積させて半導体層にする工程、及び前記層を少なくとも部分的に乾燥する工程を含む方法により製造される、薄膜トランジスタが更に提供される。
　特に指定しなければ、異なる図での同じ参照符号は、同じ又は類似の特徴を指す。
　本発明では、ゲル化することができるどのようなポリマーも用いることができる。語句「ゲル化することができる」とは、ポリマー及び液体を含む組成物が、まず高温（例示的な高温は、本明細書で述べられる）に曝された後、第１の低温（例示的な第１の低温は、本明細書で述べられる）に曝され、ここで攪拌すること無く温度低下が達成されるとゲル化することをいう。このゲル化は、共有結合が生じないため、物理的ゲル化と呼ばれる。攪拌しなければ、このようなゲル化は、典型的には、例えば約５秒〜約１時間の範囲の時間枠内に起こる。「ゲル化」又は「ゲル」という用語は、水素結合、ファンデルワールス相互作用のような分子間の相互作用により液体中のポリマーが３次元のポリマー網目構造を形成し、同時に、液体がこの３次元網目構造に吸収されることをいう。
　液体の飽和溶液中のポリマー濃度が、一般的な堆積技術を用いて意図する用途に有用な薄いポリマー層を作るのに十分に高くない場合には、ポリマーは、その液体中で溶解性が不十分であるとみなすことができる。一般に、特定の液体中でのポリマーの濃度が、重量で約０．１パーセント未満の場合には、その液体の溶解性が不十分と判断される。ポリマーは、室温で液体中の溶解性が低くても、室温より高く加熱することにより、一般に、その溶解性を増大させることができる。
　濃度が、重量で約０．２パーセントより高い場合には、通常の堆積方法を用いてこの溶液から有用な薄いポリマー層を製造することができるため、ポリマーは妥当な溶解性を示すとみなされる。
　「室温」という語句は、約２２から約２５℃までの範囲の温度を言う。
　実施形態において、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の異なるポリマーを用いることができる。
　ポリマーは、例えば、自己組織化ポリマーとすることができる。分子の自己組織化とは、ポリマーに対する液体の溶解性の変化のような刺激に応じて、分子が分子自体を組織化して分子の構造秩序を高度にすることができる能力をいう。自己組織化ポリマーには、例えば、ポリチオフェン類のような共役ポリマーが含まれる。例示的なポリチオフェン類には、例えば、次のものが含まれる。
Figure 2004137497


















Figure 2004137497




Figure 2004137497
　式中、ｎは、約５から約５，０００である。適切なポリチオフェン類は、米国特許出願番号１０／０４２，３５６（代理人整理番号Ｄ／Ａ１３３４）、米国特許出願番号１０／０４２，３５８（代理人整理番号Ｄ／Ａ１３３２）、及び米国特許出願番号１０／０４２，３４２（代理人整理番号Ｄ／Ａ１３３３）に開示されており、これらの開示は、引用により全体が本明細書に組み込まれる。
　実施形態において、ポリマー又は各ポリマーは、高温で完全に又は部分的に液体に溶解する。任意選択的に攪拌を行って溶解を助けることができる。溶解されなかったポリマーは、任意選択的に濾過により除去することができる。高温で液体に溶解したポリマーの量は、例えば、重量でポリマーの約０．１％〜約５０％程の範囲とすることができる。実施形態において、高温の液体中でのポリマー濃度は、液体及びポリマーの全重量に基づき、例えば、重量で約０．１％〜約３０％まで、特に重量で約０．２％〜約５％までの範囲である。
　加熱を行い、高温で、例えば約１分〜約２４時間の間、特に約１０分〜約４時間の間ポリマーの溶解を助ける。
　本明細書で用いる「高温」とは、室温を超え、選択した液体の沸点又はそれ以上までの範囲の温度（１気圧又はそれ以上の圧力で）をいい、例えば、約４０〜約１８０℃、特に約５０〜約１２０℃である。
　液体は、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，２，２−クロロエタン、又はその混合物とすることができる。
　組成物は、デバイスを作製するのに高温で用いることができるが、高温を用いると、製造コストが増大することになる。従って、製造コストを低減するために、組成物の温度を高温から第１の低温まで下げる。第１の低温は、室温より低い温度から高温より低い温度までの温度範囲とすることができ、例えば約１０〜約６０℃、詳細には約２０〜約３０℃、特に室温とすることができる。実施形態において、温度は、例えば、約１０〜約１５０℃、詳細には約２０〜約８０℃までの範囲の量だけ高温から第１の低温まで低下させる。組成物は、例えば、約１０分〜約１０時間、詳細には約３０分〜約４時間の時間範囲の間、第１の低温に維持される。
　高温が第１の低温まで低下するときのゲル化を阻害するために、組成物は、攪拌するが、攪拌は、組成物を高温から第１の低温に低下させる前、同時、又はその後のいつでも開始される。攪拌は、例えば約５分〜約２０時間の範囲の攪拌時間のような、組成のどのようなゲル化も阻害するのに十分な時間継続される。攪拌の強さは、一定であってもよく、攪拌時間全体に渡って変化させてもよい。例示的な攪拌法には、例えば、混合速度が例えば約１０００ｒｐｍ〜約５０００ｒｐｍの範囲で攪拌及び均質化を行う方法と、超音波発生装置のワット数が例えば約１００Ｗ〜約４００Ｗで、超音波発生装置の振動数が例えば約２０ｋＨｚ〜約４２ｋＨｚまでの範囲で超音波振動する方法とが含まれる。
　ゲル化した組成物は、室温で溶液コーティングするのが困難であるため、一般にゲル化は望ましくないが、ゲル化は、特定の自己組織化ポリマーの構造的秩序化が増大した指標である。本明細書に記載するように、組成物はどのようなゲル化も阻害するように撹拌される。実施形態において、攪拌しても視覚的に観察可能なゲル化材料が存在する可能性があるが、攪拌しても残存するこのようなゲル化材料は、例えば、濾過により任意選択的に除去することもできる。
　本発明の実施形態において、ポリマー分子は、攪拌の間に液体中で互いに集まって構造的に秩序化したポリマー凝集体を形成することができる。ポリマー凝集体は、例えばナノメートルサイズであり、例えば約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、詳細には約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である。
　自己組織化ポリマーを用いる場合には、実施形態において液体中でのポリマー凝集体を構造的に秩序化して、構造的に秩序化したポリマー凝集体を生成することができる。語句「構造的に秩序化したポリマー凝集体」とは、凝集体内の周囲に隣接する各分子に対する分子の空間的配向又は配列が、本質的に規則的であるポリマー分子の凝集体をいう。例えば、ポリマー分子は、その主鎖と互いに平行に整列させることができる。組成物中のポリマーの分子配向の変化は、分光学的方法、例えば、吸光分光学、光波分光学、ＮＭＲ、光散乱及びＸ線回折解析を用いることにより、又透過型電子顕微鏡により監視することができる。公知の例は、レジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）類であり、これは、参考文献のＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏらによる「Ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　π−Ｓｔａｃｋｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙ（４−ａｌｋｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｓ　ｂｙ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，　ＮＭＲ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．（１９９８）、Ｖｏｌ．１２０、ｐｐ２０４７−２０５８に開示されているように、その側鎖が整列することによりπ積層構造を形成する。（ポリマー凝集体の）構造秩序の存在は、例えば、吸光スペクトルで、吸収微細構造（例えば振電分裂（ｖｉｂｒｏｎｉｃ　ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ））が出現すると共に、吸収極大が長波長側にシフトする分光法により裏付けられる。実施形態において、ポリマー凝集体の形成は、吸収スペクトル測定することにより、又、透過型電子顕微鏡で直接観察することにより確認した。
　実施形態において、組成物は、ポリマー凝集体と液体とを含む分散液とすることができ、この分散液は、例えば数時間〜１ヶ月を越える範囲の期間安定とすることができる。分散液の安定性とは、視覚的に確認できる固相及び液相への分離が無い視覚的透明度をいう。
　実施形態において、この液体と比較してポリマーを溶解する能力が劣るか又は溶解することができない別の液体を加えることができ、即ちこの液体は、この別の液体よりも優れた溶媒である（この液体と別の液体との溶媒特性は、同一温度で比較）。別の液体を加えると、ポリマー鎖の構成を変化させ、分子間の相互作用を阻害又は変化させることができ、これによりゲル化する傾向が最低限に抑制されると考えられている。別の液体は、この液体と別の液体との全量に基づき、容量で約１％〜約８０％の範囲の量で、例えば約１分〜約４時間、詳細には約１０分〜約１時間の時間をかけて加える。別の液体は、例えば、高温の液体にポリマーの少なくとも一部を分散させる間、又は組成物の温度を高温から第１の低温まで低下させる間のような、任意の適切な時点で加えることができる。別の液体を組成物に加える間の温度は、組成物と同じ又は異なる温度とすることができる。
　この別の液体は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、及び水とすることができる。従って、得られる組成物は、ポリマー又は各ポリマーと、液体及び別の液体の組み合わせとからなり、この液体及び別の液体の組み合わせは、クロロベンゼン／ヘキサン、クロロベンゼン／ヘプタン、クロロホルム／メタノール、テトラヒドロフラン／メタノール、及びテトラヒドロフラン／水の組み合わせとすることができる。本明細書に記載する攪拌を用いて、得られる組成物のゲル形成を最低限に抑制する。
　何らかの適切な技術を用いて、組成物の層を堆積させることができる。実施形態において、溶液コーティングを用いることができる。「溶液コーティング」という語句は、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ法等のような何らかの液体組成物に適合性のあるコーティング技術をいう。
　組成物の層を堆積させる間は、組成物は第２の低温とすることができる。第２の低温とは、室温より低い温度から高温より低い温度までの範囲とすることができ、例えば、約１０〜約４０℃、詳細には約２０〜約３０℃、特に室温とすることができる。第２の低温及び／又は第１の低温は互いに同じ温度であってもよく、異なる温度であってもよい。第２の低温及び／又は第１の低温が室温より低い温度の場合には、適切な冷却装置を用いて、これを達成することができる。実施形態において、第２の低温及び第１の低温は、いずれも室温である。
　堆積層は、何らかの適切な技術を用いて液体（また使用した場合には別の液体も）を除去することにより、少なくとも部分的に乾燥し、特に完全に乾燥する。乾燥すると、ポリマー凝集体は、共に潰れて融合し、連続フィルムが形成されることになる。ポリマーが自己組織化ポリマーである場合には、実施形態において、この連続フィルムは、構造的に秩序化され、従って構造的に秩序化した層に相当するポリマーを含む。乾燥技術には、例えば、１つ又はそれ以上の空気流（室温又は高温）を層に誘導する方法、層から「自然」蒸発させる（すなわち空気流を用いずに室温で蒸発させる）方法、任意選択的に真空を引きながら層を加熱する方法、又は各乾燥技術の組み合わせを含むことができる。乾燥技術に加熱を用いる実施形態において、高温は、常圧又は減圧で例えば約４０〜約１２０℃の範囲で、例えば約１０分〜約２４時間の時間範囲の間作用させることができる。層の乾燥厚さは、例えば、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、又は例えば約１０〜約１５０ナノメートルである。実施形態において、得られる層は、構造的に秩序化した層であり、薄膜トランジスタのような電子デバイスの半導体層とすることができる。
　実施形態において、本方法は、電子デバイス内に半導体層を形成する必要がある場合にはいつでも用いることができる。「電子デバイス」という語句は、例えば、マイクロ及びナノサイズのトランジスタ及びダイオードのようなマイクロ及びナノ電子デバイスを言う。例証となるトランジスタには、例えば、薄膜トランジスタ、詳細には有機電界効果トランジスタが含まれる。しかしながら、本方法は、電子デバイスを製造するときだけでなく、特定の状況におけるポリマーのゲル形成傾向に起因して、ポリマーを含む層を堆積させることが困難である場合の任意の方法において用いることができる。
　図１には、基板１６と、該基板に接点する金属接点１８（ゲート電極）と、上部に２つの金属接点すなわちソース電極２０及びドレイン電極２２が堆積された絶縁層１４の層とからなる薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構造１０を概略的に示す。金属接点２０及び２２の上及びこれらの間には、ここで示すように有機半導体層１２がある。
　図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、絶縁層３４と、有機半導体層３２とからなる別のＴＦＴ構造３０を概略的に示した図である。
　図３は、基板及びゲート電極の両方として働く高濃度にｎ型ドープされたシリコンウェーハ５６と、熱成長させたシリコン酸化絶縁層５４と、上部にソース電極６０及びドレイン電極６２を置いた有機半導体層５２とからなる別のＴＦＴ構造５０を概略的に示した図である。
　図４は、基板７６、ゲート電極７８、ソース電極８０、ドレイン電極８２、有機半導体層７２、及び絶縁層７４からなる別のＴＦＴ構造７０を概略的に示した図である。
　ここでは、半導体層の組成及び形成を説明する。
　基板は、例えば、シリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルム又はシートからなるものとすることができる。構造的に可撓性のデバイスでは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート及び同様のもののようなプラスチック基板が好ましいとすることができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超える厚さとすることができ、例示的な厚さは、特に可撓性のプラスチック基板については約５０〜約１００マイクロメートルであり、ガラス又はシリコンのような硬い基板については約１〜約１０ミリメートルとすることができる。
　次に、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の組成を論じる。ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インク又はペーストで作られた導電フィルム、或いは高濃度にドープしたシリコンの基板自体とすることができる。ゲート電極材料の例には、アルミニウム、金、クロム、インジウムスズ酸化物、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）のような導電性ポリマー、Ａｃｈｅｓｏｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｄａｇのようなカーボンブラック／グラファイト又はコロイド状銀のポリマー結合剤分散からなる導電性インク／ペーストが含まれるが、これに限定されない。ゲート電極層は、真空蒸着、金属又は導電金属酸化物のスパッタリング、スピンコーティングによる導電性ポリマー溶液又は導電性インクでのコーティング、キャスティング、又は印刷により作製することができる。ゲート電極層の厚さは、例えば、金属膜については約１０〜約２００ナノメートルの範囲であり、ポリマー導体については、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース及びドレイン電極層は、半導体層に低抵抗のオーム接触をもたらす材料で製造することができる。ソース及びドレイン電極として用いるのに好適な典型的な材料には、金、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、導電性ポリマー及び導電性インクのようなゲート電極材料の材料が含まれる。ソース及びドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル、詳細には約１００〜約４００ナノメートルである。
　絶縁層は、一般に、無機材料のフィルム又は有機ポリマーフィルムとすることができる。絶縁層として好適な無機材料の例証となる例には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム及び同様のものが含まれ、絶縁層のための有機ポリマーの例証となる例には、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリアクリレート類、エポキシ樹脂及び同様のものが含まれる。絶縁層の厚さは、用いた誘電材料の誘電定数によって、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルである。絶縁層の例示的な厚さは、約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルである。絶縁層の導電率は、例えば、約１０-12Ｓ／ｃｍとすることができる。
　絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極は、ゲート電極及び半導体層がいずれも絶縁層に接触し、ソース電極とドレイン電極とがいずれも半導体層に接触する限り、どのような順番でも形成される。「どのような順番でも」という語句には、連続的形成及び同時形成を含む。例えば、ソース電極及びドレイン電極は、同時に又は連続的に形成することができる。電界効果トランジスタの組成、製造、及び作用は、Ｂａｏらの米国特許第６，１０７，１１７号に記載されており、該特許の開示は、全体的に引用により本明細書に組み込まれる。
　ＴＦＴデバイスは、幅Ｗ長さＬの半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約１マイクロメートル未満〜約５ミリメートルとすることができ、特定のチャネル幅は、約５マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネル長さは、例えば、約１マイクロメートル未満〜約１ミリメートルとすることができ、特定のチャネル長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
　ソース電極は接地され、ゲート電極に全体的に約＋４０ボルト〜約−８０ボルトの電圧が印加される場合に、ドレイン電極に全体的に例えば約０ボルト〜約−８０ボルトのバイアス電圧が印加されて、半導体チャネルを横切って輸送される電荷キャリアが収集される。
　電気性能特性に関しては、溶液処理半導体ポリマーを含む半導体層は、キャリアの移動度が、例えば、１０-3ｃｍ2／Ｖｓ（センチメートル2／ボルト秒）より大きく、導電率が、例えば、約１０-5Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）より小さい。本方法により生成する薄膜トランジスタのオン／オフ比は、２０℃で、例えば、約１０4より大きい。オン／オフ比という語句は、トランジスタオン時のソース−ドレイン電流とトランジスタオフ時のソース−ドレイン電流との差をいう。
　実施形態において、本発明に従って作られた電子デバイスの電荷輸送能力（即ち、ドレイン電流及び／又はキャリア移動度）は、従来の技術で作製した電子デバイスと比較して同じ又はより優れた電荷輸送能力を有することができる。
　次に、特定の好ましい実施形態に関して本発明を詳細に記載するが、これらの実施例は、例証としてだけを意図しており、本発明は、本明細書に記載した材料、条件、又は方法のパラメータに限定されるものではないことを理解されたい。全てのパーセント及び割合は、特に示さなければ重量によるものである。
　以下の実施例では、説明のために、構造式（II）のポリチオフェンを用いた。
ポリチオフェン（II）の合成
　ｉ）５，５‘−ビス（３−ドデシル−２−チオニル）−２，２’−ジチオフェン：　不活性雰囲気下で、１００ミリリットルの丸底フラスコ内の１０ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にマグネシウム旋削物（１．２６グラム、５１．８３モル）を入れて機械的に攪拌した懸濁液に、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ミリリットルに溶解した２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（１１．５グラム、３４．９２モル）溶液を２０分かけてゆっくりと加えた。得られた混合物は、約２２℃〜２５℃の室温で２時間攪拌し、次に、５０℃で２０分撹拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物は、次に、カニューレを通して、不活性雰囲気下で、２５０ミリリットルの丸底フラスコ内の無水ＴＨＦ８０ミリリットルに入れた５，５‘−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン（４．５グラム、１３．８８ミリモル）及び［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）］ジクロロニッケル（II）（０．１８９グラム、０．３５ミリモル）の混合物に加え、４８時間還流した。次に、反応混合物は、２００ミリリットルのエチルアセトンで希釈し、水及び５％塩酸水溶液で２度洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させた後に得られる濃い茶色のシロップは、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、収量５５パーセント、融点５８．９℃の黄色の結晶生成物として５，５‘−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）２，２’−ジチオフェンが得られた。
　Ｂｒｕｃｋｅｒ　ＤＰＸ３００ＮＭＲスペクトル測定装置を用い、室温で上に得られた化合物のＮＭＲスペクトルを記録した。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１８（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．７８（ｔ、４Ｈ）、１．６５（ｑ、１．６５、４Ｈ）、１．２８（ｂｓ、３６Ｈ）、０．８８（ｍ、６Ｈ）
　ii）重合：　乾燥雰囲気で、１００ミリリットルの丸底フラスコ内の５ミリリットルクロロベンゼンにＦｅＣｌ3（０．４０グラム、２．４７ミリモル）を入れてよく攪拌した混合物に、５，５‘−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン（０．５０グラム、０．７５モル）の１０ミリリットルクロロホルム溶液を約５分間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物は、乾燥空気でガスシールし、６０℃で２４時間加熱した。重合の後、混合物は、２０ミリリットルの塩化メチレンで希釈し、水で３度洗った。分離された有機相を７．５％のアンモニア水溶液１５０ミリリットルと共に４５分間撹拌し、水相が透明になるまで水で洗い、その後、メタノールに注入して粗ポリチオフェンを沈殿させた。ソックスレー抽出器によりヘプタン、その後クロロベンゼンで精製した最終的なポリチオフェン生成物は、次の分子量特性を示した。Ｍｗ２２，９５０；Ｍｎ１７２５０（ポリスチレン標準に比較）
（比較例）
　この比較例では、主な試験用デバイス構造として、図３に概略的に記載したような上面接点式の薄膜トランジスタ構造を選択した。試験用デバイスは、厚さ約１１０ナノメートルの熱成長酸化シリコン層を備えたｎ−ドープシリコンウェーハからなるものであった。ウェーハは、ゲート電極として機能し、酸化シリコン層は、絶縁層として働き、キャパシタンスが約３２ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）であった。デバイスの製造は、材料及びデバイスが周囲の酸素、水分、又は光に晒されないようにする事前の措置を何ら取ることなく、周囲環境下で達成した。シリコンウェーハは、まず、メタノールで清浄にして空気乾燥し、次に、０．００１Ｍのオクチルトリクロロシランのトルエン溶液に室温で約１０分間浸漬した。その後、ウェーハをジクロロメタン、メタノールで洗って空気乾燥した。次に、ポリチオフェン（II）の高温ジクロロベンゼン溶液（６０℃を超える温度）を速度１，０００ｒｐｍで約３５秒間スピンコーティングすることにより、厚さ約３０ナノメートル〜約１００ナノメートルの半導体ポリチオフェン層を酸化シリコン絶縁層の上に堆積し、真空中８０℃で２０時間乾燥した。
　電界効果トランジスタの性能の評価は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　４２００　ＳＣＳ半導体特性評価システムを用いて、暗箱内、周囲条件で行った。キャリア移動度μは、等式（１）により、飽和状態（ゲート電圧ＶG＜ソース−ドレイン電圧ＶSD）でのデータから計算した。
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2　　　　　（１）
式中、ＩSDは、飽和状態でのドレイン電流であり、Ｗ及びＬは、それぞれ半導体チャネルの幅及び長さ、Ｃiは、絶縁層の単位面積当たりのキャパシタンス、ＶG及びＶTは、それぞれゲート電圧及び閾値電圧である。デバイスのＶTは、測定したデータをＩSD＝０に外挿することにより、飽和状態でのＩSDの平方根とデバイスのＶGとの関係から求めた。
　薄膜トランジスタにとって重要な特性は、その電流オン／オフ比であり、これは、ゲート電圧ＶGがドレイン電圧ＶD以上である場合の飽和ソース−ドレイン電流と、ゲート電圧ＶGがゼロである場合のソース−ドレイン電流との比である。
　寸法がＷ（幅）＝５，０００μｍ、Ｌ（長さ）＝６０μｍの少なくとも５つの薄膜トランジスタを作成した。次の特性が得られ、これを表１にまとめた。
　デバイスの性能は、サーマル・アニーリングによって改善することができる。これは、最初にオーブン内で約１５０℃の温度まで１５分間デバイスを加熱し、次いでデバイスを再度評価する前に室温まで冷却することにより達成することができる。
　ａ）ポリチオフェン（II）の分散
　ポリチオフェン（II）は、約１２０℃まで加熱することにより、０．３重量％レベルでジクロロベンゼンに溶解した。溶液は、熱いうちに、０．２μｍのシリンジフィルタを通して濾過した。黄色〜赤みを帯びた透明な溶液が得られた。高温の溶液は、１００Ｗ超音波装置を用い、４２ｋＨｚで１０〜１５分間超音波振動をかけながら、室温まで冷却させた。黄色の赤みを帯びた溶液は、室温まで完全に冷却すると、暗紫色になった。安定な分散液が得られたが、これは、視覚的に観察できる沈殿又はゲル化を引き起こすことなく、室温で何週間も保存することができる。
　ｂ）ＴＦＴデバイス製造及び特性評価
　薄膜トランジスタは、比較例の手順を用いて製造し評価した。比較例でのポリチオフェン（II）の高温ジクロロベンゼン溶液の代わりに、上で調製したポリチオフェン（II）のジクロロベンゼン分散液を用いて、室温で８０秒間スピンコーティングすることにより半導体層を形成した。同じ寸法（Ｗ＝５０００ｍｍ、Ｌ＝６０ｍｍ）のトランジスタを用いて、少なくとも５つの別個のトランジスタから得られた次の平均特性値を表１にまとめている。先に記載したようにサーマル・アニーリングを行い、デバイスの性能を向上させた。
表１
Figure 2004137497

　上の結果から、ポリチオフェン（II）のジクロロベンゼン溶液は、室温ではスピンコーティングのような溶液処理により適切にコーティングすることができなかったが、６０℃を超える高温では、コーティングすることができ、有用なＴＦＴ特性を有する半導体層が生成された（比較例）。一方、実施例では、ポリチオフェン（II）のジクロロベンゼン分散液は、スピンコーティングにより室温で十分に処理することができ、比較例で得られたのと同じＴＦＴ特性を有する半導体層が生成された（実施例）。
本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第１の実施形態を示す図である。 本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第２の実施形態を示す図である。 本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第３の実施形態を示す図である。 本方法を用いて作った薄膜トランジスタの第４の実施形態を示す図である。
符号の説明
　１０　薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構造
　１２　有機半導体層
　１４　絶縁層
　１６　基板
　１８　金属接点（ゲート電極）
　２０　金属接点（ソース電極）
　２２　金属接点（ドレイン電極）

Claims (3)

  1. 　ポリマー及び液体を含む組成物を選択する工程を含む方法であって、
    　前記ポリマーは、室温では前記液体への溶解性が低いが高温では前記液体に優れた溶解性を示し、前記組成物は、攪拌することなく前記高温から第１の低温まで低下させるとゲル化し、
    前記方法が更に、
    　前記高温で、前記液体中の前記ポリマーの少なくとも一部を溶解させる工程、
    　前記組成物の温度を前記高温から前記第１の低温まで低下させる工程、
    　前記組成物を前記高温から前記第１の低温まで低下させる前、同時、又は後のいずれかの時点で前記組成物の攪拌を開始していかなるゲル化をも分断する工程、
    　前記高温より低い第２の低温にある前記組成物の層を堆積させる工程、及び
    　前記層を少なくとも部分的に乾燥する工程、
    を含む、前記方法。
  2. 　自己組織化ポリマー及び液体を含む組成物を選択する工程を含む方法であって、
    　前記ポリマーは、室温では前記液体への溶解性が低いが高温では前記液体に優れた溶解性を示し、前記組成物は、攪拌することなく前記高温から第１の低温まで低下させるとゲル化し、
    前記方法が更に、
    　前記高温で、前記液体中の前記ポリマーの少なくとも一部を溶解させる工程、
    　前記組成物の温度を前記高温から前記第１の低温まで低下させる工程、
    　前記組成物を前記高温から前記第１の低温まで低下させる前、同時、又は後のいずれかの時点で前記組成物の攪拌を開始していかなるゲル化をも分断する工程、
    　前記高温より低い第２の低温にある前記組成物の層を溶液コーティングによって堆積させる工程、及び
    　前記層を少なくとも部分的に乾燥する工程、
    を含む、前記方法。
  3. 　絶縁層、
    　ゲート電極、
    　構造的に秩序化した半導体層、
    　ソース電極、及び
    　ドレイン電極、
    を備える薄膜トランジスタであって、
    　前記ゲート電極及び前記半導体層がいずれも前記絶縁層に接触すると共に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極がいずれも前記半導体層に接触する限り、前記絶縁層、前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極が、どのような順序で並ぶこともでき、
    　前記半導体層が、次の工程：
    　自己組織化ポリマー及び液体を含む組成物を選択する工程であって、前記ポリマーは室温では前記液体への溶解性が低いが高温では前記液体に優れた溶解性を示し、前記組成物は攪拌することなく前記高温から第１の低温まで低下させるとゲル化する、前記工程、
    　前記高温で、前記液体中の前記ポリマーの少なくとも一部を溶解させる工程、
    　前記組成物の温度を前記高温から前記第１の低温まで低下させる工程、
    　前記組成物を前記高温から前記第１の低温まで低下させる前、同時、又は後のいずれかの時点で前記組成物の攪拌を開始していかなるゲル化をも分断させる工程、
    　前記高温より低い第２の低温にある前記組成物の層を溶液コーティングによって堆積させて半導体層にする工程、
    　前記層を少なくとも部分的に乾燥する工程、
    を含む方法により製造される、前記薄膜トランジスタ。
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