JP2002206022A - ポリチオフェン - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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- H01G11/48—Conductive polymers
-
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-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無水溶媒又は低含水率溶媒に容易に溶解性又
は分散性である高い品質のポリチオフェンの製造方法を
提供すること。 【解決手段】 無水溶媒又は低含水率溶媒に可溶性又は
分散可能なポリチオフェンは、ポリチオフェンを無水又
は低含水率溶媒中で且つ相間移動触媒を反応中に添加す
る場合に得ることができる。
は分散性である高い品質のポリチオフェンの製造方法を
提供すること。 【解決手段】 無水溶媒又は低含水率溶媒に可溶性又は
分散可能なポリチオフェンは、ポリチオフェンを無水又
は低含水率溶媒中で且つ相間移動触媒を反応中に添加す
る場合に得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無水溶媒又は低含水
率溶媒中に溶解可能であるか又は分散可能であるポリチ
オフェンの製造方法、この方法により得ることができる
ポリチオフェン及びこれらのポリチオフェンの使用に関
する。
率溶媒中に溶解可能であるか又は分散可能であるポリチ
オフェンの製造方法、この方法により得ることができる
ポリチオフェン及びこれらのポリチオフェンの使用に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】有機伝導性ポリマーは産業界で
ますます普及してきている。使用分野は例えば回路板
（ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ）のスルーメッキ（ｔ
ｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｔｉｎｇ）（ＥＰ５５３,６７１
Ａ１）、写真フイルムの帯電防止仕上げ（ＥＰ４４０,
９５７Ａ２）であり又は固体電解質キヤパシタにおける
電極としてである（ＥＰ３４０,５１２Ａ２）。特別な
重要性は高い安定性及び電気伝導度により区別されるポ
リ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンにより達成
された。
ますます普及してきている。使用分野は例えば回路板
（ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ）のスルーメッキ（ｔ
ｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｔｉｎｇ）（ＥＰ５５３,６７１
Ａ１）、写真フイルムの帯電防止仕上げ（ＥＰ４４０,
９５７Ａ２）であり又は固体電解質キヤパシタにおける
電極としてである（ＥＰ３４０,５１２Ａ２）。特別な
重要性は高い安定性及び電気伝導度により区別されるポ
リ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンにより達成
された。
【０００３】ＥＰ４４０,９５７Ａ２は、水溶性又は水
に分散性のポリアルキレンジオキシチオフェンを記載し
ている。これらは水性相でポリアニオンの存在下に直接
合成される。水性調製物は伝導性コーティング又は帯電
防止コーティングの製造に使用される。しかしながら、
多くの用途で、例えばコーティングの乾燥時間を短縮す
るため又は湿潤挙動を改良するために、無水もしくは低
含水率溶液又は分散液の形態で処理されうるポリアルキ
レンジオキシチオフェンにたいする要求がある。ＥＰ４
４０,９５７Ａ２に記載の溶液から水を除去した後、得
られる固体は水及び有機溶媒に不溶性である。
に分散性のポリアルキレンジオキシチオフェンを記載し
ている。これらは水性相でポリアニオンの存在下に直接
合成される。水性調製物は伝導性コーティング又は帯電
防止コーティングの製造に使用される。しかしながら、
多くの用途で、例えばコーティングの乾燥時間を短縮す
るため又は湿潤挙動を改良するために、無水もしくは低
含水率溶液又は分散液の形態で処理されうるポリアルキ
レンジオキシチオフェンにたいする要求がある。ＥＰ４
４０,９５７Ａ２に記載の溶液から水を除去した後、得
られる固体は水及び有機溶媒に不溶性である。
【０００４】ＥＰ３３９,３４０Ａ２は、対応するモノ
マーと酸化剤との反応による３，４−ポリアルキレンジ
オキシチオフェンの製造を記載している。このようにし
て製造される３，４−ポリアルキレンジオキシチオフェ
ンは同様に有機溶媒及び無機溶媒に不溶性である。
マーと酸化剤との反応による３，４−ポリアルキレンジ
オキシチオフェンの製造を記載している。このようにし
て製造される３，４−ポリアルキレンジオキシチオフェ
ンは同様に有機溶媒及び無機溶媒に不溶性である。
【０００５】ＥＰ４４０,９５７Ａ２は、水溶性又は水
に分散性のポリアルキレンジオキシチオフェンの製造は
一般にプロトン性溶媒、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール及び他の水に混和性の有機溶媒、
例えばアセトンの存在下で行うこともできることを教示
している。しかしながら、この場合少量の有機溶媒しか
混合することができず、その結果として無水もしくは低
含水率溶液又は分散液はこの方法では得ることができな
い。
に分散性のポリアルキレンジオキシチオフェンの製造は
一般にプロトン性溶媒、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール及び他の水に混和性の有機溶媒、
例えばアセトンの存在下で行うこともできることを教示
している。しかしながら、この場合少量の有機溶媒しか
混合することができず、その結果として無水もしくは低
含水率溶液又は分散液はこの方法では得ることができな
い。
【０００６】ポリアルキレンジオキシチオフェンは好ま
しくは酸化重合により製造される。既知の酸化剤は遷移
金属、塩様化合物及び他の酸化剤である。遷移金属及び
塩様酸化剤、特にペルオキソ二硫酸アルカリ金属又はペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムの使用がこの場合に好まし
い。
しくは酸化重合により製造される。既知の酸化剤は遷移
金属、塩様化合物及び他の酸化剤である。遷移金属及び
塩様酸化剤、特にペルオキソ二硫酸アルカリ金属又はペ
ルオキソ二硫酸アンモニウムの使用がこの場合に好まし
い。
【０００７】例えば、クロロホルム、アセトニトリル及
びメタノールの如き有機溶媒中でのチオフェンの重合の
ために遷移金属含有酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）塩を使
用することが試みられたけれども、これは困難及び欠点
により悩まされる。このようにして製造されるポリチオ
フェンは溶媒に分散性ではないかもしくは部分的にしか
分散性ではなく、又は更なる分散助剤の助けにより溶媒
に分散性であるにすぎない。（この点について、例え
ば、Ｌｅｅ，Ｓ．Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｙ．Ｓｏｎ，Ｍｏ
ｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．３２７（１９９
９）２３７−２４０参照）。酸化剤の遷移金属含有残留
物は反応溶液から除去するのが困難であり、そして例え
ばそれらの耐老化性の如き伝導性もしくは帯電防止コー
ティングの品質に対する不利な効果を有する。
びメタノールの如き有機溶媒中でのチオフェンの重合の
ために遷移金属含有酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）塩を使
用することが試みられたけれども、これは困難及び欠点
により悩まされる。このようにして製造されるポリチオ
フェンは溶媒に分散性ではないかもしくは部分的にしか
分散性ではなく、又は更なる分散助剤の助けにより溶媒
に分散性であるにすぎない。（この点について、例え
ば、Ｌｅｅ，Ｓ．Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｙ．Ｓｏｎ，Ｍｏ
ｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．３２７（１９９
９）２３７−２４０参照）。酸化剤の遷移金属含有残留
物は反応溶液から除去するのが困難であり、そして例え
ばそれらの耐老化性の如き伝導性もしくは帯電防止コー
ティングの品質に対する不利な効果を有する。
【０００８】塩様酸化剤、例えばペルオキソ二硫酸塩又
はペルオキソホウ酸塩、並びに他の塩様化合物は、もし
水の全く存在しない場合又は少量の水しか存在しない場
合には非常に遅くしか反応せず、反応を低含水率溶媒中
で行う場合には反応時間は許容できない程長い。このよ
うにして得ることができる反応溶液は大量のモノマーを
含有しそして実質的にポリチオフェンを含有せず、従っ
て使用することはできない。
はペルオキソホウ酸塩、並びに他の塩様化合物は、もし
水の全く存在しない場合又は少量の水しか存在しない場
合には非常に遅くしか反応せず、反応を低含水率溶媒中
で行う場合には反応時間は許容できない程長い。このよ
うにして得ることができる反応溶液は大量のモノマーを
含有しそして実質的にポリチオフェンを含有せず、従っ
て使用することはできない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今回、
ポリチオフェンを無水溶媒又は低含水率溶媒中で製造し
そして反応期間中に相間移動触媒を加えると、無水溶媒
又は低含水率溶媒に容易に溶解性又は分散性である高い
品質のポリチオフェンを製造することができることが見
いだされた。この製造方法は、処理後に低い金属及び塩
含有率しか有していない溶媒含有無水もしくは低含水率
ポリチオフェン分散液又は溶液を製造することが可能で
あるという利点を有する。本発明に従う方法により製造
されるポリチオフェンは固体、分散液及び溶液として貯
蔵時に安定であり、そして高品質の伝導性層もしくは帯
電防止層の製造に適当である。
ポリチオフェンを無水溶媒又は低含水率溶媒中で製造し
そして反応期間中に相間移動触媒を加えると、無水溶媒
又は低含水率溶媒に容易に溶解性又は分散性である高い
品質のポリチオフェンを製造することができることが見
いだされた。この製造方法は、処理後に低い金属及び塩
含有率しか有していない溶媒含有無水もしくは低含水率
ポリチオフェン分散液又は溶液を製造することが可能で
あるという利点を有する。本発明に従う方法により製造
されるポリチオフェンは固体、分散液及び溶液として貯
蔵時に安定であり、そして高品質の伝導性層もしくは帯
電防止層の製造に適当である。
【００１０】同じ化学的組成で、本発明に従うポリチオ
フェンは驚くべきことに当該技術分野の水準に従って製
造されたポリチオフェンとは有意に異なる。本発明に従
うポリチオフェンは、高い濃度ですら、沈殿、膨潤又は
他の所望されない効果、例えば粘度の増加が起こること
なく、溶媒及び水にも自然に溶解する。
フェンは驚くべきことに当該技術分野の水準に従って製
造されたポリチオフェンとは有意に異なる。本発明に従
うポリチオフェンは、高い濃度ですら、沈殿、膨潤又は
他の所望されない効果、例えば粘度の増加が起こること
なく、溶媒及び水にも自然に溶解する。
【００１１】これは驚くべきことでありそして当業者に
予想できなかったことである。何故ならば、当業者は同
じ酸化剤を使用する同じチオフェンの重合反応は知られ
た性質を有する生成物をもたらすはずであり、そして相
間移動触媒の添加は単に重合期間中の反応速度を増加さ
せるであろうと想定したにちがいないからである。しか
しながら、これは真実ではない。本発明に従うポリチオ
フェンは水及び有機溶媒に自然に溶解する。
予想できなかったことである。何故ならば、当業者は同
じ酸化剤を使用する同じチオフェンの重合反応は知られ
た性質を有する生成物をもたらすはずであり、そして相
間移動触媒の添加は単に重合期間中の反応速度を増加さ
せるであろうと想定したにちがいないからである。しか
しながら、これは真実ではない。本発明に従うポリチオ
フェンは水及び有機溶媒に自然に溶解する。
【００１２】従って、本発明は、 ａ）一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
【００１４】式中、Ｒ1は１〜１０個の炭素原子を有す
る未置換のもしくは置換されたアルキレン又はアルケニ
レン基であり、そしてＲ及びＲ2は互いに独立に水素、
１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アル
キル基、ＯＨ、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ又は
１〜１８個の炭素原子を有するＯ−アルキルである、で
示される１種又はそれ以上のチオフェン、 ｂ）１個又はそれ以上のスルホン酸基を含有する少なく
とも１種の化合物、 ｃ）少なくとも１種の酸化剤、 ｄ）少なくとも１種の相間移動触媒、及び ｅ）所望により１種又はそれ以上の触媒、を少なくとも
１種の無水溶媒又は低含水率溶媒中で０〜１５０℃の温
度で反応させ、次いで生成物を処理することによるポリ
チオフェンの製造方法に関する。
る未置換のもしくは置換されたアルキレン又はアルケニ
レン基であり、そしてＲ及びＲ2は互いに独立に水素、
１〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アル
キル基、ＯＨ、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ又は
１〜１８個の炭素原子を有するＯ−アルキルである、で
示される１種又はそれ以上のチオフェン、 ｂ）１個又はそれ以上のスルホン酸基を含有する少なく
とも１種の化合物、 ｃ）少なくとも１種の酸化剤、 ｄ）少なくとも１種の相間移動触媒、及び ｅ）所望により１種又はそれ以上の触媒、を少なくとも
１種の無水溶媒又は低含水率溶媒中で０〜１５０℃の温
度で反応させ、次いで生成物を処理することによるポリ
チオフェンの製造方法に関する。
【００１５】本発明はまたこの方法により製造すること
ができるポリチオフェンにも関する。
ができるポリチオフェンにも関する。
【００１６】最後に、本発明は伝導性及び／又は帯電防
止コーティング及び成形品の製造のための、例えば固
体、分散液又は溶液の形態にある本発明に従って製造さ
れたポリチオフェンの使用に関する。
止コーティング及び成形品の製造のための、例えば固
体、分散液又は溶液の形態にある本発明に従って製造さ
れたポリチオフェンの使用に関する。
【００１７】本発明に従う方法は、好ましくは、一般式
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】
【００１９】式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
各々互いに独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基、ヒドロキシメチル基、未置換のもしく
はスルホン酸基により置換されている１〜２０個の炭素
原子を有するアルコキシメチル基（Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−）
である、で示されるチオフェンを使用して行われる。
各々互いに独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基、ヒドロキシメチル基、未置換のもしく
はスルホン酸基により置換されている１〜２０個の炭素
原子を有するアルコキシメチル基（Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−）
である、で示されるチオフェンを使用して行われる。
【００２０】本発明に従う方法で使用されるチオフェン
は、特に好ましくは、一般式（ＩＶ）
は、特に好ましくは、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化４】
【００２２】式中、Ｒ9は水素又は１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基である、で示されるチオフェンで
ある。
子を有するアルキル基である、で示されるチオフェンで
ある。
【００２３】挙げることができる極めて特に適当なチオ
フェンは下記のもの：３，４−メチレンジオキシチオフ
ェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−
プロピレンジオキシチオフェン、例えば米国特許第５，
１１１，３２７号に記載の如きヒドロキシル又はアルコ
キシ基を有するチオフェン及び［−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）n−ＳＯ3Ｈ］基を有するチオフェンである。
フェンは下記のもの：３，４−メチレンジオキシチオフ
ェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−
プロピレンジオキシチオフェン、例えば米国特許第５，
１１１，３２７号に記載の如きヒドロキシル又はアルコ
キシ基を有するチオフェン及び［−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）n−ＳＯ3Ｈ］基を有するチオフェンである。
【００２４】１個又はそれ以上のスルホン酸基を含有す
る適当な化合物は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭素
原子に連結された少なくとも１個のスルホン酸を有する
化合物である。これらは、好ましくはポリスルホン酸、
例えば２０００〜２，０００，０００、好ましくは５０
００〜５００，０００の分子量（Ｍw）を有するポリス
チレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸、トルエン
スルホン酸、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
を有していてもよいベンゼンスルホン酸、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、及び
ラウリルスルホン酸である。しかしながら、所望によ
り、［−Ｏ−ＳＯ2−ＯＨ］基を有する化合物（即ち、
硫酸モノエステル）を使用すること又は追加的に使用す
ることも可能である。
る適当な化合物は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭素
原子に連結された少なくとも１個のスルホン酸を有する
化合物である。これらは、好ましくはポリスルホン酸、
例えば２０００〜２，０００，０００、好ましくは５０
００〜５００，０００の分子量（Ｍw）を有するポリス
チレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸、トルエン
スルホン酸、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
を有していてもよいベンゼンスルホン酸、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、及び
ラウリルスルホン酸である。しかしながら、所望によ
り、［−Ｏ−ＳＯ2−ＯＨ］基を有する化合物（即ち、
硫酸モノエステル）を使用すること又は追加的に使用す
ることも可能である。
【００２５】好ましい酸化剤は塩様酸化剤、好ましくは
ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ
金属及びペルオキソ二硫酸アンモニウム、及びペルオキ
ソ炭酸塩、例えばペルオキソ炭酸アルカリ金属である。
ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ
金属及びペルオキソ二硫酸アンモニウム、及びペルオキ
ソ炭酸塩、例えばペルオキソ炭酸アルカリ金属である。
【００２６】ポリチオフェンは相間移動触媒の存在下に
本発明に従って製造される。相間移動触媒は溶媒中の酸
化剤の溶解度を増加させる。適当な相間移動触媒の例
は、アルカリ金属イオンを錯化する化合物又は溶媒中に
可溶性である対イオンを有しており、かくして酸化剤の
溶解度を増加させる長鎖アルキル基を含有するイオン性
化合物である。好ましい相間移動触媒は、−ＣＨ2−及
び−Ｏ−構造単位を含有する化合物、例えばクラウンエ
ーテル、例えば、１２−クラウン−４もしくは１８−ク
ラウン−６、ベンゾ−もしくはジベンゾ−１８−クラウ
ン−６又はエチレンオキシドから製造されたポリエーテ
ルである。第四級アンモニウム塩、特に好ましくは４〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール
アルキル基を含有する第四級アンモニウム塩、例えばブ
チル−、デシル−、ラウリル−又はベンジルトリメチル
アンモニウム塩及び対応するリン化合物が同様に好まし
い。
本発明に従って製造される。相間移動触媒は溶媒中の酸
化剤の溶解度を増加させる。適当な相間移動触媒の例
は、アルカリ金属イオンを錯化する化合物又は溶媒中に
可溶性である対イオンを有しており、かくして酸化剤の
溶解度を増加させる長鎖アルキル基を含有するイオン性
化合物である。好ましい相間移動触媒は、−ＣＨ2−及
び−Ｏ−構造単位を含有する化合物、例えばクラウンエ
ーテル、例えば、１２−クラウン−４もしくは１８−ク
ラウン−６、ベンゾ−もしくはジベンゾ−１８−クラウ
ン−６又はエチレンオキシドから製造されたポリエーテ
ルである。第四級アンモニウム塩、特に好ましくは４〜
２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール
アルキル基を含有する第四級アンモニウム塩、例えばブ
チル−、デシル−、ラウリル−又はベンジルトリメチル
アンモニウム塩及び対応するリン化合物が同様に好まし
い。
【００２７】所望により、重合の速度を増加させる１種
又はそれ以上の触媒が本発明に従う方法において加えら
れる。適当な触媒の例は、鉄（ＩＩＩ）化合物又は他の
遷移金属化合物、例えばマンガン塩である。挙げること
ができる例は塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、ト
ルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン及びマ
ンガン（ＩＩ）塩である。
又はそれ以上の触媒が本発明に従う方法において加えら
れる。適当な触媒の例は、鉄（ＩＩＩ）化合物又は他の
遷移金属化合物、例えばマンガン塩である。挙げること
ができる例は塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、ト
ルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン及びマ
ンガン（ＩＩ）塩である。
【００２８】本発明に従う方法は無水溶媒又は低含水率
溶媒中で行われる。適当な溶媒は水５重量％までを含有
する溶媒である。これらの溶媒は好ましくは水２重量％
未満を含有する。
溶媒中で行われる。適当な溶媒は水５重量％までを含有
する溶媒である。これらの溶媒は好ましくは水２重量％
未満を含有する。
【００２９】適当な無水溶媒又は低含水率溶媒は一般に
有機溶媒である。これらは、例えばアルコール、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール又は高級アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又
は高級同族体、ケトン、例えばアセトンもしくはブタノ
ン、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、トテラクロロメタン、ジクロロエタンもしくはトリ
クロロエタン、芳香族化合物、例えばトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、脂肪族
又は環状脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン、エーテ
ル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルもしくはジメチルエーテル又はその高
級同族体、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン、及
びエステル、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチルであ
る。
有機溶媒である。これらは、例えばアルコール、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール又は高級アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又
は高級同族体、ケトン、例えばアセトンもしくはブタノ
ン、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、トテラクロロメタン、ジクロロエタンもしくはトリ
クロロエタン、芳香族化合物、例えばトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、脂肪族
又は環状脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン、エーテ
ル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルもしくはジメチルエーテル又はその高
級同族体、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン、及
びエステル、例えば酢酸エチルもしくは酢酸ブチルであ
る。
【００３０】無水溶媒又は低含水率溶媒は好ましくは１
〜８個の炭素原子を有する低級アルコール、好ましくは
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール及び／又はペンタノールである。
〜８個の炭素原子を有する低級アルコール、好ましくは
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール及び／又はペンタノールである。
【００３１】本発明に従う方法は、使用されるチオフェ
ンもしくは使用される複数のチオフェンの混合物１モル
当たり、スルホン酸基を含有する化合物のスルホン酸基
０．１〜２０モル当量、好ましくは０．２〜１０モル当
量、特に好ましくは０．５〜５モル当量、１当量の酸化
剤が２モルの電子を吸収することができる酸化剤０．９
〜５．０モル当量、好ましくは１．０〜３．０モル当
量、特に好ましくは１．１〜２．０モル当量、酸化剤を
基準として相間移動触媒０．１〜１０モル％、好ましく
は１〜５モル％、チオフェンを基準として触媒０〜１０
モル％、及びチオフェンと溶媒の比が０．００１〜０．
１：１であるような量の溶媒を０〜１５０℃、好ましく
は１５〜７０℃、特に好ましくは２０〜４０℃の温度で
反応させ、次いで反応生成物を処理することにより通常
行われる。
ンもしくは使用される複数のチオフェンの混合物１モル
当たり、スルホン酸基を含有する化合物のスルホン酸基
０．１〜２０モル当量、好ましくは０．２〜１０モル当
量、特に好ましくは０．５〜５モル当量、１当量の酸化
剤が２モルの電子を吸収することができる酸化剤０．９
〜５．０モル当量、好ましくは１．０〜３．０モル当
量、特に好ましくは１．１〜２．０モル当量、酸化剤を
基準として相間移動触媒０．１〜１０モル％、好ましく
は１〜５モル％、チオフェンを基準として触媒０〜１０
モル％、及びチオフェンと溶媒の比が０．００１〜０．
１：１であるような量の溶媒を０〜１５０℃、好ましく
は１５〜７０℃、特に好ましくは２０〜４０℃の温度で
反応させ、次いで反応生成物を処理することにより通常
行われる。
【００３２】処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は好ましくは反応
混合物中に残っているイオンの除去、即ち好ましくは脱
塩からなる。しかしながら、可能な望まれない二次成分
も処理期間中に反応溶液から除去することができる。
混合物中に残っているイオンの除去、即ち好ましくは脱
塩からなる。しかしながら、可能な望まれない二次成分
も処理期間中に反応溶液から除去することができる。
【００３３】可能な処理段階は、例えば、反応溶液のろ
過もしくはデカンテーション、ポリチオフェンの沈殿、
洗浄及び乾燥、並びに当業者にとって普通でありそして
当業者に知られている更なる精製段階である。しかしな
がら、多くの場合に、当業者に知られているイオン交換
体樹脂の助けにより、又はイオンの選択的除去のための
他の特定の方法、例えばイオン選択性膜の助けにより、
塩を更に除去することが推奨される。
過もしくはデカンテーション、ポリチオフェンの沈殿、
洗浄及び乾燥、並びに当業者にとって普通でありそして
当業者に知られている更なる精製段階である。しかしな
がら、多くの場合に、当業者に知られているイオン交換
体樹脂の助けにより、又はイオンの選択的除去のための
他の特定の方法、例えばイオン選択性膜の助けにより、
塩を更に除去することが推奨される。
【００３４】本発明に従う方法により製造されるポリチ
オフェンは固体、分散液又は溶液として貯蔵時に安定で
ある。
オフェンは固体、分散液又は溶液として貯蔵時に安定で
ある。
【００３５】本発明に従うポリチオフェンは、電気伝導
性コーティングもしくは帯電防止コーティングの製造の
ための分散液又は溶液として使用することができる。適
当な使用分野は電子部品のパッケージング及びクリーン
ルームパッケージングのためのプラスチックフイルムの
仕上げ、ブラウン管の帯電防止仕上げ、写真フイルムの
帯電防止仕上げ、透明電極としてであり、例えば、タッ
チスクリーン（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ）及び有機も
しくは無機エレクトロルミネセンスディスプレーのた
め、キャパシタ、電池、回路板又は電気的に着色するこ
とができる窓ガラスの製造のためである。
性コーティングもしくは帯電防止コーティングの製造の
ための分散液又は溶液として使用することができる。適
当な使用分野は電子部品のパッケージング及びクリーン
ルームパッケージングのためのプラスチックフイルムの
仕上げ、ブラウン管の帯電防止仕上げ、写真フイルムの
帯電防止仕上げ、透明電極としてであり、例えば、タッ
チスクリーン（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ）及び有機も
しくは無機エレクトロルミネセンスディスプレーのた
め、キャパシタ、電池、回路板又は電気的に着色するこ
とができる窓ガラスの製造のためである。
【００３６】コーティングの製造の前に、結合剤及び／
又は架橋剤、例えばポリウレタンもしくはポリウレタン
分散液、ポリオレフィン分散液、エポキシシラン、例え
ば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを本
発明に従うポリチオフェン分散液に加えることが可能で
ある。更に、コーティングの引っ掻き抵抗を増加させる
ために、例えばテトラエトキシシランをベースとするシ
ラン加水分解物を加えることができる。
又は架橋剤、例えばポリウレタンもしくはポリウレタン
分散液、ポリオレフィン分散液、エポキシシラン、例え
ば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを本
発明に従うポリチオフェン分散液に加えることが可能で
ある。更に、コーティングの引っ掻き抵抗を増加させる
ために、例えばテトラエトキシシランをベースとするシ
ラン加水分解物を加えることができる。
【００３７】コーティングは知られている方法、例えば
噴霧、グラビア印刷、オフセット印刷、カーテンコーテ
ィング、アプリケーションロールによる塗布及びブラシ
ングにより製造することができる。
噴霧、グラビア印刷、オフセット印刷、カーテンコーテ
ィング、アプリケーションロールによる塗布及びブラシ
ングにより製造することができる。
【００３８】
【実施例】実施例１（エタノール性ポリスチレンスルホ
ン酸溶液の製造） 約７０，０００の分子量（Ｍw）を有するポリスチレン
スルホン酸の水性溶液４００ｍｌを蒸発乾固しそしてエ
タノール１０００ｍｌに溶解した。溶液の固体含有率は
１０．４重量％であることが見いだされた。
ン酸溶液の製造） 約７０，０００の分子量（Ｍw）を有するポリスチレン
スルホン酸の水性溶液４００ｍｌを蒸発乾固しそしてエ
タノール１０００ｍｌに溶解した。溶液の固体含有率は
１０．４重量％であることが見いだされた。
【００３９】実施例２（溶液の形態にある本発明に従う
ポリチオフェンの製造） エタノール１３３ｍｌ、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）１４．７７ｇ（０．０２５６モル）、実施例１から
のポリスチレンスルホン酸溶液１３９９．７６ｇ、１８
−クラウン−６、３．７ｇ（０．０１４モル）、ペルオ
キソ二硫酸カリウム７４．６６ｇ（０．２７６５モル）
及び３，４−エチレンジオキシチオフェン２７．９７ｇ
（０．１９６７モル）を反応器中で一緒にし、そして商
業的に入手可能な分散器（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）（ＩＫ
Ａからのウルトラ−ターラックス（商標名）（Ｕｌｔｒ
ａ−ＴｕｒｒａｘR））を使用して１分間均質化した。
微細に分割された懸濁液が形成された。次いで懸濁液を
室温で２４時間撹拌した。反応器内容物は反応時間中に
暗青色となった。反応転化率はガスクロマトグラフィー
による分析により９５．１％であることが見いだされ
た。
ポリチオフェンの製造） エタノール１３３ｍｌ、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）１４．７７ｇ（０．０２５６モル）、実施例１から
のポリスチレンスルホン酸溶液１３９９．７６ｇ、１８
−クラウン−６、３．７ｇ（０．０１４モル）、ペルオ
キソ二硫酸カリウム７４．６６ｇ（０．２７６５モル）
及び３，４−エチレンジオキシチオフェン２７．９７ｇ
（０．１９６７モル）を反応器中で一緒にし、そして商
業的に入手可能な分散器（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）（ＩＫ
Ａからのウルトラ−ターラックス（商標名）（Ｕｌｔｒ
ａ−ＴｕｒｒａｘR））を使用して１分間均質化した。
微細に分割された懸濁液が形成された。次いで懸濁液を
室温で２４時間撹拌した。反応器内容物は反応時間中に
暗青色となった。反応転化率はガスクロマトグラフィー
による分析により９５．１％であることが見いだされ
た。
【００４０】実施例３（本発明に従うポリチオフェンの
精製） 実施例２からの溶液をろ過し、カチオン交換体（商標名
レバチット（ＬｅｗａｔｉｔR）Ｓ１００、レーフェル
クーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧからの商業的製品である、
架橋されたポリスチレンをベースとするスルホネート基
を含有する強酸性イオン交換体）４５５ｍｌ及びアニオ
ン交換体（商標名レバチットＭＰ６２、レーフェルクー
ゼンのＢａｙｅｒ ＡＧからの商業的製品である、架橋
されたポリスチレンをベースとする第三級アミノ基を含
有する塩基性イオン交換体）５２５ｍｌを加え、そして
混合物を１時間撹拌しそしてろ過した。暗青色の透明な
溶液が得られた。この溶液のサンプルを０．４重量％の
固体含有率となるようにエタノールで希釈し、そして６
０μｍの厚さを有するコーティングを、ハンドコーター
を使用してプラスチックフイルム（ポリエチレンテレフ
タレート）にこの薄い溶液から塗布しそして８０℃で１
５分間乾燥した。乾燥コーティングの厚さは約２４０ｎ
ｍであった。塗布された層の表面抵抗はＩＥＣ標準９３
（ＶＤＥ０３０３Ｐａｒｔ３０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５
７に従って７Ｍｏｈｍ／平方であった。
精製） 実施例２からの溶液をろ過し、カチオン交換体（商標名
レバチット（ＬｅｗａｔｉｔR）Ｓ１００、レーフェル
クーゼンのＢａｙｅｒ ＡＧからの商業的製品である、
架橋されたポリスチレンをベースとするスルホネート基
を含有する強酸性イオン交換体）４５５ｍｌ及びアニオ
ン交換体（商標名レバチットＭＰ６２、レーフェルクー
ゼンのＢａｙｅｒ ＡＧからの商業的製品である、架橋
されたポリスチレンをベースとする第三級アミノ基を含
有する塩基性イオン交換体）５２５ｍｌを加え、そして
混合物を１時間撹拌しそしてろ過した。暗青色の透明な
溶液が得られた。この溶液のサンプルを０．４重量％の
固体含有率となるようにエタノールで希釈し、そして６
０μｍの厚さを有するコーティングを、ハンドコーター
を使用してプラスチックフイルム（ポリエチレンテレフ
タレート）にこの薄い溶液から塗布しそして８０℃で１
５分間乾燥した。乾燥コーティングの厚さは約２４０ｎ
ｍであった。塗布された層の表面抵抗はＩＥＣ標準９３
（ＶＤＥ０３０３Ｐａｒｔ３０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５
７に従って７Ｍｏｈｍ／平方であった。
【００４１】実施例４（本発明に従うポリチオフェンの
精製及び単離） 実施例２に記載の如くしてポリチオフェン溶液を製造し
た。溶液をろ過した。トルエン１５００ｍｌをポリチオ
フェン溶液１０００ｍｌに撹拌しながら加え、そして混
合物を更に１５分間撹拌した。暗青色沈殿がえられ、そ
れから透明な上澄液をデカンテーションした。残留物を
各回１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、乾燥しそして
粉末化して、暗青／黒粉末９７ｇを得た。
精製及び単離） 実施例２に記載の如くしてポリチオフェン溶液を製造し
た。溶液をろ過した。トルエン１５００ｍｌをポリチオ
フェン溶液１０００ｍｌに撹拌しながら加え、そして混
合物を更に１５分間撹拌した。暗青色沈殿がえられ、そ
れから透明な上澄液をデカンテーションした。残留物を
各回１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し、乾燥しそして
粉末化して、暗青／黒粉末９７ｇを得た。
【００４２】実施例５（エタノール中の本発明に従うポ
リチオフェンの溶液の製造） 実施例４からのポリチオフェン粉末１０ｇをエタノール
９０ｍｌ中で３０分間撹拌した。暗青色の透明な溶液が
得られた。溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過し
た。ろ過残留物は得られなかった。溶液の粒度分布（ｐ
ａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
は超遠心機における光散乱により測定した。平均粒度
（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は約３０ｎ
ｍ（ｄ５０）であった。
リチオフェンの溶液の製造） 実施例４からのポリチオフェン粉末１０ｇをエタノール
９０ｍｌ中で３０分間撹拌した。暗青色の透明な溶液が
得られた。溶液を０．２μｍフィルタを通してろ過し
た。ろ過残留物は得られなかった。溶液の粒度分布（ｐ
ａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
は超遠心機における光散乱により測定した。平均粒度
（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は約３０ｎ
ｍ（ｄ５０）であった。
【００４３】実施例３に記載の溶液から約２４０ｎｍの
厚さを有するコーティングを製造した。塗布された層の
表面抵抗はＩＥＣ標準９３（ＶＤＥ０３０３Ｐａｒｔ３
０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って６．７Ｍｏｈｍ／
平方であった。
厚さを有するコーティングを製造した。塗布された層の
表面抵抗はＩＥＣ標準９３（ＶＤＥ０３０３Ｐａｒｔ３
０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って６．７Ｍｏｈｍ／
平方であった。
【００４４】実施例６（水中の本発明に従うポリチオフ
ェンの溶液の製造） 実施例４からのポリチオフェン粉末１０ｇを水９０ｍｌ
中で３０分間撹拌した。暗青色の透明な溶液が得られ
た。溶液を０．２μｍフィルターを通してろ過した。残
留物は得られなかった。溶液の粒度分布は超遠心機にお
いて光散乱により測定された。平均粒度は約３０ｎｍ
（ｄ５０であった）。
ェンの溶液の製造） 実施例４からのポリチオフェン粉末１０ｇを水９０ｍｌ
中で３０分間撹拌した。暗青色の透明な溶液が得られ
た。溶液を０．２μｍフィルターを通してろ過した。残
留物は得られなかった。溶液の粒度分布は超遠心機にお
いて光散乱により測定された。平均粒度は約３０ｎｍ
（ｄ５０であった）。
【００４５】約２４０ｎｍの厚さを有するコーティング
を実施例３に記載のとおりの溶液から製造した。塗布さ
れた層の表面抵抗はＩＥＣ標準９３（ＶＤＥ０３０３Ｐ
ａｒｔ３０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って５．２Ｍ
ｏｈｍ／平方であった。
を実施例３に記載のとおりの溶液から製造した。塗布さ
れた層の表面抵抗はＩＥＣ標準９３（ＶＤＥ０３０３Ｐ
ａｒｔ３０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って５．２Ｍ
ｏｈｍ／平方であった。
【００４６】比較実施例１（相間移動触媒なしの実施例
２の繰り返し） エタノール１３３ｍｌ、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）１４．７７ｇ（０．０２５６モル）、実施例１から
のポリスチレンスルホン酸溶液１３９９．７６ｇ、ペル
オキソ二硫酸カリウム７４，６６ｇ（０．２７６５モ
ル）及び３，４−エチレンジオキシチオフェン２７．９
７ｇ（０．１９６７モル）を反応器中で一緒にし、そし
て商業的に入手可能な分散器（ＩＫＡからのＵｌｔｒａ
−ＴｕｒｒａｘR）を使用して１分間均質化した。微細
に分割された懸濁液が形成された。次いで懸濁液を室温
で２４時間撹拌した。反応器内容物は反応時間中色を変
えなかった。１週間の反応時間の後、内容物は僅かに緑
色がかっていた。反応転化率はガスクロマトグラフィー
による分析により２．５％であることが見いだされた。
２の繰り返し） エタノール１３３ｍｌ、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）１４．７７ｇ（０．０２５６モル）、実施例１から
のポリスチレンスルホン酸溶液１３９９．７６ｇ、ペル
オキソ二硫酸カリウム７４，６６ｇ（０．２７６５モ
ル）及び３，４−エチレンジオキシチオフェン２７．９
７ｇ（０．１９６７モル）を反応器中で一緒にし、そし
て商業的に入手可能な分散器（ＩＫＡからのＵｌｔｒａ
−ＴｕｒｒａｘR）を使用して１分間均質化した。微細
に分割された懸濁液が形成された。次いで懸濁液を室温
で２４時間撹拌した。反応器内容物は反応時間中色を変
えなかった。１週間の反応時間の後、内容物は僅かに緑
色がかっていた。反応転化率はガスクロマトグラフィー
による分析により２．５％であることが見いだされた。
【００４７】比較実施例１は相間移動触媒の添加なしで
は十分な反応速度は達成されずそして実質的にポリチオ
フェンは得られないことを示す。
は十分な反応速度は達成されずそして実質的にポリチオ
フェンは得られないことを示す。
【００４８】比較実施例２（水中の実施例２の繰り返
し） 水７２４ｇ、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１４．７
７ｇ（０．０２５６モル）、水中のポリスチレンスルホ
ン酸溶液８０８．７５ｇ（Ｍw約７０，０００ｇ／モ
ル、水中１８％濃度）、１８−クラウン−６、３．７ｇ
（０．０１４モル）、ペルオキソ二硫酸カリウム７４．
６６ｇ（０．２７６５モル）及び３，４−エチレンジオ
キシチオフェン２７．９７ｇ（０．１９６７モル）を反
応器において一緒にしそして商業的に入手可能な分散器
（ＩＫＡからのウルトラ−ターラックス（商標名）（Ｕ
ｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘR））を使用して１分間均質化
した。乳状分散液が形成され、これは数分の後青色にな
った。次いで分散液を撹拌しそして室温で２４時間均質
化した。粗いゲル粒子を含有する高度に粘性の懸濁液が
形成された。ゲル粒子はエタノールに不溶性であった。
し） 水７２４ｇ、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１４．７
７ｇ（０．０２５６モル）、水中のポリスチレンスルホ
ン酸溶液８０８．７５ｇ（Ｍw約７０，０００ｇ／モ
ル、水中１８％濃度）、１８−クラウン−６、３．７ｇ
（０．０１４モル）、ペルオキソ二硫酸カリウム７４．
６６ｇ（０．２７６５モル）及び３，４−エチレンジオ
キシチオフェン２７．９７ｇ（０．１９６７モル）を反
応器において一緒にしそして商業的に入手可能な分散器
（ＩＫＡからのウルトラ−ターラックス（商標名）（Ｕ
ｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘR））を使用して１分間均質化
した。乳状分散液が形成され、これは数分の後青色にな
った。次いで分散液を撹拌しそして室温で２４時間均質
化した。粗いゲル粒子を含有する高度に粘性の懸濁液が
形成された。ゲル粒子はエタノールに不溶性であった。
【００４９】この比較実施例は、水中の同じ反応が本発
明に従うポリチオフェンとは溶解性が有意に異なるポリ
チオフェンをもたらすことを示す。
明に従うポリチオフェンとは溶解性が有意に異なるポリ
チオフェンをもたらすことを示す。
【００５０】比較実施例３（より低い固体含有率を有す
る水中のＥＰ４４０９５７Ａ２の実施例２におけると同
じ組成のポリチオフェンの製造） 水１５８８．１３ｇ、１重量％濃度の水性硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）溶液１５．０８ｇ、水中のポリスチレンスルホン酸
溶液（Ｍw約７０，０００ｇ／モル、水中５．５重量％
濃度）３５９．７９ｇ及び３，４−エチレンジオキシチ
オフェン８．０２ｇ（０．０５６モル）を室温で反応器
に導入しそして商業的に入手可能に分散器（ＩＫＡから
のウルトラ−ターラックス（商標名）（Ｕｌｔｒａ−Ｔ
ｕｒｒａｘR））を使用して１５分間均質化した。乳状
懸濁液が形成された。ペルオキソ二硫酸ナトリウム１
９．２４ｇ（０．０８１モル）を加えた。１０分後溶液
は青色になった。次いで分散液を撹拌しそして室温で２
４時間均質化した。暗青色の僅かに粘性の溶液が形成さ
れた。カチオン交換体（商標名レバチット（Ｌｅｗａｔ
ｉｔR）Ｓ１００、レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ
ＡＧからの商業的製品である、架橋されたポリスチレン
をベースとするスルホネート基を含有する強酸性イオン
交換体）１０６．６５ｇ及びアニオン交換体（商標名レ
バチットＭＰ６２、レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ
ＡＧからの商業的製品である、架橋されたポリスチレン
をベースとする第三級アミノ基を含有する塩基性イオン
交換体）１６０．６ｇをこの溶液に加え、そして混合物
を３０分間撹拌した。次いでイオン交換体を８μｍのフ
ィルターを通してろ別した。実施例３に記載のとおり、
約２４０ｎｍの厚さを有するコーティングを溶液から製
造した。塗布された層の表面抵抗はＩＥＣ標準９３（Ｖ
ＤＥ０３０３Ｐａｒｔ３０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５７に
従って２．５Ｍｏｈｍ／平方であった。
る水中のＥＰ４４０９５７Ａ２の実施例２におけると同
じ組成のポリチオフェンの製造） 水１５８８．１３ｇ、１重量％濃度の水性硫酸鉄（ＩＩ
Ｉ）溶液１５．０８ｇ、水中のポリスチレンスルホン酸
溶液（Ｍw約７０，０００ｇ／モル、水中５．５重量％
濃度）３５９．７９ｇ及び３，４−エチレンジオキシチ
オフェン８．０２ｇ（０．０５６モル）を室温で反応器
に導入しそして商業的に入手可能に分散器（ＩＫＡから
のウルトラ−ターラックス（商標名）（Ｕｌｔｒａ−Ｔ
ｕｒｒａｘR））を使用して１５分間均質化した。乳状
懸濁液が形成された。ペルオキソ二硫酸ナトリウム１
９．２４ｇ（０．０８１モル）を加えた。１０分後溶液
は青色になった。次いで分散液を撹拌しそして室温で２
４時間均質化した。暗青色の僅かに粘性の溶液が形成さ
れた。カチオン交換体（商標名レバチット（Ｌｅｗａｔ
ｉｔR）Ｓ１００、レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ
ＡＧからの商業的製品である、架橋されたポリスチレン
をベースとするスルホネート基を含有する強酸性イオン
交換体）１０６．６５ｇ及びアニオン交換体（商標名レ
バチットＭＰ６２、レーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ
ＡＧからの商業的製品である、架橋されたポリスチレン
をベースとする第三級アミノ基を含有する塩基性イオン
交換体）１６０．６ｇをこの溶液に加え、そして混合物
を３０分間撹拌した。次いでイオン交換体を８μｍのフ
ィルターを通してろ別した。実施例３に記載のとおり、
約２４０ｎｍの厚さを有するコーティングを溶液から製
造した。塗布された層の表面抵抗はＩＥＣ標準９３（Ｖ
ＤＥ０３０３Ｐａｒｔ３０）又はＡＳＴＭ Ｄ２５７に
従って２．５Ｍｏｈｍ／平方であった。
【００５１】溶液１０ｍｌを乾燥しそして粉末化した。
得られる粉末は水又はエタノールのいずれにも可溶性で
はなかった。
得られる粉末は水又はエタノールのいずれにも可溶性で
はなかった。
【００５２】この比較実施例は、水性ポリチオフェン溶
液が先行技術に従って製造することができるが、それら
は本発明に従うポリチオフェンとは溶解性が異なること
を示す。本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりで
ある。
液が先行技術に従って製造することができるが、それら
は本発明に従うポリチオフェンとは溶解性が異なること
を示す。本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりで
ある。
【００５３】１． ａ）一般式（Ｉ）
【００５４】
【化５】
【００５５】式中、Ｒ1は１〜１０個の炭素原子を有す
る未置換もしくは置換されたアルキレン又はアルケニレ
ン基であり、そしてＲ及びＲ2は互いに独立に水素、１
〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキ
ル基、ＯＨ、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ又は１
〜１８個の炭素原子を有するＯ−アルキルである、で示
される１種又はそれ以上のチオフェン、 ｂ）１個又はそれ以上のスルホン酸基を含有する少なく
とも１種の化合物、 ｃ）少なくとも１種の酸化剤、 ｄ）少なくとも１種の相間移動触媒、及び ｅ）所望により１種又はそれ以上の触媒、を少なくとも
１種の無水溶媒又は低含水率溶媒中で０〜１５０℃の温
度で反応させ、次いで生成物を処理することを特徴とす
るポリチオフェンの製造方法。
る未置換もしくは置換されたアルキレン又はアルケニレ
ン基であり、そしてＲ及びＲ2は互いに独立に水素、１
〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキ
ル基、ＯＨ、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ又は１
〜１８個の炭素原子を有するＯ−アルキルである、で示
される１種又はそれ以上のチオフェン、 ｂ）１個又はそれ以上のスルホン酸基を含有する少なく
とも１種の化合物、 ｃ）少なくとも１種の酸化剤、 ｄ）少なくとも１種の相間移動触媒、及び ｅ）所望により１種又はそれ以上の触媒、を少なくとも
１種の無水溶媒又は低含水率溶媒中で０〜１５０℃の温
度で反応させ、次いで生成物を処理することを特徴とす
るポリチオフェンの製造方法。
【００５６】２．式（Ｉ）のチオフェンが一般式（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）
Ｉ）又は（ＩＩＩ）
【００５７】
【化６】
【００５８】式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ヒドロキシメチル基、又は未置換のもしくはスルホン酸
基により置換されている１〜２０個の炭素原子を有する
アルコキシメチル基である、で示されるチオフェンであ
ることを特徴とする上記１に記載の方法。
水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ヒドロキシメチル基、又は未置換のもしくはスルホン酸
基により置換されている１〜２０個の炭素原子を有する
アルコキシメチル基である、で示されるチオフェンであ
ることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００５９】３．式（Ｉ）のチオフェンが式（ＩＶ）
【００６０】
【化７】
【００６１】式中、Ｒ9は水素又は１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基である、で示されるチオフェンで
あることを特徴とする上記１又は２に記載の方法。
子を有するアルキル基である、で示されるチオフェンで
あることを特徴とする上記１又は２に記載の方法。
【００６２】４．１個又はそれ以上のスルホン酸基を含
有する化合物が、ポリスチレンスルホン酸及び１〜２０
個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルベ
ンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物
であることを特徴とする上記１、２又は３に記載の方
法。
有する化合物が、ポリスチレンスルホン酸及び１〜２０
個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルベ
ンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物
であることを特徴とする上記１、２又は３に記載の方
法。
【００６３】５．酸化剤がペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸
カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載
の方法。
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸
カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載
の方法。
【００６４】６．相間移動触媒がクラウンエーテル、及
び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１個の
炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴と
する上記１〜５のいずれかに記載の方法。
び少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１個の
炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴と
する上記１〜５のいずれかに記載の方法。
【００６５】７．溶媒が１〜８個の炭素原子を有する低
級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタ
ノールであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに
記載の方法。
級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタ
ノールであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに
記載の方法。
【００６６】８．上記１〜７に従って製造することがで
きる固体、分散液又は溶液の形態にあるポリチオフェ
ン。
きる固体、分散液又は溶液の形態にあるポリチオフェ
ン。
【００６７】９．伝導性コーティング及び帯電防止コー
ティングの製造のための上記８に記載のポリチオフェン
の使用。
ティングの製造のための上記８に記載のポリチオフェン
の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 フリードリヒ・ヨナス ドイツ52066アーヘン・クルーゲンオーフ エン15 (72)発明者 アンドレアス・エルシユナー ドイツ45479ミユルハイム・レダーシユト ラーセ６ Ｆターム(参考） 4J032 BA04 BB01 BC02 BC03 4J038 CR071 DA011 DF001 GA12 NA20
Claims (3)
- 【請求項１】 ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1は１〜１０個の炭素原子を有する未置換のも
しくは置換されたアルキレン又はアルケニレン基であ
り、そしてＲ及びＲ2は互いに独立に水素、１〜２０個
の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキル基、Ｏ
Ｈ、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ、又は１〜１８
個の炭素原子を有するＯ−アルキルである、で示される
１種又はそれ以上のチオフェン、 ｂ）１個又はそれ以上のスルホン酸基を含有する少なく
とも１種の化合物、 ｃ）少なくとも１種の酸化剤、 ｄ）少なくとも１種の相間移動触媒、及び ｅ）所望により１種又はそれ以上の触媒、を少なくとも
１種の無水溶媒又は低含水率溶媒中で０〜１５０℃の温
度で反応させ、次いで生成物を処理することを特徴とす
るポリチオフェンの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に従って製造されうる固体、分
散液又は溶液の形態にあるポリチオフェン。 - 【請求項３】 伝導性コーティング及び帯電防止性コー
ティングの製造のための請求項２に記載のポリチオフェ
ンの使用。
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