WO2007119525A1 - 有機化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池 - Google Patents

有機化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池 Download PDF

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Nagatoshi Koumura
Koujirou Hara
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Definitions

  • the present invention relates to an organic dye, a semiconductor thin film electrode using the same as a photosensitizer, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical solar cell using the same.
  • This solar cell uses a sensitizer that also has a ruthenium complex power and is composed of nanoporous thin-film electrodes, oxide redox electrolytes, and counter electrodes of oxide semiconductors with large band gaps such as nano-particles of titanium oxide and acid-zinc. Composed. 7-10% solar energy conversion efficiency, relatively high! Photoelectric conversion efficiency and the possibility of low-cost manufacturing have attracted attention as one of the next-generation solar cells in recent years, and research and development are active. It is done.
  • This dye-sensitized solar cell using gretzel uses a complex containing a ruthenium noble metal as a photosensitizer. Therefore, a large amount of ruthenium complex is required for large-scale power generation, which is a resource limitation. Has been pointed out as a problem.
  • organic dyes examples include ferroxanthene dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, porphyrin dyes, and azo dyes (Non-Patent Documents 3 and 4).
  • the coumarin dye (Non-patent Document 5) has almost the same absorption wavelength region as the ruthenium complex, and exhibits high photoelectric conversion efficiency.
  • the problem is that the open-circuit voltage is low and the conversion efficiency is low compared to solar cells using ruthenium complexes. .
  • a dye-sensitized solar cell using a coumarin dye has a lower open-circuit voltage than a solar cell using a ruthenium complex.
  • the recombination shows that it is shorter than that of the ruthenium complex (Non-patent Document 6).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2664194
  • Non-Patent Document 1 Nature, 353, 583 (1991),
  • Non-Patent Document 2 J. Am. Chem. Soc, 115, 6382 (1993)
  • Non-Patent Document 3 Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 64, 115 (2000),
  • Non-Patent Document 4 New J. Chem., 25, 200 (2001)
  • Non-Patent Document 5 J. Phys. Chem. B, 109, 15476 (2005)
  • Non-Patent Document 6 J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005)) 0
  • the present invention uses an organic compound that increases open-circuit voltage and exhibits high photoelectric conversion efficiency, a semiconductor thin film electrode using the organic compound as a dye, a photoelectric conversion element using the semiconductor thin film electrode, and the photoelectric conversion element.
  • An object is to provide a dye-sensitized solar cell.
  • the present inventors have found that the following specific organic compounds are effective as organic dyes for semiconductor thin film electrodes, and the electrodes are used.
  • the present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by constructing V, a photoelectric conversion element and a high-performance photoelectrochemical solar cell using the element.
  • A is a force rubazole ring
  • L is a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring or an electron transfer linking group containing at least one heterocycle selected from the condensed heterocycles thereof
  • R is alkyl
  • X is a cyan group, carboxylic acid group, ester group, amido group, trifluoromethyl group, penta Fluoroethyl group, sulfonic acid group and trifluoromethanesulfonic acid group power
  • M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation
  • n represents an integer of 1 to 12.
  • ⁇ 2> A semiconductor thin film electrode using the organic compound according to ⁇ 1> as an organic dye.
  • ⁇ 3> A photoelectric conversion element using the semiconductor thin film electrode according to ⁇ 2>.
  • the photoelectric conversion efficiency can be improved as compared with the case where a conventional organic dye is used. Specifically, the recombination process can be suppressed by the steric hindrance effect of R, and the open-circuit voltage, which is considered to be a limit in conventional organic dyes, can be greatly improved. The performance of the photoelectrochemical solar cell can be greatly improved.
  • FIG. 1 shows an example of a configuration diagram of a photoelectrochemical solar cell used in Examples.
  • novel organic compound according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • ⁇ is a force rubazole ring, is a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring or an electron transfer linking group containing at least one heterocycle selected from the condensed heterocycles thereof, and R is an alkyl group , Alkoxy group, and aryl group, a substituent bonded to at least one selected electron transporting linking group,
  • X is a cyano group, a carboxylic acid group, an ester group, an amido group, a trifluoromethyl group, a pentafluoro group.
  • Oroethyl group, sulfonic acid group, and trifluoromethanesulfonic acid group force At least one electron-withdrawing group selected, M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation, and n represents an integer of 1 to 12.
  • the force rubazole ring of A may have a substituent such as an alkyl group on the carbocycle or nitrogen atom, or may be condensed with a carbocycle such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • substituents examples include linear groups such as a methyl group and a hexyl group, or branched alkyl groups such as an isobutyl group and a 2-ethyloctyl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms; a methoxy group and a butoxy group 1-20 carbon atoms, preferably 1-12 alkoxy groups; phenyl groups, naphthyl groups, etc., 3-20 carbon atoms, preferably 5-12 aryl groups; methylamino groups, octylamino groups, etc.
  • dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms Preferably a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 alkyl groups such as a monoalkylamino group having 1 to 12 alkyl groups and a jetylamino group; and 5 ring constituent elements such as piperidyl groups. -8, and preferably 5-6 cyclic amino groups; halogen groups such as black mouth groups, bromo groups, and iodine groups; hydroxyl groups;
  • L represents an electron-transporting linking group containing at least one heterocyclic ring selected from a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, or a heterocyclic ring condensed with these.
  • linking group examples include those represented by the following general formula (2).
  • n an integer of 1 to 12, preferably 1 to 8.
  • R and R are hydrogen atoms or substituted
  • Group at least one of which is a substituent.
  • substituents are linear groups such as methyl and hexyl groups, or branched alkyl groups such as isobutyl and 2-ethyloctyl, and preferably have 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms; 1-20 carbon atoms such as methoxy group and butoxy group, preferably 1-12 alkoxy groups; 3-20 carbon atoms such as phenyl groups, naphthyl groups, preferably 5-12 aryl groups; methylamino groups, octylamino groups, etc.
  • a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms such as a monoalkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a jetylamino group; Cyclic amino groups having 5 to 8, preferably 5 to 6 ring constituent elements; halogen groups such as a cyclo group, bromo group, and iodine group; a hydroxyl group; a cyan group; a nitro group; an amino group.
  • linking group examples include those represented by the following general formula (3).
  • n, R and R are the same as described above.
  • linking group examples include those represented by the following general formula (4).
  • n, R and R are the same as described above.
  • Y is a hydrogen atom or optionally carbonized
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the carbon number is 6 to 18, preferably 6 to 12.
  • the aromatic hydrocarbon group contains an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and an aryl alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • the general force of L can be used for all of the above-described linking groups.
  • a thiophene ring represented by the formula (2) is preferably used.
  • the thiophene ring has a substituent as a substituent that is as electronically inactive as possible, that is, it does not obstruct the electron flow of the electron transfer linking group! /, Or an electron transfer linking group such as an electron donating group.
  • An organic group having a steric hindrance effect that has an effect of pushing out electrons to the group is preferably used.
  • the electrons injected into the titanium oxide are returned to the organic redox molecule or the redox in the electrolyte due to the steric hindrance effect.
  • the recombination process as a phenomenon can be suppressed, and the open circuit voltage, which is considered to be the limit of conventional organic dyes, can be greatly improved.
  • the photoelectric conversion element power of the photoelectrochemical solar cell can be improved. This is because the performance can be greatly improved.
  • X is at least one electron-withdrawing group selected from a cyano group, a carboxylic acid group, an ester group, an amide group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a sulfonic acid group, and a trifluoromethanesulfonic acid group. Represents a group.
  • M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.
  • the salt-forming cations in this case include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkali metals such as calcium and magnesium. Potassium earth metals, other metal forces In addition to induced cations, ammonium cations and organic ammonium cations derived from amines are included.
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is not particularly limited, and for example, it can be easily synthesized by the following method.
  • the detailed synthesis method differs slightly depending on each dye molecule, but basically it is synthesized by a three-step route.
  • boric acid groups of electron-transporting linking groups such as a thiol ring or furan ring corresponding to L and a force rubazole ring corresponding to A to which iodine atom or bromine atom is bonded are synthesized.
  • a steal derivative is combined with a Suzuki coupling reaction.
  • the Vilsmeier reagent is allowed to act on the intermediate bonded with A to bind to the force rubazole ring of the electron transfer linking group L such as thiophene ring or furan ring, and aldehyde on the opposite side. Is introduced.
  • the corresponding organic dye compound is obtained by reacting the aldehyde derivative with cyanoacetic acid in the presence of a base such as piperidine.
  • the organic compound represented by the general formula (1) according to the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency as compared with a conventional organic dye. Specifically, due to the steric hindrance effect caused by the substituent R bonded to the electron transfer linking group L, the electrons injected into the titanium oxide return to the organic dye molecule or iodine redox in the electrolyte. The phenomenon of recombination can be suppressed, and the open-circuit voltage, which is considered to be the limit of conventional organic dyes, can be greatly improved. As a result, the performance of the photoelectrochemical solar cell comprising the photoelectric conversion element is greatly improved. Can be increased.
  • the organic compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be effectively used as an organic dye for forming a semiconductor thin film electrode.
  • a conventionally known substrate can be applied as it is as the substrate of the semiconductor thin film electrode.
  • a glass or plastic substrate coated with a conductive transparent oxide semiconductor thin film such as fluorine or antimony-doped tin oxide (NESA), tin-doped indium oxide (ITO), or aluminum-doped oxide or zinc.
  • a fluorine-doped tin oxide thin film coated glass is preferred.
  • the semiconductor thin film electrode according to the present invention preferably has a compound semiconductor nanoparticle force and a nanoporous structure.
  • Compound semiconductor materials include, for example, TiO, ZnO, InO, SnO, ZrO, TaO, NbO, Fe
  • Metal oxides and composite oxides such as O, GaO, WO, SrTiO, Agl, AgBr, Cul, Cu
  • Metal halides such as Br, ZnS, TiS, ZnO, In S, SnS ⁇ SnS, ZrS, Ag S, P
  • Examples include metal selenides such as WTe and MoTe, and metal tellurides. Power is not limited to these.
  • oxide semiconductor materials such as TiO, ZnO, SnO
  • titanium oxide particles such as P25 (Degussa or Nippon Aerosil), ST-01 (Ishihara Sangyo), SP-210 (Showa Denko) may be used.
  • crystalline acid titanium particles obtained by hydrolysis, autoclaving, etc. from titanium alkoxide by sol 'gel method are used. It may be used. Titanium oxide particles obtained by a sol'gel method using titanium'alkoxide force are preferred.
  • the semiconductor nanoparticles constituting the semiconductor thin film have a particle diameter of 5 to 1000 nm, preferably 10 to 300 rnn.
  • methods for manufacturing a semiconductor thin film electrode using an oxide semiconductor include the following methods, but are not limited thereto.
  • Oxide semiconductor nanoparticles are mixed well with water, a polymer such as polyethylene glycol, a surfactant, etc., and are applied to a substrate by a method called a doctor blade method.
  • a polymer that is a noder and a high-viscosity organic solvent may be mixed and applied to the substrate by a screen printing method.
  • An oxide semiconductor thin film electrode can be obtained by baking a substrate coated with an oxide semiconductor at 450 to 500 ° C. in air or oxygen.
  • the film thickness of the semiconductor thin film electrode is usually 0.5 to 100 / zm, preferably 5 to 20 / zm.
  • the organic dye sensitizer is adsorbed on the surface of the semiconductor electrode by immersing the semiconductor thin film electrode in a dye solution and leaving it at room temperature for 1 hour or more, or leaving it for 10 minutes to 1 hour under heating conditions. To do. Preferably, the method is left at room temperature for 6 hours or more.
  • the solvent for the dye adsorption is methanol, ethanol, or n-propanol.
  • Alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol, and t-butanol, organic solvents such as chloroform, formaldehyde, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, benzene, toluene, xylene, chloroform benzene, and dichlorobenzene And a mixed solvent thereof.
  • a mixed solvent of ethanol, chloroform, and t-butanol-acetonitrile is preferable.
  • the dye concentration of the dye solution is usually 0.05 to 0.5 mM, preferably 0.2 to 0.3 mM.
  • cholic acid in order to prevent the association of the dyes on the semiconductor electrode and to efficiently carry out an electron transfer reaction to the dye power semiconductor, cholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, taurokenode
  • a cholic acid derivative such as oxycholic acid, a sodium salt thereof, a surfactant such as Triton X, and glucose may be dissolved in the dye solution and co-adsorbed with the dye.
  • concentration of the coadsorbent in the dye solution is usually 1 to 100 mM, preferably 5 to 20 mM.
  • the electrolyte used in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention includes a redox ion pair.
  • Redox ion pairs are ⁇ / ⁇ -, BrVBr, Fe + / Fe Sn V
  • an imidazolium derivative containing these ions such as methyl propyl imidazolium iodide, methyl petit imidazolium iodide, yowi ⁇ , ethylmethyl imidazolium, dimethylpropyl imidazolium iodide
  • bromine redox lithium bromide, potassium bromide, tetraalkylammonium bromide containing these ions
  • a mixture of sulfur and bromine is used.
  • the concentration of the redox electrolyte is usually 0.05 to 1 M, preferably 0.1 to 0.5 M.
  • Solvents used for the redox electrolyte include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, -tolyl solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, methoxypropio-tolyl, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
  • -tolyl solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, methoxypropio-tolyl, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • Carbonate-based solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitromethane, n-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof.
  • it is a -tolyl solvent such as acetonitrile.
  • the redox electrolyte used in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention has a t-extension as shown in J. Am. Chem. So, 115, 6382 (1993), etc. in order to improve photoelectric conversion characteristics.
  • -Bu You can also add basic additives.
  • the concentration of the additive in the electrolytic solution is usually 0.05 to 1 M, preferably 0.1 to 0.5 M.
  • the electrolyte may be made pseudo-solid by using various gelling agents used in Chem. Commun., 374 (2002) and the like.
  • Cul, CuBr, CuSCN used in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 117, 137 (1998), etc.
  • Inorganic p-type semiconductor hole transport materials such as spiropyran derivatives (Natrure, 395, 583 (1998)), polypyrrole derivatives (Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 55, 113 (1998)), polythiophene, etc.
  • Molecular or organic polymer hole transport materials may be used.
  • the counter electrode used in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention is a noble metal such as Pt, Rh, Ru coated on a thin film on a transparent conductive oxide-coated glass substrate, or Carbon, oxide semiconductors, organic polymer materials, etc. are used, but not limited to these. Pt or carbon electrode is preferable.
  • the spacer used in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention is a polymer film such as polyethylene, polypropylene, ethylene butyl acetate, heat or thermoplastic resin, and the film thickness is Usually, it is 15 to 120 / ⁇ ⁇ , and preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • Example 1 (Compound No. (5) synthesis) Add 10 mL of an ether solution of 903 mg of 2-bromo-3-hexylthiophene to 93 mg of magnesium, and after complete addition, heat the reaction solution to reflux to adjust the Grignard reagent. Allow the reaction solution to cool to room temperature and add 19 mg of [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel chloride. To the reaction solution, add 3-mL-9-ethylcarbazole represented by (32) 1.20 g of ether solution of 12 g and stir at room temperature for 1 hour. After that, add salt-ammonium solution and extract with ether.
  • the crude product was roughly purified by column chromatography (solvent: hexane), and further purified by liquid chromatography to obtain 773 mg of a powerful rubazole derivative into which a bromine atom represented by (34) was introduced. The yield was 70%.
  • N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) Cooling (0 degree) to 1 mL, add 0.1 mL of phosphorus oxychloride dropwise and stir at room temperature for 1 hour to prepare the Vilsmeier reagent.
  • the above Vilsmeier reagent is added dropwise to 5 mL of a 224 mg DMF solution containing three hexyl-substituted thiophene rings represented by (37) at room temperature and stirred at 70 degrees for 4 hours. Then neutralize 30 mL of 10% aqueous sodium acetate solution and extract with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
  • CiT ⁇ ( ⁇ ⁇ ⁇ : ⁇ ⁇ ) ⁇ ⁇ 4 ⁇ ⁇ m rn ⁇ ) ⁇ . ⁇ ⁇
  • reaction solution is returned to room temperature, and the reaction is terminated by adding a salt / ammonium solution, followed by extraction with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was purified by column chromatography (solvent: hexane) to obtain 471 mg of a strong rubazole derivative which is the desired product represented by (60). The yield was 40%.
  • the formyl derivation of the force rubazole derivative represented by (62) was carried out by the Vilsmeier reaction in the same manner as the conditions described in [0049] above.
  • Crystalline acid-titanium nanoparticles were obtained by autoclaving acid-titanium colloids prepared by hydrolysis of titanium tetraisopropoxide.
  • An organic paste was prepared by mixing ethyl cellulose as a binder and terbeneol as a solvent.
  • a commercially available titanium oxide paste (for example, manufactured by Solaronix) may be used. The above titanium oxide paste is applied onto tin oxide-coated conductive glass by screen printing and baked at 500 ° C for 1 to 2 hours in air, resulting in a titanium oxide thickness of 3 to 20 microns. A thin film electrode was obtained.
  • This electrode is immersed in a 0.3 mM organic dye solution (solvents are toluene, t- butanol, and acetonitrile 1: 1 mixed solvent) and left at room temperature for 10 hours or more to obtain an organic dye-adsorbed acid titanium. A thin film electrode was obtained.
  • solvents are toluene, t- butanol, and acetonitrile 1: 1 mixed solvent
  • the titanium oxide thin film electrode (film thickness: 6 microns) prepared in (1) above was adsorbed with the dyes listed in Table 1, and the platinum oxide sputtered tin oxide coated conductive glass was used as the counter electrode, and the polyethylene film spacer was sandwiched between them.
  • a cell was produced.
  • the photoelectric conversion characteristics of the cell were measured using a xenon lamp and a solar simulator, which is an AM filter, as the light source, and the photocurrent-voltage characteristics were measured using a source meter.
  • TBA represents a tetrabutyl ammonium cation.
  • Table 1 shows the strength rubazole organic dyes synthesized according to the present invention and, as a comparative example, force rubazole organic dyes without alkyl groups at the thiophene linkage (65) and conventional coumarin organic dyes (68-71).
  • Jsc is the optical short-circuit current density
  • Voc is the optical open circuit voltage
  • Fill factor is the shape factor
  • ⁇ is the photoelectric conversion efficiency.
  • the organic dye according to the present invention can obtain a Voc comparable to the Voc of the N719 dye (72) which is the ruthenium complex of the reference example.
  • the electron lifetime in the titanium oxide electrode is calculated using the intensity-modulated photovoltage spectroscopy (excitation laser light and potentiostat). J, J. Phys. And hem. B, 109, 3480 (2005), J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005), the electron lifetime in titanium oxide is Since the dye power changes depending on the ionization injection amount, the electron lifetime values were compared under the condition that the Jsc value was 10 mA / cm 2 .
  • Table 2 shows the electron lifetime in the titanium oxide electrode in a solar cell using the organic dye synthesized according to the present invention. As shown in Table 2, it can be seen that the electron lifetime is significantly longer than the conventional coumarin dyes NKX-2587 (73), NKX -2677 (69), NKX-2697 (70). The This long electron lifetime indicates that the electrons in titanium oxide are less likely to recombine with iodine redox ions, confirming the improvement in Voc. From this result, it is clear that the dye synthesized by the present invention is effective in improving Voc and increasing the conversion efficiency.

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Description

明 細 書
有機化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気 化学太陽電池
技術分野
[0001] 本発明は、有機色素およびこれを光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子 及びこれを用いた光電気化学太陽電池に関する。
背景技術
[0002] 1993年にスイス.ローザンヌ工科大学のグレチツェル（Graetzel)教授らにより、色素 増感太陽電池が発明された (特許文献 1 非特許文献 1、 2)。
この太陽電池は、ルテニウム錯体力もなる増感剤を用い、ナノ粒子の酸化チタンや 酸ィ匕亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸ィ匕物半導体のナノポーラス薄膜電 極、ヨウ素レドックス電解液及び対極から構成される。 7〜10%の太陽エネルギー変換 効率を示し、比較的高!、光電変換効率が得られる点と低コスト製造の可能性から、 近年次世代太陽電池の一つとして注目され、研究開発が活発におこなわれている。
[0003] このグレチツェルによる色素増感太陽電池は、光増感剤に貴金属のルテニウムを 含む錯体を用いることから、大規模な発電をおこなう際に、大量のルテニウム錯体が 必要となり、資源的な制約が問題となることが指摘されている。
[0004] このようなことを背景にして、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を光増感 剤とする色素増感太陽電池についても研究開発がおこなわれてきた。
これまでに用いられてきた有機色素には、フエ-ルキサンテン色素、フタロシアニン 色素、シァニン色素、メロシアニン色素、ポルフィリン色素、ァゾ色素などが挙げられ る（非特許文献 3, 4)。とくに、クマリン色素 (非特許文献 5)は吸収波長領域がルテニ ゥム錯体とほぼ同等であり、高い光電変換効率を示した。し力しながら、一般的に有 機色素を用いた色素増感太陽電池の場合、ルテニウム錯体を用いた太陽電池に比 ベて、開放電圧が低ぐ変換効率が低いのが問題点であった。
[0005] 例えば、クマリン色素を用いた色素増感太陽電池がルテニウム錯体を用いた太陽 電池に比べて開放電圧が低い原因は、電子が酸ィ匕チタン中を拡散する際の寿命が 、再結合によりルテニウム錯体の場合に比べて短いことであることがわ力つている（非 特許文献 6)。
[0006] 色素増感太陽電池の開発、その際に有機色素を用いることは将来を考えた場合に は、有効な方法であり、開放電圧が低ぐ変換効率を高いものを求める研究開発が 必要不可欠とされている。
[0007] 特許文献 1：特許第 2664194号明細書
非特許文献 1 : Nature, 353, 583 (1991),
非特許文献 2 : J. Am. Chem. Soc, 115, 6382 (1993)
非特許文献 3 : Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 64, 115 (2000),
非特許文献 4 : New J. Chem., 25, 200 (2001)
非特許文献 5 : J. Phys. Chem. B, 109, 15476 (2005)
非特許文献 6 : J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005)) 0
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、開放電圧を高め、高い光電変換効率を示す有機化合物、該有機化合 物を色素とする半導体薄膜電極、該半導体薄膜電極を用いる光電変換素子および 該光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する特 有な有機化合物が半導体薄膜電極の有機色素として有効であり、また、該電極を用
V、た光電変換素子及び該素子を用いた高性能光電気化学太陽電池を構成すると、 前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
[0010] すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉下記一般式 (1)で表される有機化合物。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Aは力ルバゾール環、 Lはチォフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれら が縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも 1種の複素環を含む電子伝達性連結 基、 Rはアルキル基、アルコキシ基及びァリール基力 選ばれる少なくとも 1種の電子 伝達性連結基に結合している置換基、 Xはシァノ基、カルボン酸基、エステル基、ァ ミド基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、スルホン酸基及びトリフルォ ロメタンスルホン酸基力 選ばれる少なくとも 1種の電子吸引性基、 Mは水素原子又 は塩形成陽イオンを示す。 nは 1〜12の整数を示す。 )
〈2〉〈1〉に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電 極。
〈3〉〈2〉に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
〈4〉〈3〉に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。 発明の効果
[0011] 本発明による有機化合物を有機色素として光電変換素子に用いると、従来の有機 色素を用いた場合に比べ、光電変換効率を向上させることができる。具体的には、 R の立体障害効果により再結合過程を抑制し、従来の有機色素では限界であると考え られていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変換素子から 成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例で用いた光電気化学太陽電池の構成図の一例を示す。
符号の説明
[0013] 1 白金スパッタ導電性ガラス
2 レドックス電解液層
3 色素吸着半導体薄膜電極層
4 導電性透明ガラス
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明に係る新規な有機化合物は、下記一般式（1)で表される。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
（2 )
(式中、 Αは力ルバゾール環、 はチォフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれら が縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも 1種の複素環を含む電子伝達性連結 基、 Rはアルキル基、アルコキシ基及びァリール基力 選ばれる少なくとも 1種の電子 伝達性連結基に結合している置換基、 Xはシァノ基、カルボン酸基、エステル基、ァ ミド基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、スルホン酸基及びトリフルォ ロメタンスルホン酸基力 選ばれる少なくとも 1種の電子吸引性基、 Mは水素原子又 は塩形成陽イオンを示す。 nは 1〜12の整数を示す。 )
[0015] Aの力ルバゾール環は炭素環上あるいは窒素原子上にアルキル基などの置換基を 有していてもよぐまたベンゼン環、ナフタレン環等の炭素環と縮合していてもよい。 置換基としては、例えば、メチル基、へキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、 2 ェチルォクチル基などの分岐型の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基； メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12アルコキシ基;フエニル 基、ナフチル基などの炭素数 3〜20、好ましくは 5〜12のァリール基;メチルァミノ基 、ォクチルァミノ基などの炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基を有するモノ アルキルアミノ基、ジェチルァミノ基などの炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12のアルキ ル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数 5〜8、好ましく は 5〜6の環状アミノ基；クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基；水酸基； -ト 口基;ァミノ基が挙げられる。
[0016] 前記一般式（1)において、 Lはチォフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれら が縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも 1種の複素環を含む電子伝達性連結 基を示す。
[0017] このような電子伝達性連結基の具体例を示すと、以下の通りである。
[0018] (1)チオフ ン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（2)で表されるものを示すことができる。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
式中、 nは 1〜12、好ましくは 1〜8の整数を示す。 Rと Rは、水素原子または置換
1 2
基を示すが、その少なくとも一つは置換基である。このような置換基の例として、メチ ル基、へキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、 2—ェチルォクチル基などの分 岐型の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基;メトキシ基、ブトキシ基などの 炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12アルコキシ基;フエニル基、ナフチル基などの炭素 数 3〜20、好ましくは 5〜12のァリール基;メチルァミノ基、ォクチルァミノ基などの炭 素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、ジェチル アミノ基などの炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基を有するジアルキルァ ミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数 5〜8、好ましくは 5〜6の環状アミノ基；クロ 口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基;水酸基;シァノ基;ニトロ基;ァミノ基が含 有される。
[0019] (2)フラン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（3)で表されるものを示すことができる。
[化 3]
Figure imgf000007_0002
式中、 n、 R、 Rは、前記と同じ。
1 2
[0020] (3)ピロ一ル環を含む連結基
この連結基としては下記一般式 (4)で表されるものを示すことができる。
[化 4]
Figure imgf000008_0001
式中、 n、 R、 Rは、前記と同じ。 Yは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化
1 2
水素基を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水 素基が含有される。脂肪族炭化水素基において、炭素数 1〜12、好ましくは 1〜8の アルキル基、炭素数 3〜12、好ましくは 4〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜12、好 ましくは 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 3〜12、好ましくは 4〜8にシクロアルケ-ル基 が含有される。芳香族炭化水素基においては、その炭素数は 6〜18、好ましくは 6〜 12である。芳香族炭化水素基には、炭素数 6〜18、好ましくは 6〜12のァリール基 及び炭素数 7〜 18、好ましくは 7〜 12のァリールアルキル基が含有される。
[0021] Lとしては、前記した連結基が全て使用できる力 Αの力ルバゾール環力 反対側 の電子吸引性基であるシァノ酢酸部位までの電子の流れを円滑にするという観点か らみて、一般式（2)で示されるチォフェン環が好ましく用いられる。また、このチォフエ ン環には置換基として、電子的にできるだけ不活性な基、すなわち電子伝達性連結 基の電子の流れを妨げな!/、、もしくは電子供与性基のように電子伝達性連結基に電 子を押し出す効果のあるような立体障害効果を有する有機基が好ましく使用される。 すなわち、このような立体障害効果を有する置換基がチォフェン環に存在すると、立 体障害効果により、酸ィ匕チタン中に注入された電子が有機色素分子や電解液中のョ ゥ素レドックスに戻る現象としての再結合過程を抑制し、従来の有機色素では限界で あると考えられていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変 換素子力 成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができるからである。
[0022] Xはシァノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルォロメチル基、ペンタフ ルォロェチル基、スルホン酸基及びトリフルォロメタンスルホン酸基から選ばれる少な くとも 1種の電子吸引性基を表す。
[0023] Mは水素原子又は塩形成陽イオンを表す。この場合の塩形成性陽イオンには、リ チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム等のアル カリ土類金属、その他の金属力 誘導されたカチオンの他、アンモ-ゥムカチオン、 ァミン由来の有機アンモ-ゥムカチオン等が含有される。
次に、前記一般式 (1)で表される化合物 (有機色素)の具体例を以下に示すが、本 発明は、これらの化合物に限定されない。
[化 5]
Figure imgf000009_0001
[化 6]
Figure imgf000009_0002
[化 7]
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
[化 12]
Figure imgf000011_0001
[化 16]
Figure imgf000012_0001
[化 20]
Figure imgf000013_0001
[化 24]
Figure imgf000014_0001
[化 28]
Figure imgf000015_0001
[化 29]
C h½
CeHl3
G€Hi3 ( 2 9 )
[化 30]
Figure imgf000015_0002
[化 31]
Figure imgf000015_0003
本発明に係る前記一般式（1)で示される化合物の合成方法は、特に限定されず、 たとえば、次のような方法により簡単に合成することができる。詳細な合成方法は各 色素分子によって若干異なるが、基本的には 3段階の経路にて合成される。まず第 1 段階として、ヨウ素原子や臭素原子が結合した Aに相当する力ルバゾール環と、別途 合成した Lに相当するチォフェン環やフラン環などの電子伝達性連結基のホウ酸ェ ステル誘導体とをスズキカップリング反応によって結合させる。第 2段階として、 Aと が結合した中間体に Vilsmeier試薬を作用させることにより、チォフェン環やフラン環 などの電子伝達性連結基 Lの力ルバゾール環と結合して 、る側と逆側にアルデヒド を導入する。第 3段階は、そのアルデヒド誘導体とシァノ酢酸とをピペリジンなどの塩 基存在条件下において反応させると、対応する有機色素化合物が得られる。
[0026] 本発明に係る前記一般式（1)で示される有機化合物は、従来の有機色素に比べ、 光電変換効率を向上させることができる。具体的には、電子伝達性連結基 Lに結合 している置換基 Rによって生じる立体障害効果により、酸ィ匕チタン中に注入された電 子が有機色素分子や電解液中のヨウ素レドックスに戻る再結合という現象を抑制し、 従来の有機色素では限界であると考えられていた開放電圧を大幅に向上させること ができ、その結果、該光電変換素子から成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に 高めることができる。
[0027] 上記理由から、本発明に係る一般式（1)で示される有機化合物は、半導体薄膜電 極を形成するための有機色素として有効に利用することができる。
この場合、半導体薄膜電極の基板としては、従来公知のものがそのまま適用するこ とができる。たとえば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ (NESA)、スズドー プの酸化インジウム（ITO)、アルミニウムドープの酸ィ匕亜鉛などの導電性透明酸ィ匕物 半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板である。好ましくは、フッ素ド ープの酸化スズ薄膜コートガラスである。
[0028] 本発明に係る半導体薄膜電極は、化合物半導体ナノ粒子力 成りナノポーラス構 造を有する形態のものが好まし 、。
化合物半導体材料は、例えば、 TiO、 ZnO、 In O、 SnO、 ZrO、 Ta O、 Nb O、 Fe
2 2 3 2 2 2 5 2 5 2
O、 Ga O、 WO、 SrTiOなどの金属酸化物および複合酸化物、 Agl、 AgBr、 Cul、 Cu
3 2 3 3 3
Brなどの金属ハロゲン化物、さらに、 ZnS、 TiS、 ZnO、 In S、 SnSゝ SnS、 ZrS、 Ag S、 P
2 2 3 2 2 2 bSゝ CdSゝ TaS、 CuSゝ Cu S、 WS、 MoS CuInSなどの金属硫化物、 CdSeゝ TiSe、 ZrS
2 2 2 2、 2 2 e、 Bi Se、 In Se、 SnSe、 SnSe、 Ag Se、 TaSe、 CuSe、 Cu Se、 WSe、 MoSe、 CuInSe
2 2 3 2 3 2 2 2 2 2 2 2
、 CdTe、 TiTe、 ZrTe、 Bi Te、 In Te、 SnTe、 SnTe、 Ag Te、 TaTe、 CuTe、 Cu Te、
2 2 2 3 2 3 2 2 2 2
WTe、 MoTeなどの金属セレン化物ならび金属テルル化物などを挙げることができる 力 これらに限定されない。好ましくは、 TiO、 ZnO、 SnOなどの酸化物半導体材料
2 2
である。
[0029] 例えば、酸化チタン粒子は、 P25 (Degussa、あるいは日本エアロジル）、 ST- 01 (石 原産業）、 SP- 210 (昭和電工）といった市販のものを用いても良いし、 J. Am. Ceram. S oc, 80, 3157 (1997)に記載されているように、ゾル 'ゲル法によりチタン'アルコキシド などから加水分解、オートクレービングなどを経て得られた結晶性の酸ィ匕チタン粒子 を用いても良い。好ましくは、チタン'アルコキシド力らゾル 'ゲル法により得られた酸 化チタン粒子である。
[0030] 前記半導体薄膜を構成する半導体ナノ粒子の粒子径は、 5〜1000 nm、好ましくは ゝ 10〜300 rnnである o
[0031] 例えば、酸化物半導体を用いた半導体薄膜電極を作製する方法には、以下のよう な方法があるが、それらに限定されない。酸化物半導体ナノ粒子を、水、ポリエチレ ングリコールなどのポリマー、界面活性剤などのよく混合、スラリーとし、ドクターブレ ード法と呼ばれる方法により基板上に塗布する。また、ノ インダーであるポリマーと高 粘性有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布しても良い。酸 化物半導体を塗布した基板を、空気中あるいは酸素中、 450〜500°Cで焼成すること により、酸化物半導体薄膜電極が得られる。
前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、 0.5〜100 /z mであり、好ましくは、 5〜20 /z m である。
[0032] 前記有機色素増感剤の半導体電極表面上への吸着は、色素の溶液中に半導体 薄膜電極を浸し、室温で 1時間以上放置、あるいは加熱条件下で 10分から 1時間放 置することによりおこなう。好ましくは、室温で 6時間以上放置する方法である。
[0033] 前記色素吸着の際の溶媒は、メタノール、エタノール、 n-プロパノール。イソプロパ ノール、 n-ブタノール、 t-ブタノールなどのアルコール溶媒、クロ口ホルム、アセトン、 ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベン ゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒、ならび に、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール、クロ口ホルム、 t-ブタノール-ァ セトニトリル混合溶媒である。 [0034] 前記色素溶液の色素濃度は、通常、 0.05〜0.5 mMであり、好ましくは、 0.2〜0.3 m Mである。
[0035] 前記色素吸着の際には、半導体電極上での色素同士の会合を防ぎ、効率よく色素 力 半導体へ電子移動反応をおこすために、コール酸、デォキシコール酸、ケノデォ キシコール酸、タウロケノデォキシコール酸などのコール酸誘導体やそのナトリウム塩 、トリトン Xなどの界面活性剤、さらにグルコースなどを色素溶液中に溶解し、色素と 共吸着させても良い。共吸着体の色素溶液中の濃度は、通常 1〜100 mM、好ましく は、 5〜20 mMである。
[0036] 本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられる電解液には、 レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、 Γ/Ι―、 BrVBr、 Fe +/ Fe Sn V
3 2
Sn4+、 Cr2+/ Cr3+、 V2+/ V3+、 S2—/S―、アントラキノン、フエ口センなどが挙げられる力 こ
2
れらに限定されない。電解質としては、ヨウ素レドックスの場合では、これらのイオンを 含むイミダゾリゥム誘導体 (ヨウ化メチルプロピルイミダゾリゥム、ヨウ化メチルプチルイ ミダゾリゥム、ヨウィ匕、ェチルメチルイミダゾリゥム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウ ムなど）、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモ-ゥム塩とヨウ素 の混合物、臭素レドックスの場合では、これらのイオンを含む臭化リチウム、臭化カリ ゥム、臭化テトラアルキルアンモ-ゥムおよび臭素の混合物を用いる。好ましくは、ョ ゥ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモ-ゥムゃヨウ化イミダゾリゥム誘 導体である。
[0037] 前記レドックス電解質の濃度は、通常、 0.05〜1 M、好ましくは、 0.1-0.5 Mである。
[0038] 前記レドックス電解液に用いる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールな どのアルコール溶媒、ァセトニトリル、メトキシァセトニトリル、プロピオ-トリル、メトキシ プロピオ-トリルなどの-トリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー トなどのカーボネート系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒド 口フラン、ニトロメタン、 n-メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいは、それらの混合溶 媒である。好ましくは、ァセトニトリルなどの-トリル系溶媒である。
[0039] 本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液には 、光電変換特性向上のために、 J. Am. Chem. So ， 115, 6382 (1993)等のように t-ブ
Figure imgf000019_0001
、つた塩基性添加物をカ卩えても良 ヽ。その際の 添カ卩物の電解液中の濃度は、通常、 0.05〜1 M、好ましくは、 0.1〜0.5 Mである。
[0040] 前記溶媒を用いたレドックス電解液の代わりに、溶媒を含まな 、ヨウ化 1-ェチル -3- メチルイミダゾリゥム、ヨウ化 1-n-プロピル- 3-メチルイミダゾリゥム、ヨウ化 1-n-ブチル- 3-メチルイミダゾリゥム、ヨウ化 1-n-へキシル -3-メチルイミダゾリゥムなどの常温溶融 塩 (イオン性液体)であるイミダゾリゥム誘導体のヨウ化物とヨウ素との混合物を電解液 として用いても良い（例えば、 Chem. Commun., 374 (2002), J. Phys. Chem. B, 107, 4 374 (2003) )。
[0041] 前記のような常温溶融塩電解液を用いる場合は、 Chem. Commun., 374 (2002)等 に用いられる各種ゲル化剤を用いて電解質を擬固体化しても良 ヽ。
[0042] 本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の 代わりに、 J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 117, 137 (1998)等で用いられる Cul、 CuBr、 CuSCNなどの無機 p型半導体ホール輸送材料、あるいは、スピロピラン誘導体 (Natrure, 395, 583 (1998))、ポリピロール誘導体（Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 55, 113 (1998) )、ポリチォフェンなどの有機低分子あるいは有機高分子のホール輸送材 料を用いても良い。
[0043] 本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いる対極は、透明導電 性酸ィ匕物コートガラス基板上に薄膜上にコートした Pt、 Rh、 Ruなどの貴金属、あるい は、カーボン、酸化物半導体、有機高分子材料などが用いられるが、これらに限定さ れない。好ましくは、 Ptあるいはカーボン電極である。
[0044] 本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられるスぺーサ一は 、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビュルアセテート、熱あるいは光可塑性榭脂 などのポリマーフィルムであり、その膜厚は、通常、 15〜120 /ζ πιであり、好ましくは、 1 5〜30 μ mである。
実施例
[0045] 次に本発明を実施例により記述する。なお（32)〜（67)の化合物は、後記におい て具体的に示されている。
[0046] 実施例 1 (化合物 No (5)合成） マグネシウム 93mgに 2—ブロモ— 3—へキシルチオフェン 903mgのエーテル溶液 10mLを滴下し、完全に滴下し終わった後、反応溶液を加熱還流させ、グリニァ試薬 を調整する。反応溶液を室温に戻し、 [1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン]二 ッケルクロリドを 19mgカ卩える。その反応溶液に（32)で表される 3—ョウド— 9—ェチ ルカルバゾール 1. 12gのエーテル溶液 20mLを滴下し、室温で 1時間攪拌する。そ の後、塩ィ匕アンモ-ゥム溶液を加えエーテルにより抽出する。有機層を水及び飽和 食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得 た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒:へキサン）により精製し、（33)で 表される目的生成物である力ルバゾール誘導体を 930mg得た。収率は 74%であつ た。
(33)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MH z, CDC1 )： δ 8.14 (IH, d, J =
3
1.5 Hz), 8.10 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.54 (IH, dd, J = 8.3, 1.5 Hz), 7.50—7.41 (3H, m ), 7.27-7.25 (IH, m), 7.23 (IH, d, J= 5.2 Hz), 7.01 (IH, d, J = 5.2 Hz), 4.40 (2H, q,
J = 7.2 Hz), 2.71 (2H, dd, J = 8.2, 7.4 Hz), 1.67-1.63 (2H, m), 1.47 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.35-1.26 (6H, m), 0.84 (3H, t, J = 6.8 Hz).
[0047] (33)で表される力ルバゾール誘導体 900mgのテトラヒドロフラン溶液 50mLを 0度 に冷却し、そこへ N—ブロモスクシンイミド 487mg加え、室温で 30分攪拌する。 10% 炭酸ナトリウム水溶液 30mLを加え反応を止める。酢酸ェチルにより抽出し、有機層 を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し 粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒:へキサン）により粗 精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（34)で表される臭素原子を導入 した力ルバゾール誘導体 773mgを得た。収率は 70%であった。
(34)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.09 (IH, d, J =
3
7.7 Hz), 8.08 (IH, s), 7.53-7.40 (4H, m), 7.25 (IH, ddd, J = 7.7, 6.8, 1.1 Hz), 6.96 (IH, s), 4.39 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.63 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.65—1.55 (2H, m), 1.47 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.35-1.24 (6H, m), 0.84 (3H, t, J = 6.8 Hz).
[0048] (34)で表される力ルバゾール誘導体 366mgと（35)で表される 3—へキシルチオフ ェン一 2—ボロン酸エステル誘導体を混合させ、テトラキス（トリフエ-ホスフィン)パラ ジゥム 48mgおよび 2molZL濃度の炭酸ナトリウム水溶液 lmL存在下、ジメトキシェ タン中、 24時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸ェチルで希釈し、有機層を水 及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生 成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒:へキサン Zジクロロメタ ン = 10Zl)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（36)で表さ れるカルバゾール誘導体 349mgを得た。収率は 80%であった。
(36)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： 6 8.17 (1H, d, J =
3
1.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz), 7.53-7.42 (3H, m) , 7.29-7.23 (1H, m), 7.09 (1H, s), 7.04 (1H, d, J = 1.3 Hz), 6.80 (1H, br s), 4.40 (2
H, q, J = 7.1 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.60 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.73—1.60 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40—1.24 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.86 (3H , t, J = 6.6 Hz).
前記 [0047]で示される臭素化反応及び前記 [0048]で示されるスズキカップリン グ反応を繰り返すことにより、（37)で表されるへキシル置換チォフェン環が 3個連な つた力ルバゾール誘導体、（38)で表されるへキシル置換チォフェン環が 4個連なつ た力ルバゾール誘導体、（39)で表されるへキシル置換チォフェン環が 5個連なった 力ルバゾール誘導体及び (40)で表されるへキシル置換チォフェン環が 6個連なった 力ルバゾール誘導体を合成することができる。
(37)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： 6 8.17 (1H, d, J =
3
I.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz), 7.53-7.42 (3H, m) , 7.29-7.23 (1H, m), 7.09 (1H, s), 7.01 (1H, s), 6.98 (1H, br s), 6.89 (1H, br s), 4.4 0 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.77-2.67 (4H, m), 2.62 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.74-1.61 (6H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40—1.24 (18H, m), 0.94—0.82 (9H, m).
(38)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 ) : δ 8.19 (1H, s), 8.1
3
3 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.57 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.30-7.25 (1H, m), 7.12 (1H, s), 7.04 (1H, s), 7.00 (1H, br s), 6.99 (1H, s), 6.92 (1H, br s), 4.41 (2 H, q, J = 7.1 Hz), 2.83-2.69 (6H, m), 2.64 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.78—1.62 (8H, m), 1 .49 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.48-1.26 (24H, m), 0.95-0.85 (12H, m). (39)で表される化合物の1 H NMRデータ (400 MHz, THF- d ) δ 8.18 (IH, br s),
8
8.12 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.60—7.51 (3H, m), 7.44 (IH, br t, J = 8.0 Hz), 7.19 (IH, br t, J = 7.8 Hz), 7.17 (IH, s), 7.11 (IH, s), 7.06 (IH, s), 7.04-7.03 (3H, m), 4.47 ( 2H, q, J = 7.2 Hz), 2.85-2.76 (4H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.66-2.58 (4H, m), 1.73-1.60 (10H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.42—1.25 (30H, m), 0.94-0.82 (15H, m).
(40)で表される化合物の1 H NMRデータ (400 MHz, THF- d ) δ 8.19 (IH, br s),
8
8.12 (IH, d, J = 7.8 Hz), 7.60—7.51 (3H, m), 7.44 (IH, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7. 19 (IH, br t, J = 7.4 Hz), 7.18 (IH, s), 7.12 (IH, s), 7.064 (IH, s), 7.061 (IH, s), 7. 05 (IH, s), 7.03 (2H, m), 4.47 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.87-2.76 (8H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.63 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.77-1.64 (12H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1 .40-1.26 (36H, m), 0.95—0.89 (15H, m), 0.85 (3H, t, J = 6.9 Hz).
[0050] N, N—ジメチルホルムアミド（以下 DMFと略す） lmLに冷却（0度）下、ォキシ塩化 リン 0. lmLを滴下し、室温で 1時間攪拌し、 Vilsmeier試薬を調整する。 （37)で表さ れるへキシル置換チォフェン環が 3個連なった力ルバゾール誘導体 224mgの DMF 溶液 5mLに上記の Vilsmeier試薬を室温で滴下し、 70度で 4時間攪拌する。その後 1 0%の酢酸ナトリウム水溶液 30mLをカ卩ぇ中和し、酢酸ェチルで抽出を行う。有機層 を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し 粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェ チル = 15Zl)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（41)で表 されるアルデヒド誘導体 195mgを得た。収率は 84%であった。
(41)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 10.02 (IH, s), 8
3
.17 (IH, d, J = 1.4 Hz), 8.12 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.55 (IH, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.5 3-7.42 (3H, m), 7.29-7.23 (IH, m), 7.14 (IH, s), 7.05 (2H, br s), 4.40 (2H, q, J = 7 .1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.82 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.71 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1 .74-1.61 (6H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (18H, m), 0.94-0.83 (9H, m).
[0051] (41)で表されるアルデヒド誘導体 181mgとシァノ酢酸 32mgを、ピぺリジン lmL存 在下、ァセトニトリル中で加熱還流を 4時間行った。その後反応溶液にクロ口ホルム 2 ¾-。 翻 ^ Si Hi ^瀚缀 習 nraIベエ ^ 、止 ¾
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C8C9S0/.00Zdf/X3d SZS6ll/.00Z OAV の後反応溶液にクロ口ホルム 20mLをカ卩え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で 洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た 。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム→酢酸ェチル→クロロホルム Zエタノール = 10Zl→クロ口ホルム Zエタノール =3Zl)により精製し、（6)で示さ れる色素化合物 216mgを得た。収率は 95%であった。
(6)で示される色素化合物の1 H NMRデータ（300MHz, THF-d )： δ 8.39 (IH, s
8
), 8.16 (IH, s), 8.08 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.56-7.39 (4H, m), 7.17 (IH, d, J = 7.7 Hz ), 7.14 (IH, s), 7.05 (2H, s), 6.59 (IH, s), 4.42 (2H, q, J = 6.9 Hz), 2.86—2.66 (8H, m), 1.71-1.60 (8H, m), 1.40 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.40-1.25 (24H, m), 0.95—0.82 (12 H, m).
[0054] 実施例 3 (ィ匕合物 No (7)合成）
DMFlmLに冷却（0度）下、ォキシ塩化リン 0. lmLを滴下し、室温で 1時間攪拌し 、 Vilsmeier試薬を合成する。（39)で表されるへキシル置換チォフェン環が 5個連な つた力ルバゾール誘導体 181mgの DMF溶液 3mLに上記の Vilsmeier試薬を室温で 滴下し、 70度で 4時間攪拌する。その後 10%の酢酸ナトリウム水溶液 30mLを加え 中和し、酢酸ェチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ ネシゥムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラム クロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =20Zl)により粗精製し、さらに液 体クロマトグラフィーにより精製し、 (43)で表されるアルデヒド誘導体 159mgを得た。 収率は 84%であった。
(43)で表される化合物の1 H NMRデータ（400MHz, CDC1 )： δ 10.02 (IH, s), 8
3
.16 (IH, d, J = 1.1 Hz), 8.12 (IH, d, J = 7.4 Hz), 7.56 (IH, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.5 0 (IH, br t, J = 7.7 Hz), 7.45 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.44 (IH, br d, J = 7.7 Hz), 7.26 ( IH, m), 7.10 (IH, s), 7.05 (IH, s), 7.02 (IH, s), 7.00 (IH, s), 6.99 (IH, s), 4.41 (2H , q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.85-2.76 (6H, m), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz ), 1.76-1.66 (10H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (30H, m), 0.94-0.88 (12 H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.1 Hz).
[0055] (43)で表されるアルデヒド誘導体 148mgとシァノ酢酸 24mgを、ピぺリジン lmL存
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ΡΡ 'Ηΐ) ·Ζ '(ω Ήε) IS'Z— 09 '(ΖΗ ·Ζ = f 'Ρ 'Ηΐ) 2Γ8 '(ΖΗ 0·ΐ = f 'Ρ 'Ηΐ) 8Γ8
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), 1.81-1.65 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.31 (12H, m), 0.96 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.95 (3H, t, J = 6.7 Hz).
[0059] (47)で表される力ルバゾール誘導体のホルミル化は、前記 [0050]に示される条 件と同様、 Vilsmeier反応により行った。 117mgの力ルバゾール誘導体 (47)を用い反 応を行 、、粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 7Z1 )により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =5Zl )により精製し、（48)で表されるアルデヒド誘導体 80mgを得た。収率は 66%であつ た。
(48)で表される化合物の1 H NMRデータ（400MHz, CDC1 )： δ 9.88 (IH, s), 8.
3
32 (IH, d, J = 1.7 Hz), 8.15 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.74 (IH, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.7 0 (IH, d, J =4.0 Hz), 7.50 (IH, ddd, J = 8.2, 7.1, 1.0 Hz), 7.42 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.41 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.30 (IH, d, J = 3.6 Hz), 7.27 (IH, br t, J = 7.4 Hz), 7.22 (IH, d, J = 4.0 Hz), 7.14 (IH, d, J = 3.6 Hz), 7.07 (IH, s), 7.04 (IH, s), 4.39 (2H, q , J = 7.2 Hz), 2.83 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.76 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.76-1.66 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.43-1.30 (12H, m), 0.92 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.90 (3H, t, J = 6.7 Hz).
[0060] (48)で表されるアルデヒド誘導体 60mgとシァノ酢酸 14mgを、ピぺリジン ImL存 在下、ァセトニトリル中で加熱還流を 4時間行った。その後反応溶液をそのままカラム クロマトグラフィー (クロロホノレム→クロ口ホノレム/エタノーノレ = 10 1→クロ口ホノレム Zエタノール =5Zl)により精製し、（9)で示される色素化合物 40mgを得た。収率 は 61%であった。
(9)で表される化合物の1 H NMRデータ（400MHz, THF- d )： δ 8.40 (IH, br s),
8
8.31 (IH, s), 8.07 (IH, d, J = 7.6 Hz), 7.64 (IH, d, J = 7.9 Hz), 7.58 (IH br s), 7.46 -7.37 (2H, m), 7.35 (IH, d, J = 7.1 Hz), 7.29 (IH, br s), 7.18-7.08 (3H, m), 7.05 (1 H, br s), 7.00 (IH, br s), 4.31 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.82—2.68 (4H, m), 1.78—1.63 (4 H, m), 1.50-1.28 (15H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz).
[0061] 実施例 6 (化合物 No (10)合成）
(45)で表される 9ーェチルカルバゾールー 3—ボロン酸エステル 180mgと（49)で 表されるモノブロモークウォーターチォフェン誘導体 226mgを混合させ、テトラキス ( トリフエ-ホスフィン)パラジウム 27mgおよび 2molZL濃度の炭酸ナトリウム水溶液 1 mL存在下、ジメトキシェタン中、 24時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸ェチ ルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶 媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒 ：へキサン Z酢酸ェチル =50Zl)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶 媒:へキサン Ζ酢酸ェチル =20Zl)により精製し、（50)で表される力ルバゾール誘 導体 166mgを得た。収率は 61%であった。
(50)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.32 (IH, br s),
3
8.15 (IH, br d, J = 7.7 Hz), 7.72 (IH, br d, J = 8.0 Hz), 7.50 (IH, br dd, J = 8.0, 7. 1 Hz), 7.42 (IH, br d, J = 7.7 Hz), 7.40 (IH, d, J = 8.0 Hz), 7.26 (IH, br dd, J = 8.0 , 7.1 Hz), 7.21-7.15 (4H, m), 7.09 (IH, br s), 7.04 (IH, d, J = 3.9 Hz), 6.95 (IH, d, J = 5.2 Hz)), 4.39 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83-2.77 (4H, m), 1.81—1.61 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.41-1.29 (12H, m), 0.93 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.91 (3H, t, J = 6. 7 Hz).
[0062] (50)で表される力ルバゾール誘導体のホルミル化は、前記 [0048]に示される条 件と同様、 Vilsmeier反応により行った。 384mgの力ルバゾール誘導体（50)を用い反 応を行 、、粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 7Z1 )により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =5Zl )により精製し、（51)で表されるアルデヒド誘導体 179mgを得た。収率は 45%であつ た。
(51)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 9.80 (IH, s), 8.
3
31 (IH, br s), 8.14 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (IH, s), 7.49 (IH, br dd, J = 8.0, 7.1 H z), 7.41 (IH, d, J = 8.0 Hz), 7.38 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.27 (IH, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.21-7.14 (4H, m), 7.08 (IH, d, J = 3.6 Hz), 4.35 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83 (2H , t, J = 7.7 Hz), 2.81 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.81—1.63 (4H, m), 1.44 (3H, t, J = 7.1 Hz ), 1.42-1.24 (12H, m), 0.95-0.87 (6H, m).
[0063] (51)で表されるアルデヒド誘導体 180mgとシァノ酢酸 43mgを、ピぺリジン lmL存 在下、ァセトニトリル 2mLとトルエン lmL混合溶媒中で加熱還流を 4時間行った。そ の後反応溶液にクロ口ホルム 20mLをカ卩え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で 洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た 。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム→クロ口ホルム Zエタノール = 9Zl)により精製し、（10)で示される色素化合物 185mgを得た。収率は 94%で めつに。
(10)で示される色素化合物の1 H NMRデータ（400MHz, DMSO-d )： δ 8.46 (1
8
H, s), 8.23 (IH, d, J = 7.7 Hz), 8.15 (IH, s), 7.70 (IH, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.63 (1 H, s), 7.60 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.58 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.46 (IH, ddd, J = 8.1, 7.1 , 1.0 Hz), 7.45 (IH, s), 7.37, (IH, d, J = 4.0 Hz), 7.36 (IH, d, J = 4.0 Hz), 7.27 (IH , d, J = 4.0 Hz), 7.22 (IH, br t, J = 7.6 Hz), 7.15 (IH, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.76 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.72-1.55 (4H, m), 1.42-1.21 (12 H, m), 1.30 (3H, t, J = 7.1 Hz), 0.87-0.82 (6H, m).
実施例 7 (化合物 No (11)合成）
(52)で表される力ルバゾール誘導体 336mgと市販されて!、る (53)のビチォフェン ボロン酸エステル 243mgを混合させ、テトラキス（トリフエ-ホスフィン）パラジウム 65 mgおよび 2molZL濃度の炭酸ナトリウム水溶液 lmL存在下、ジメトキシェタン中、 2 4時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸ェチルで希釈し、有機層を水及び飽和 食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得 た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =50Zl) により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶媒：へキサン Ζ酢酸ェチル = 25Ζ 1 )により精製し、（54)で表される力ルバゾール誘導体 365mgを得た。収率は 95%で めつに。
(54)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.17 (IH, br s),
3
8.13 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (IH, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.29-7. 19 (4H, m), 7.14 (IH, d, J = 3.9 Hz), 7.10 (IH, s), 7.05 (IH, d, J = 3.9 Hz), 7.03 (1 H, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1. 76-1.63 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.7 Hz).
[0065] (54)で表される力ルバゾール誘導体のホルミル化は、前記 [0050]に示される条 件と同様、 Vilsmeier反応により行った。 416mgの力ルバゾール誘導体（54)を用い反 応を行 、、粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 10/ 1)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =6Z 1)により精製し、（55)で表されるアルデヒド誘導体 280mgを得た。収率は 65%であ つた o
(55)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 9.86 (IH, s), 8.
3
17 (IH, br s), 8.12 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.66 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.32 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.29-7.23 (2H, m), 7.12 (IH, s), 7.09 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.04 (IH, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.71 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.63 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (12H, m), 0.92 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.6 Hz).
[0066] (55)で表されるアルデヒド誘導体 250mgとシァノ酢酸 59mgを、ピぺリジン lmL存 在下、ァセトニトリル 2mLとトルエン lmL混合溶媒中で加熱還流を 4時間行った。そ の後反応溶液にクロ口ホルム 20mLをカ卩え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で 洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た 。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム→酢酸ェチル→クロロホルム Zエタノール =5Zl→クロ口ホルム Zエタノール = lZl)により精製し、（11)で示さ れる色素化合物 132mgを得た。収率は 48%であった。
(11)で示される色素化合物の1 H NMRデータ（400MHz, THF- d )： δ 8.35 (IH,
8
s), 8.13 (IH, s), 8.11 (IH, d, J = 7.6 Hz), 7.77 (IH, br s), 7.54-7.49 (3H, m), 7.46 (IH, br s), 7.43 (IH, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7.37 (IH, br s), 7.21-7.16 (3H, m), 7.13 (IH, s), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.65 (4H, m), 1.42 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.39—1.25 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.84 (3H, t, J = 6.9 Hz).
[0067] 実施例 8 (化合物 No ( 12)合成）
(56)で表される力ルバゾール誘導体を用いて、前記 [0047]で示される臭素化反 応及び前記 [0048]で示されるスズキカップリング反応を 2回ずつ繰り返すことにより 、 (57)で表される力ルバゾール誘導体を合成することができる。
(57)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.32 (IH, d, J =
3
1.4 Hz), 8.15 (IH, d, J = 7.7 Hz), 7.73 (IH, br d, J = 8.2 Hz), 7.50 (IH, t, J = 7.7 Hz), 7.42 (IH, d, J = 7.0 Hz), 7.39 (IH, d, J = 8.0 Hz), 7.30-7.25 (2H, m), 7.17 (IH , d, J = 3.6 Hz), 7.10 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.07 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.01 (IH, s), 6.9 8 (IH, br s), 6.91 (IH, br s), 4.37 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.75 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.62
(2H, t, J = 7.7 Hz), 1.73-1.60 (4H, m), 1.45 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44—1.26 (12H, m ), 0.94-0.89 (6H, m).
[0068] (57)で表される力ルバゾール誘導体のホルミル化は、前記 [0050]に示される条 件と同様、 Vilsmeier反応により行った。 250mgの力ルバゾール誘導体（57)を用い反 応を行 、、粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 10/ 1)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル =5Z 1)により精製し、（58)で表されるアルデヒド誘導体 165mgを得た。収率は 63%であ つた o
(58)で表される化合物の1 H NMRデータ（400MHz, CDC1 )： δ 10.01 (IH, s), 8
3
.32 (IH, d, J = 1.7 Hz), 8.15 (IH, d, J = 7.6 Hz), 7.73 (IH, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.5 0 (IH, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.1 Hz), 7.43 (IH, d, J = 8.2 Hz), 7.42 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.28 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.27 (IH, br t, J = 7.4 Hz), 7.19 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.13 (2H, s), 7.04 (2H, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.81 (2H, t , J = 7.8 Hz), 1.75-1.66 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.30 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.90 (3H, t, J = 7.0 Hz).
[0069] (58)で表されるアルデヒド誘導体 165mgとシァノ酢酸 39mgを、ピぺリジン lmL存 在下、ァセトニトリル 2mLとトルエン lmL混合溶媒中で加熱還流を 4時間行った。そ の後反応溶液にクロ口ホルム 20mLをカ卩え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で 洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た 。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム→クロ口ホルム Zエタノール = 10Zl→クロ口ホルム Zエタノール =5Zl)により精製し、（12)で示される色素化 合物 120mgを得た。収率は 67%であった。
(12)で示される色素化合物の1 H NMRデータ（400MHz, DMSO-d )： δ 8.47 (1
6
H, d, J = 1.6 Hz), 8.23 (IH, d, J = 7.6 Hz), 8.14 (IH, s), 7.74 (IH, dd, J = 8.7, 1.5 Hz), 7.62-7.60 (2H, m), 7.50 (IH, dd, J = 3.8 Hz), 7.47 (IH, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.36 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.34 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7.29 (IH, d, J = 3.8 Hz), 7. 28 (IH, s), 7.22 (IH, br t, J = 7.4 Hz), 7.19 (IH, s), 4.43 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.76 ( 2H, br t, J = 7.6 Hz), 2.72 (2H, br t, J = 7.6 Hz), 1.68—1.52 (4H, m), 1.30 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.37-1.21 (12H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.84 (3H, t, J = 7.0 Hz).
[0070] 実施例 9 (化合物 No (15)合成）
マグネシウム 204mgに（59)で表される 4一へキシルォキシブロモベンゼン 1. 8gの テトラヒドロフラン溶液 4mLを滴下し、完全に滴下し終わった後、反応溶液を加熱還 流させ、グリニア試薬を調整する。 [1, 3 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン] -ッケ ルクロリド 50mg存在下、 0度に冷却した（32)で表される 3 ヨウドー 9 ェチルカル バゾール 1. Ogのテトラヒドロフラン溶液 10mLに、先に調整したグリニア試薬を滴下 した。滴下後、反応溶液を一晩加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温に戻し、 塩ィ匕アンモ-ゥム溶液を加えて反応を終了させ、酢酸ェチルにより抽出する。有機層 を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し 粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒:へキサン）により精 製し、（60)で表される目的生成物である力ルバゾール誘導体を 471mg得た。収率 は 40%であった。
(60)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.28 (IH, d, J =
3
1.6 Hz), 8.15 (IH, d, J = 7.8 Hz), 7.66 (IH, dd, J = 6.7, 1.8 Hz), 7.64 (2H, d, J = 8 .7 Hz), 7.52-7.40 (IH, m), 7.45 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.25 (IH, t, J = 7.3 Hz), 7.02 ( 2H, d, J = 8.7 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.6 Hz), 1.90—1.78 (2 H, m), 1.55-1.34 (9H, m), 0.94 (3H, t, J = 7.0 Hz).
[0071] (60)で表される力ルバゾール誘導体を用いて、前記 [0047]で示される臭素化反 応及び前記 [0048]で示されるスズキカップリング反応を繰り返すことにより、（61)で 表されるへキシル置換チォフェン環が 3個連なった力ルバゾール誘導体及び（62)で 表されるへキシル置換チォフェン環が 4個連なった力ルバゾール誘導体を合成する ことができる。
(61)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.36 (IH, d, J =
3
1.2 Hz), 8.32 (IH, d, J = 1.0 Hz), 7.74 (IH, dd, J = 8.6, 1.7 Hz), 7.70 (IH, dd, J = 8.7, 1.8 Hz), 7.67 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.43 (IH, d, J = 8.6), 7.39 (IH, d, J = 8.6), 7 .22 (IH, s), 7.04 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.02 (IH, s), 6.93 (IH, s), 4.36 (2H, q, J = 7.2
Hz), 4.05 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.83 (4H, m), 2.65 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.92—1.60 (8 H, m), 1.60-1.28 (27H, m), 1.0—0.87 (12H, m).s
(62)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.37 (IH, d, J =
3
1.4 Hz), 8.32 (IH, d, J = 1.4 Hz), 7.74 (IH, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.70 (IH, dd, J = 8.6, 1.6 Hz), 7.66 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.43 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.39 (IH, d, J = 8.6
Hz), 7.23 (IH, s), 7.04 (IH, s), 7.03 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.04—6.99 (2H, m), 6.29 ( IH, s), 4.37 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.04 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.91—2.75 (6H, m), 2.64 ( 2H, t, J = 7.7 Hz), 1.92-1.63 (9H, m), 1.58—1.26 (34H, m), 1.00—0.85 (15H, m).
[0072] (61)で表される力ルバゾール誘導体のホルミル化は、前記 [0050]に示される条 件と同様、 Vilsmeier反応により行った。 208mgの力ルバゾール誘導体（61)を用い反 応を行 、、粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 20Z 1)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル = 15 ZDにより精製し、（63)で表されるアルデヒド誘導体 140mgを得た。収率は 68%で めつに。
(63)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 10.0 (IH, s), 8.3
3
5 (IH, d, J = 1.6 Hz), 8.30 (IH, d, J = 1.6 Hz), 7.74 (IH, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.68 (IH, dd, J = 8.4, 1.6 Hz), 7.64 (2H, d, J = 8.6 Hz), 7.45 (IH, d, J = 8.5 Hz), 7.40 (1 H, d, J = 8.6 Hz), 7.22 (IH, s), 7.05 (IH, s), 7.03 (IH, s), 7.02 (2H, d, J = 8.8 Hz), 4.39 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.84 (4H , t, J = 7.8 Hz), 1.89-1.66 (8H, m), 1.55-1.27 (27H, m), 0.98—0.85 (12H, m).
[0073] (63)で表されるアルデヒド誘導体 120mgとシァノ酢酸 22mgを、ピぺリジン 0. 2m L存在下、ァセトニトリル lmLとトルエン 0. 5mL混合溶媒中で加熱還流を 4時間行つ た。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム→酢酸ェチル→ クロ口ホルム Zエタノール = 10 1→クロロホルム Zエタノール = 1/Dにより精製し
、（15)で示される色素化合物 50mgを得た。収率は 40%であった。
(15)で示される色素化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.47 (IH, s)
3
, 8.41 (IH, s), 8.40 (IH, s), 7.74 (IH, d, J = 8.4 Hz), 7.70 (IH, d, J = 8.6 Hz), 7.65 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.53 (IH, d, J = 4.8 Hz), 7.51 (IH, d, J = 4.8 Hz), 7.36 (IH, s), 7.23 (IH, s), 7.13 (IH, s), 6.99 (2H, d, J = 8.8 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 4.01 ( 2H, t, J = 6.5 Hz), 2.95-2.82 (6H, m), 1.85-1.63 (8H, m), 1.58-1.28 (27H, m), 0.98 -0.87 (12H, m).
[0074] 実施例 10 (化合物 No (16)合成）
(62)で表される力ルバゾール誘導体のホルミルィ匕は、前記 [0049]に示される条 件と同様、 Vilsmeier反応により行った。 178mgの力ルバゾール誘導体（62)を用い反 応を行 、、粗生成物をカラムクロマトグラフィー (溶媒：へキサン Z酢酸ェチル = 20Z 1)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー (溶媒:へキサン Z酢酸ェチル = 15 ZDにより精製し、（64)で表されるアルデヒド誘導体 154mgを得た。収率は 85%で めつに。
(64)で表される化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 10.0 (IH, s), 8.
3
35 (IH, br s), 8.30 (IH, br s), 7.74-7.65 (2H, m), 7.64 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.44 (1 H, d, J = 8.6 Hz), 7.39 (IH, d, J = 8.6 Hz), 7.21 (IH, s), 7.05 (IH, s), 7.02 (IH, s), 7.02 (2H, d, J = 8.3 Hz), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.5 Hz), 2.95 (2 H, t, J = 7.6 Hz), 2.90-2.78 (6H, m), 1.89—1.63 (9H, m), 1.58—1.24 (34H, m), 0.98— 0.85 (15H, m).
[0075] (64)で表されるアルデヒド誘導体 134mgとシァノ酢酸 22mgを、ピぺリジン 0. 2m L存在下、ァセトニトリル lmLとトルエン 0. 5mL混合溶媒中で加熱還流を 4時間行つ た。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロ口ホルム→酢酸ェチル→ クロ口ホルム Zエタノール = 10 1→クロロホルム Zエタノール = 1/1)により精製し 、（16)で示される色素化合物 50mgを得た。収率は 34%であった。
(16)で示される色素化合物の1 H NMRデータ（300MHz, CDC1 )： δ 8.47 (IH, s) (ε
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•(ΖΗ ΓΖ = f '； Ήε) ΖΖ'\ '(ΖΗ ΓΖ = f 'b 'ΗΖ) Vf '(^H ·Ζ = f '； 'Ηΐ) S2 •Ζ '(ΖΗ 8·ε = f 'Ρ 'Ηΐ) LZ'L '(ΖΗ 8·ε = f 'Ρ 'Ηΐ) WL '(ω Ήε) S ' - OS'Z '(^H 8"S = f 'P 'Ηΐ) SS"Z '(ZH S'8 = f 'P 'Ηΐ) Z9'L '(ΖΗ 8·8 = f 'P 'Ηΐ) 99· '(^H 8"S = f 'P Ή
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C8C9S0/.00Zdf/X3d εε 動 OAV T/JP2007/056383
[化 34]
Figure imgf000036_0001
[化 35]
Figure imgf000036_0002
(38)
[化 39]
Figure imgf000037_0001
[化 43]
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[化 58]
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[化 59]
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[化 65]
Figure imgf000042_0002
[化 67]
Figure imgf000043_0001
[0078] 実施例 11
(1)有機色素吸着酸化チタン薄膜電極の作製
チタン'テトライソプロボキシドの加水分解により作製した酸ィ匕チタンコロイドをオート クレービングすることにより結晶性の酸ィ匕チタンナノ粒子を得た。これに、バインダー としてェチルセルロース、溶媒としてひ—テルビネオールを混合した有機性のペース トを作製した。あるいは、市販の酸ィ匕チタンペースト（たとえば、 Solaronix社製)を用い ても良い。上記酸ィ匕チタンペーストをスクリーン印刷法により、酸化スズコート導電性 ガラス上に塗布し、空気中 500°Cで 1〜2時間焼成することにより、膜厚が 3〜20ミク ロンの酸ィ匕チタン薄膜電極を得た。この電極を、 0. 3mMの有機色素溶液 (溶媒は、 トルエン、 t ブタノール、ァセトニトリル 1： 1： 1混合溶媒）に浸漬し、室温で 10時間 以上放置することにより、有機色素吸着酸ィ匕チタン薄膜電極を得た。
[0079] (2)光電気化学太陽電池の作製と光電変換特性の評価
前記（1)で作製した酸化チタン薄膜電極 (膜厚 6ミクロン）に表 1記載の色素を吸着 させ、白金をスパッタした酸化スズコート導電性ガラスを対極として、ポリエチレンフィ ルムスぺーサ一を挟んで重ね合わせ、その隙間に電解液である 0.6 Mヨウ化 1,2-ジメ チル- 3-プロピルイミダゾリゥム 0.1 Mヨウ化リチウム 0.05 Mヨウ素 0.5 M t-ブチ ルビリジンのァセトニトリル溶液を注入し、ゼムクリップでとめセルを作製した。セルの 光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプと AMフィルタ一力 なるソーラー シミュレーターを用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。
[0080] [表 1] 色素 voc 1 V 比較例 6 5 0. 63 比較例 6 8 0. 60 比較例 6 9 0. 63 比較例 7 0 0. 63 比較例 7 1 0. 62 本発明 5 0. 71 本発明 6 0. 72 本発明 7 0. 70 本発明 8 0. 71 本発明 9 0. 70 本発明 1 0 0. 72 本発明 1 1 0. 72 本発明 1 2 0. 71 本発明 1 5 0. 78 本発明 1 6 0. 75 参考例 7 2 0. 79 [化 68]
Figure imgf000044_0001
[化 70]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
ここで、 TBAはテトラブチルアンモ-ゥムカチオンを示す。
表 1には、本発明により合成した力ルバゾール系有機色素及び比較例としてチオフ ェン連結部にアルキル基のない力ルバゾール系有機色素（65)とこれまでのクマリン 系有機色素（68 - 71)を用いた光電気化学太陽電池の AM1.5G条件下での光電変 換特性を示した。ここで、 Jscは光短絡電流密度、 Vocは光開放電圧、 Fill factorは形 状因子、 ηは光電変換効率を表す。表 1のように、本発明により合成した新規の有機 色素を用いた光電気化学太陽電池では、いずれも Vocが 0.70 V以上と従来の有機 色素であるクマリン色素、 NKX- 2700 (68)、 NKX-2677 (69)、 NKX-2697 (70)および NKX-2883 (71)を用いた太陽電池に比べて大幅に向上した。また、チォフェン連結 部にアルキル基のな 、力ルバゾール系有機色素（65)を用いた光電気化学太陽電 池では Vocが 0.63Vであった力 本発明のそれは Vocが 0.70 V以上を示すことがわか つた。これは本発明で合成した色素のアルキル鎖が酸ィ匕チタン表面上での電子とョ ゥ素レドックスイオンとの再結合を立体的に抑制したことが一つの原因であると考えら れる。したがって、本発明に係る有機色素は、参考例のルテニウム錯体である N719 色素（72)の Vocと匹敵する Vocを得ることのできる可能であることを判明した。
[0083] (3)酸ィ匕チタン中の電子寿命の評価
前記（2)で作製した本発明で合成した有機色素を用いた太陽電池における、酸ィ匕 チタン電極中の電子寿命を、励起レーザー光およびポテンシォスタツトを用いた Inten sity— modulated photovoltage spectroscopy (IMVS法、 f列？ J 、 J. Phys. し hem. B, 109 , 3480 (2005), J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005》により評価した。酸化チタン中 の電子寿命は、色素力 の電離注入量により変化することから、 Jsc値が 10 mA/cm2 の条件での電子寿命値で比較した。
[0084] [表 2]
Figure imgf000046_0002
[0085] [化 73]
Figure imgf000046_0001
表 2には、本発明により合成した有機色素を用いた太陽電池における酸ィ匕チタン電 極中の電子寿命を示した。表 2のように、従来のクマリン色素、 NKX-2587 (73) , NKX -2677 (69) , NKX-2697 (70)に比べて、電子寿命が大幅に長くなつていることがわか る。この長い電子寿命は、酸ィ匕チタン中の電子がヨウ素レドックスイオンと再結合がお こりにくいことを示しており、 Vocが向上したことを裏付けるものである。この結果から、 本発明により合成した色素が Vocを向上させ、変換効率を高めることに有効であるこ とは明らかである。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (1)で表される有機化合物。
[化 1]
Figure imgf000048_0001
(式中、 Aは力ルバゾール環、 Lはチォフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれら が縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも 1種の複素環を含む電子伝達性連結 基、 Rは、アルキル基、アルコキシ基及びァリール基力 選ばれる少なくとも 1種の電 子伝達性連結基に結合している置換基、 Xはシァノ基、カルボン酸基、エステル基、 アミド基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、スルホン酸基及びトリフル ォロメタンスルホン酸基など力 選ばれる少なくとも 1種の電子吸引性基、 Mは水素 原子又は塩形成陽イオンを示す。 nは 1〜12の整数を示す。 )
請求項 1に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜 電極。
請求項 2に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
請求項 3の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002154A3 (ko) * 2008-06-30 2010-04-22 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
JP2011500882A (ja) * 2007-10-15 2011-01-06 東進セミケム株式会社 新規なチオフェン系染料及びその製造方法
JP2011006560A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Fujifilm Corp 色素化合物、これを用いた光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2011204789A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyota Central R&D Labs Inc 複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP2011222373A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Hiroshima Univ 色素増感型光電変換素子
WO2012029659A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 綜研化学株式会社 新規なフルオレン化合物、該化合物を用いた色素増感型太陽電池用色素、色素増感型太陽電池用色素含有電極および色素増感型太陽電池
JP2012131906A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 色素および色素増感太陽電池
CN102604412A (zh) * 2012-01-17 2012-07-25 北京师范大学 用于染料敏化太阳能电池的含双并咔唑基团的染料及制备
JP2012174348A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Nissan Chem Ind Ltd 色素増感太陽電池用色素及び色素増感太陽電池
WO2013088898A1 (ja) 2011-12-15 2013-06-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物
CN103525116A (zh) * 2009-12-30 2014-01-22 株式会社东进世美肯 新的有机染料及其制造方法
JP2014047224A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Ritsumeikan 有機色素ｍｋ−２の製造方法
WO2014050911A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極
WO2014050528A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2014050578A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液
WO2014050527A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2014077356A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014098045A1 (ja) 2012-12-17 2014-06-26 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014129575A1 (ja) 2013-02-22 2014-08-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池
WO2014157005A1 (ja) 2013-03-25 2014-10-02 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
JP2015191934A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 保土谷化学工業株式会社 光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
CN110922392A (zh) * 2019-12-03 2020-03-27 西安近代化学研究所 一种苯基为末端桥链的咔唑共敏剂及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8586764B2 (en) * 2009-07-10 2013-11-19 China National Academy of Nanotechnology and Engineering Organic dyes and preparation method thereof and dye-sensitized solar cells
JP5669508B2 (ja) * 2010-10-06 2015-02-12 株式会社Adeka 光電変換素子及び光電変換素子用色素、並びに、化合物
CN102250484B (zh) * 2011-05-20 2013-10-30 常州有则科技有限公司 用于染料敏化太阳能电池的咔唑基有机染料的制备方法
FR2982615A1 (fr) * 2011-11-10 2013-05-17 Commissariat Energie Atomique Colorant organique et ses utilisations dans les cellules photovoltaiques
CN104662671B (zh) * 2012-09-28 2017-03-08 海洋王照明科技股份有限公司 一种聚合物太阳能电池及其制备方法
EP2896660A1 (en) * 2014-01-16 2015-07-22 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Hole transporting and light absorbing material for solid state solar cells
CN105315700A (zh) * 2014-07-14 2016-02-10 国家纳米技术与工程研究院 一种有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用
CN104479391B (zh) * 2014-12-30 2016-06-29 南京信息工程大学 一种双咔唑D-D-π-A型染料、制备方法及应用
WO2016187287A1 (en) * 2015-05-18 2016-11-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Solar energy systems
ITUA20163451A1 (it) * 2016-05-16 2017-11-16 Eni Spa Colorante organico per una cella solare sensibilizzata da colorante

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095450A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池
JP2004207224A (ja) * 2002-12-12 2004-07-22 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2004292744A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光機能材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (ja) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
DE10058116A1 (de) * 2000-11-22 2002-05-23 Bayer Ag Polythiophene
CN101177608A (zh) * 2003-02-20 2008-05-14 出光兴产株式会社 用于有机电致发光设备的材料及使用该材料的有机电致发光设备
CN1247665C (zh) * 2003-06-25 2006-03-29 华南理工大学 齐聚噻吩衍生物及其制备方法和应用
CN100395269C (zh) * 2004-07-09 2008-06-18 复旦大学 一类含有螺旋芴结构的有机聚合物材料及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095450A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及び光電気化学太陽電池
JP2004207224A (ja) * 2002-12-12 2004-07-22 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2004292744A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光機能材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOUMURA N. ET AL.: "Alkyl-Functionalized Organic Dyes for Efficient Molecular Photovoltaics", J. AM. CHEM. SOC., vol. 128, 8 November 2006 (2006-11-08), pages 14256 - 14257, XP003018821 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011500882A (ja) * 2007-10-15 2011-01-06 東進セミケム株式会社 新規なチオフェン系染料及びその製造方法
KR101320999B1 (ko) 2008-06-30 2013-10-23 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
CN102076781A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 株式会社东进世美肯 新型有机染料及其制造方法
JP2011526643A (ja) * 2008-06-30 2011-10-13 東進セミケム株式会社 新規な有機染料化合物及びその製造方法
WO2010002154A3 (ko) * 2008-06-30 2010-04-22 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
JP2011006560A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Fujifilm Corp 色素化合物、これを用いた光電変換素子及び色素増感型太陽電池
CN103525116A (zh) * 2009-12-30 2014-01-22 株式会社东进世美肯 新的有机染料及其制造方法
JP2011204789A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toyota Central R&D Labs Inc 複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP2011222373A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Hiroshima Univ 色素増感型光電変換素子
WO2012029659A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 綜研化学株式会社 新規なフルオレン化合物、該化合物を用いた色素増感型太陽電池用色素、色素増感型太陽電池用色素含有電極および色素増感型太陽電池
JP2012131906A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 色素および色素増感太陽電池
JP2012174348A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Nissan Chem Ind Ltd 色素増感太陽電池用色素及び色素増感太陽電池
WO2013088898A1 (ja) 2011-12-15 2013-06-20 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および化合物
CN102604412A (zh) * 2012-01-17 2012-07-25 北京师范大学 用于染料敏化太阳能电池的含双并咔唑基团的染料及制备
JP2014047224A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Ritsumeikan 有機色素ｍｋ−２の製造方法
WO2014050578A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液
WO2014050528A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2014050911A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極
WO2014050527A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
WO2014077356A1 (ja) 2012-11-16 2014-05-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014098045A1 (ja) 2012-12-17 2014-06-26 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
WO2014129575A1 (ja) 2013-02-22 2014-08-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池
WO2014157005A1 (ja) 2013-03-25 2014-10-02 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
JP2015191934A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 保土谷化学工業株式会社 光電変換用増感色素およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
CN110922392A (zh) * 2019-12-03 2020-03-27 西安近代化学研究所 一种苯基为末端桥链的咔唑共敏剂及其制备方法
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