JP2016063154A - 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ、Ｊｓｃも高められた光電変換素子、色素増感太陽電池等の提供。【解決手段】感光体層が、式（Ｉ）のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子。式（Ｉ）Ｒｕ（ＬＤ）（ＬＡ）ｍ１（Ｚ）ｍ２・（ＣＩ）ｍ３［ＬＤは式（ＬＬ１）の配位子；ＬＡは２座配位子；ｍ１は１又は２；Ｚは単座配位子；ｍ２は０又は２；ＣＩは対イオン；ｍ３は０〜２の整数（Ｒ１及びＲ２はゲルマニル基、Ｌ１及びＬ２は連結基）］【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液に関する。

光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。

そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。

現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
さらに特許文献１には、直鎖アルキル基を有するチオフェン環がビピリジン化合物に連結した構造の配位子を有するルテニウム錯体色素が記載され、この色素を増感色素として用いた色素増感太陽電池において、λｍａｘの吸収係数、短絡電流密度および開放電圧が高まり、光電変換効率が向上したことが記載されている。
また、特許文献２及び３には、シリル基を有するチオフェン環がビピリジン化合物に連結した構造の配位子を配位したもので、上記シリル基がアルキル基を有する構造であるルテニウム錯体色素が記載されている。

特開２００７−３０２８７９号公報 韓国公開特許第２０１２−０１２８１１３号公報 韓国公開特許第２０１２−００３７４２８号公報

色素増感太陽電池では、電解質中に極微量に存在する水分の作用によって、半導体微粒子に吸着している色素が脱離する現象が生じうる。脱離した色素は光や求核剤の作用で容易に分解されるため、色素の脱離は電池性能の劣化（耐久性の低下）に繋がる。例えば特許文献１に記載されるように色素に直鎖アルキル基を導入した場合には、ある程度水の接近をブロックすることができるが、要求される高度の耐久性までは実現できない。また、分岐構造のアルキル基や、特許文献２および３に記載されるような嵩高い構造のシリル基を色素に導入した場合には、水のブロック効果が高まる一方で、太陽電池中でのレドックス系（電解質）と色素との相互作用が阻害され、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上、さらには光電変換効率の向上には制約がある。

本発明は、耐久性に優れ、且つＪｓｃも高められた光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として用いることで、優れた耐久性に加え、Ｊｓｃの向上をも発現させることができるルテニウム錯体色素、およびこのルテニウム錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ゲルマニル基を導入した配位子を有する特定の構造のルテニウム錯体色素を光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として用いると、連続使用によっても上記の性能の劣化が抑えられ、耐久性が向上することを見い出した。しかもこの光電変換素子ないし色素増感太陽電池はＪｓｃが高められ、光電変換効率のさらなる向上をも可能とすることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至った。
本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。

式（Ｉ） Ｒｕ（ＬＤ）（ＬＡ）_ｍ１（Ｚ）_ｍ２・（ＣＩ）_ｍ３

式（Ｉ）中、ＬＤは下記式（ＬＬ１）で表される２座の配位子を示す。
ＬＡは２座の配位子を示し、ｍ１は１または２である。
Ｚは単座の配位子を示す。
ＣＩはルテニウム錯体色素の電荷を中和するための対イオンを示し、ｍ３は０〜２の整数である。
ｍ１が１の場合、ＬＡは酸性基を有し、ｍ２は２である。ｍ１が２の場合、少なくとも１つのＬＡは酸性基を有し、ｍ２は０である。

式（ＬＬ１）中、Ｒ^１およびＲ^２はゲルマニル基を示す。Ｌ^１およびＬ^２は連結基を示す。ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４は０以上の整数である。
〔２〕
上記ＬＤが下記式（ＬＬ２）で表される２座の配位子である、〔１〕に記載の光電変換素子。

式（ＬＬ２）中、Ｒ^３およびＲ^４はゲルマニル基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は置換基を示す。Ｌ^３およびＬ^４は２価の連結基を示す。Ｘ^１およびＸ^２はＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^５０またはＣＲ^５１Ｒ^５２を示し、Ｒ^５０〜Ｒ^５２はアルキル基を示す。ｎ５およびｎ６は１〜３の整数、ｎ７およびｎ８は０〜２の整数、ｎ９およびｎ１０は０以上の整数であり、ｎ５とｎ７の合計およびｎ６とｎ８の合計が共に３以下である。
〔３〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−１）で表される、〔２〕に記載の光電変換素子。

式（Ａ−１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４およびｎ５〜ｎ１０は、それぞれ式（ＬＬ２）におけるＲ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４およびｎ５〜ｎ１０と同義である。Ａ^１およびＡ^２は酸性基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は単座の配位子であるか、またはＺ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子である。
〔４〕
上記Ｘ^１およびＸ^２がＳである、〔２〕または〔３〕に記載の光電変換素子。
〔５〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−２）で表される、〔４〕に記載の光電変換素子。

式（Ａ−２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ式（Ａ−１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２と同義である。Ｒ^７およびＲ^８はゲルマニル基を示す。ｎ１１およびｎ１２は１または２である。
〔６〕
Ｚ^１およびＺ^２がイソチオシアネート基である、〔５〕に記載の光電変換素子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
〔８〕
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素。

式（Ｉ） Ｒｕ（ＬＤ）（ＬＡ）_ｍ１（Ｚ）_ｍ２・（ＣＩ）_ｍ３

式（Ｉ）中、ＬＤは下記式（ＬＬ１）で表される２座の配位子を示す。
ＬＡは２座の配位子を示し、ｍ１は１または２である。
Ｚは単座の配位子を示す。
ＣＩはルテニウム錯体色素の電荷を中和するための対イオンを示し、ｍ３は０〜２の整数である。
ｍ１が１の場合、ＬＡは酸性基を有し、ｍ２は２である。ｍ１が２の場合、少なくとも１つのＬＡは酸性基を有し、ｍ２は０である。

式（ＬＬ１）中、Ｒ^１およびＲ^２はゲルマニル基を示す。Ｌ^１およびＬ^２は連結基を示す。ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４は０以上の整数である。
〔９〕
上記ＬＤが下記式（ＬＬ２）で表される２座の配位子である、〔８〕に記載のルテニウム錯体色素。

式（ＬＬ２）中、Ｒ^３およびＲ^４はゲルマニル基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は置換基を示す。Ｌ^３およびＬ^４は２価の連結基を示す。Ｘ^１およびＸ^２はＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^５０またはＣＲ^５１Ｒ^５２を示し、Ｒ^５０〜Ｒ^５２はアルキル基を示す。ｎ５およびｎ６は１〜３の整数、ｎ７およびｎ８は０〜２の整数、ｎ９およびｎ１０は０以上の整数であり、ｎ５とｎ７の合計およびｎ６とｎ８の合計が共に３以下である。
〔１０〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−１）で表される、〔９〕に記載のルテニウム錯体色素。

式（Ａ−１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２およびｎ５〜ｎ１０は、それぞれ式（ＬＬ２）におけるＲ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２およびｎ５〜ｎ１０と同義である。Ａ^１およびＡ^２は酸性基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は単座の配位子であるか、またはＺ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子である。
〔１１〕
上記Ｘ^１およびＸ^２がＳである、〔９〕または〔１０〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
上記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−２）で表される、〔１１〕に記載のルテニウム錯体色素。

式（Ａ−２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ式（Ａ−１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２と同義である。Ｒ^７およびＲ^８はゲルマニル基を示す。ｎ１１およびｎ１２は１または２である。
〔１３〕
Ｚ^１およびＺ^２がイソチオシアネート基である、〔１２〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。

本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。

また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、芳香族環は、芳香族性を示す環をいい、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環とを含む意味に用いる。また、芳香族基は、芳香族性を示す基をいい、アリール基とヘテロアリール基とを含む意味に用いる。
脂肪族環は、芳香族環以外の環をいい、脂肪族炭化水素環および脂肪族ヘテロ環を包含する。脂肪族炭化水素環としては、飽和炭化水素環、および、芳香族性を示さない不飽和炭化水素環が挙げられ、例えば、飽和単環炭化水素環（シクロアルカン）、飽和多環炭化水素環、不飽和単環炭化水素環（シクロアルケン、シクロアルキン）および不飽和多環炭化水素環等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環および脂肪族ヘテロ環を合わせてヘテロ環ということがある。ヘテロ環は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）とを環構成原子とする環をいう。

本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。この任意の置換基は、後述する置換基群Ｔ^Ｒから選ばれる基を好ましい範囲とする。

また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、耐久性に優れ、且つＪｓｃも高められている。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。

本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。 本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。

［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。

本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（Ｉ）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子２２の表面に担持される態様は、半導体微粒子２２の表面に吸着する態様、半導体微粒子２２の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（Ｉ）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
半導体微粒子は、上記金属錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。

また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、および、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。

本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。

本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。

図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。

光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。

図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。

色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。

本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。

本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。

＜式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素＞
本発明のルテニウム錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ） Ｒｕ（ＬＤ）（ＬＡ）_ｍ１（Ｚ）_ｍ２・（ＣＩ）_ｍ３

− 配位子ＬＤ −
式（Ｉ）中、ＬＤは下記式（ＬＬ１）で表される２座の配位子を示す。

式（ＬＬ１）中、Ｒ^１およびＲ^２はゲルマニル基を示す。このゲルマニル基は、−ＧｅＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃで表される基であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはＧｅに連結する置換基である。この置換基としては後述する置換基群Ｔ^Ｒから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、または芳香族オキシ基が好ましく、より好ましくはＲ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃのすべてがアルキル基または芳香族基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、互いに連結して環を形成することはない。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは同一であることが好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃとして採りうるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基（直鎖または分岐構造を有するアルキル基であり、直鎖アルキル基が好ましい）。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、およびオクチル基が挙げられる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃとして採りうる芳香族基は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数４〜１０の芳香族基であり、さらに好ましくは５員環または６員環の芳香族基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃとして採りうる芳香族基の好ましい例として。フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピラゾリル基およびピリミジル基が挙げられる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃとして採りうるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基（直鎖または分岐構造を有するアルコキシ基であり、直鎖アルコキシ基が好ましい）。好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、およびオクトキシ基が挙げられる。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃとして採りうる芳香族オキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数４〜１０の芳香族基であり、さらに好ましくは５員環または６員環の芳香族基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃとして採りうる芳香族オキシ基の好ましい例として、フェノキシ基、ナフトキシ基、チエノキシ基、ピリゾキシ基、ピラゾロキシ基またはピリミジロキシ基が挙げられる。

Ｒ^１の数を示すｎ１およびＲ^２の数を示すｎ２は、いずれも１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることがさらに好ましい。

Ｌ^１およびＬ^２は連結基である。Ｌ^１の数を示すｎ３およびＬ^２の数を示すｎ４は、いずれも０以上の整数であり、１以上の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましく、１または２であることがさらに好ましい。
ｎ３が１の場合、Ｌ^１は（ｎ１＋１）価の連結基である。ｎ３が２以上の場合、Ｒ^１に直接連結するＬ^１が（ｎ１＋１）価の連結基であり、他のＬ^１（Ｒ^１に直接連結するＬ^１よりもピリジン環側に位置するＬ^１）は２価の連結基である。
ｎ４が１の場合、Ｌ^２は（ｎ２＋１）価の連結基である。ｎ４が２以上の場合、Ｒ^２に直接連結するＬ^２が（ｎ２＋１）価の連結基であり、他のＬ^２（Ｒ^２に直接連結するＬ^２よりもピリジン環側に位置するＬ^２）は２価の連結基である。

Ｌ^１およびＬ^２は共役系の連結基であることが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基）またはヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは５員環または６員環のヘテロアリーレン基）がより好ましい。
少なくとも１つのＬ^１および少なくとも１つのＬ^２はアリーレン基またはヘテロアリーレン基であることが好ましく、より好ましくはヘテロアリーレン基である。
なお、Ｌ^１およびＬ^２として採りうる「アリーレン基」および「ヘテロアリーレン基」は２価の基に限られず、Ｒ^１に直接連結するＬ^１およびＲ^２に直接連結するＬ^２の場合には、それぞれ複数のＲ^１およびＲ^２が連結した形態（すなわち、ぞれぞれ（ｎ１＋１）価および（ｎ２＋１）価の形態）となる。

上記式（Ｉ）中、ＬＤは下記式（ＬＬ２）で表されることがより好ましい。

式（ＬＬ２）中、Ｒ^３およびＲ^４は、ゲルマニル基を示し、それぞれ上記式（ＬＬ１）におけるＲ^１およびＲ^２と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｒ^３の数を示すｎ５およびＲ^４の数を示すｎ６は、いずれも１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。

Ｒ^５およびＲ^６は置換基を示す。この置換基としては後述する置換基群Ｔ^Ｒから選ばれる基が挙げられる。なかでもＲ^５およびＲ^６はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。このアルキル基は炭素原子の一部がヘテロ原子（好ましくは酸素原子または硫黄原子）に置き換わっていてもよい。隣接する２つのＲ^５同士、または隣接する２つのＲ^６同士は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ^５の数を示すｎ７およびＲ^６の数を示すｎ８は、いずれも０〜２の整数であり、さらに好ましくは０である。

式（ＬＬ２）において、ｎ５とｎ７の合計およびｎ６とｎ８の合計は共に３以下である。

Ｌ^３およびＬ^４は２価の連結基を示す。Ｌ^３およびＬ^４として採りうる２価の連結基は共役系の連結基が好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン）またはヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは５員環または６員環のヘテロアリーレン基）がより好ましい。
Ｌ^３およびＬ^４はアリーレン基またはヘテロアリーレン基であることが好ましく、より好ましくはヘテロアリーレン基である。
Ｌ^３の数を示すｎ９およびＬ^４の数を示すｎ１０は０以上の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがさらに好ましく、０〜３の整数であることがさらに好ましく、０または１であることがさらに好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２はＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^５０またはＣＲ^５１Ｒ^５２を示し、Ｒ^５０〜Ｒ^５２はアルキル基を示す。このアルキル基は炭素数１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、このアルキル基は直鎖でも分岐構造を有してもよく、好ましくは直鎖アルキル基である。Ｘ^１およびＸ^２はＯまたはＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。

上記ＬＤは酸性基を有さないことが好ましい。また、上記ＬＤ中、２つのピリジン環が有する置換基は同じ構造であることが好ましい。

− 配位子ＬＡ −
上記式（Ｉ）中、配位子ＬＡは２座の配位子を示す。
ＬＡの数を示すｍ１は１または２である。ｍ１が１の場合、ＬＡは酸性基を有する。また、ｍ１が２の場合、２つのＬＡのうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｍ１は１であることが好ましい。本明細書において「酸性基」は、後述する式（ＣＡ）のＲ^Ａ１において説明するものと同義であり、好ましい形態も同じである。ＬＡが酸性基を有することで、半導体微粒子表面への色素の吸着性が高まる。

ＬＡが酸性基を有する場合、ＬＡは５員環または６員環構造の２つの芳香族環が連結してなる２座の配位子（５員環同士が連結した形態、６員環同士が連結した形態、および５員環と６員環とが連結した形態を含む。以下同様）であることが好ましく、環構成原子に窒素原子を含む５員環または６員環構造の２つの芳香族環が連結してなる２座の配位子であることがさらに好ましい。
ＬＡが酸性基を有し、且つＬＡが５員環の含窒素芳香族環を含む場合、この５員環の含窒素芳香族環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、およびチアゾール環から選ばれる環が好ましい。
また、ＬＡが酸性基を有し、且つＬＡが６員環の含窒素芳香族環を含む場合、この６員環の含窒素芳香族環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、およびトリアジン環から選ばれる環が好ましい。
ＬＡが酸性基を有する場合、ＬＡはさらに好ましくはビピリジン化合物である。

また、ＬＡが酸性基を有さない場合、ＬＡは５員環または６員環構造の２つの芳香族環が連結してなる２座の配位子であることが好ましい。
ＬＡが酸性基を有さず、且つＬＡが５員環の芳香族環を有する場合、この５員環の芳香族環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、およびチアゾール環から選ばれる環が好ましい。
また、ＬＡが酸性基を有さず、且つＬＡが６員環の芳香族環を有する場合、この６員環の芳香族環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、およびトリアジン環から選ばれる環が好ましい。
ＬＡが酸性基を有さない場合、ＬＡはピリジン環およびベンゼン環から選ばれる２つの環が連結してなる２座の配位子であることがさらに好ましい。また、ＬＡが酸性基を有さない場合、ＬＡは置換基としてハロゲン原子、シアノ基等の電子吸引性基を有することが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子を有する基を置換基として有することが好ましく、なかでもフッ素原子を置換基として有することが好ましい。フッ素原子を有する基は、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチルがより好ましい。

− 配位子Ｚ −
上記式（Ｉ）中、Ｚは単座の配位子である。Ｚの数を示すｍ２は０または２である。すなわち、ｍ１が１の場合、ｍ２は２であり、ｍ１が２の場合、ｍ２は０である。
Ｚはセレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、およびアリールチオ基から選ばれる基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトンおよびチオ尿素から選ばれる配位子が挙げられる。なかでもＺはイソチオシアネート基またはシアノ基が好ましく、イソチオシアネート基がより好ましい。

− 対イオンＣＩ −
上記式（Ｉ）中、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。

対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。

対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
式（Ｉ）において、ＣＩの数を示すｍ３は０〜２の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。

上記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は、好ましくは下記式（Ａ−１）で表される。

式（Ａ−１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２およびｎ５〜ｎ１０は、それぞれ式（ＬＬ２）におけるＲ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２およびｎ５〜ｎ１０と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａ^１およびＡ^２は酸性基を示す。
Ｚ^１およびＺ^２は単座の配位子であるか、またはＺ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子である。Ｚ^１とＺ^２が単座の配位子の場合、式（Ｉ）におけるＺと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｚ^１およびＺ^２は単座の配位子であることが好ましい。

Ｚ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子の場合、５員環または６員環構造を有する２つの芳香族環が連結してなる２座の配位子であることが好ましい。この場合、５員環の芳香族環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、およびチアゾール環から選ばれる環が好ましい。また、６員環の芳香族環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、およびトリアジン環から選ばれる環が好ましい。
なかでもＺ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子は、ピリジン環およびベンゼン環から選ばれる２つの環が連結してなる２座の配位子であることがさらに好ましい。
また、Ｚ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子は酸性基を有さないことが好ましい。ＬＡは置換基としてハロゲン原子、シアノ基等の電子吸引性基を有することが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子を有する基を置換基として有することが好ましく、なかでもフッ素原子を置換基として有することが好ましい。フッ素原子を有する基は、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチルがより好ましい。

また、Ｚ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子としては、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が連結してなる２座の配位子を挙げることもできる。
他にも、Ｚ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子として例えば、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素、キノリノール等の配位子も挙げられる。１，３−ジケトンとしては、特に限定されないが、好ましくは、炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルトリフルオロアセトン、４−フルオロベンゾイルトリフルオロアセトン、ジピバロイルメタン、ジベンゾイルメタン、３−クロロアセチルアセトン等が挙げられる。

上記式（Ａ−１）で表されるルテニウム錯体色素は、より好ましくは下記式（Ａ−２）で表される。

式（Ａ−２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ式（Ａ−１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２と同義であり好ましい形態も同じである。Ｒ^７およびＲ^８はゲルマニル基を示し、それぞれ式（Ａ−１）におけるＲ^３およびＲ^４と同義であり好ましい形態も同じである。ｎ１１およびｎ１２は１または２である。

本発明に用いるルテニウム錯体色素を増感色素と用いることで、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の耐久性を高めることができ、しかもＪｓｃも高められ、光電変換効率も向上しうる。その理由は定かではないが、ゲルマニル基が水分を効果的にブロックし、色素の半導体微粒子表面への吸着を安定化するとともに、Ｇｅ原子上の空の４ｄ軌道とレドックス系（ヨウ化物イオン等の電解質）との相互作用により、色素の還元効率が高められることが一因と推定される。

式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素の合成は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法を参照して、または、これらに準じた方法で、錯体の形成として合成することができる。

式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。

以下に、式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。また、ｉＰｒはイソプロピル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、Ｐｈはフェニル、Ｍｅはメチル、Ｂｎはベンジル、Ｅｔはエチルである。

＜置換基群Ｔ^Ｒ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔ^Ｒから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔ^Ｒを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔ^Ｒの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。

置換基群Ｔ^Ｒに含まれる基としては、下記の基を含が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシまたは４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシまたは４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、

アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、

アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、

シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。

置換基群Ｔ^Ｒから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。

＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。

なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。

導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。

導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。

− 半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層） −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。

半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。

半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。

半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。

半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。

なお、半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。

導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。

− 色素 −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素を使用する。式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は上記の通りである。

本発明において、上記式（Ｉ）のルテニウム錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。

Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目の例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目の例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）が挙げられる。

スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、または、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。

有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。

ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。

併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。

色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。

式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素と他の色素を併用する場合、式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。

色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

− 共吸着剤 −
本発明においては、式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。

好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。

式中、Ｒ^Ａ１は酸性基を表す。Ｒ^Ａ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
ここで「酸性基」とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基である酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられ、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基を好ましいものとして挙げることができる。
上記酸性基は、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオンが好ましい。このアルカリ金属イオンの好ましい例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、なかでもナトリウムイオンが好ましい。無機もしくは有機のアンモニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオンやピリジニウムイオンが挙げられ、好ましくはアンモニウムイオンであり、３級または４級アンモニウムイオンが好ましく、４級アンモニウムイオンがさらに好ましい。この４級アンモニウムイオンの好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオンが挙げられ、なかでもテトラブチルアンモニウムイオンまたはテトラヘキシルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ^Ａ１は、これらの中でも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈがさらに好ましい。

Ｒ^Ａ２としては、上記の置換基群Ｔ^Ｒから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。

上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。

− 光散乱層 −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。

− 電解質 −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。

酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。

上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。

液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。

溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。

これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。

ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。

電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。

また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。

ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。

上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。

電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。

また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。

以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。

＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。

本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。

［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明のルテニウム錯体色素を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。

このような色素溶液には、本発明のルテニウム錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。

使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。

色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、ルテニウム錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明のルテニウム錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。

用いる色素溶液は、水分含有量を調節して用いることが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％にして行うのが好ましい。

本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。

色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。

以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。

実施例１ ［ルテニウム錯体色素の合成］
本実施例で、合成したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−６と、比較例のルテニウム錯体色素を以下に示す。下記色素中、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は直鎖アルキル基である。

（ルテニウム錯体色素Ｄ−１の合成）
以下のスキームに従って、ルテニウム錯体色素Ｄ−１を合成した。下記スキーム中の略語の意味は下記の通りである。

ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン
Ｐｈ ：フェニル
Ｂｕ ：ブチル
Ｅｔ ：エチル
Ｍｅ ：メチル
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

（ｉ）化合物ｄ−１−３の合成
化合物ｄ−１−１（２−ブロモチオフェン）４０ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃で攪拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．０５当量を滴下し、その後３０分攪拌した。次いで、１．０８当量の化合物ｄ−１−２のＴＨＦ溶液を滴下し、１０分間攪拌した。ゆっくり室温に戻した後、水５００ｍｌおよび酢酸エチル１０００ｍｌを添加し、分液した。次いで有機層に水１０００ｍｌを添加し、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、濃縮乾固し、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー精製を施してｄ−１−３の精製物２２ｇを得た。

（ｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
２１ｇの化合物ｄ−１−３をＴＨＦ４２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃で攪拌しながら、１．０５当量の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を滴下し、その後３０分攪拌した。その後、１．０８当量の化合物ｄ−１−４を滴下し、１０分間攪拌した。ゆっくり室温に戻した後、水８２０ｍｌおよび酢酸エチル８２０ｍｌを添加し、分液した。次いで有機層に水４００ｍｌを添加し、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、濃縮してｄ−１−５の粗精製物２３．８ｇを得た。

（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−７の合成
２０ｇの化合物ｄ−１−５および０．４５当量の化合物ｄ−１−６を、ＴＨＦ４００ｍｌおよび水４０ｍｌの混合液に溶解し、炭酸カリウム５ｇを添加した。ここに、窒素雰囲気下で１０ｍｏｌ％のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を添加し、８０℃で、３．５時間攪拌した。室温に戻して水１００ｍｌを添加し、分液・濃縮した。得られた粗精製物を２−プロパノール２００ｍｌに分散させてろ過し、ろ物を再度２−プロパノール２００ｍｌに分散させた後、ろ過した。得られた結晶を４０℃で減圧乾燥し、化合物ｄ−１−７を１７．２ｇ得た。

（ｉｖ）化合物ｄ−１−１０の合成
１６．０ｇの化合物ｄ−１−８と１当量の化合物ｄ−１−９をエタノール５００ｍｌ中で、１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、化合物ｄ−１−１０を３２．４ｇ得た。

（ｖ）化合物ｄ−１−１２の合成
１１ｇの化合物ｄ−１−１０、１当量の化合物ｄ−１−７をＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）２００ｍｌに加え窒素雰囲気下、１５０℃で３時間攪拌した。その後、１００当量のチオシアン酸アンモニウムを加え１３０℃で２時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−１２を６．５ｇ得た。

（ｖｉ）色素Ｄ−１の合成
３ｇの化合物ｄ−１−１２をＤＭＦ５０ｍｌおよび水２．５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌを添加し、外温３０℃で３時間攪拌した。減圧濃縮後、メタノール１５ｍｌを添加し、塩酸でｐＨ３．０に調整し、析出物をろ過し、色素Ｄ−１を２．７ｇ得た。
得られた色素Ｄ−１の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１２６９．２（Ｍ＋Ｈ）^＋

（ルテニウム錯体色素Ｄ−２の合成）
上記Ｄ−１の合成において、ｄ−１−１１〜Ｄ−１の反応スキームを下記スキームに代えたこと以外は、Ｄ−１と同様にしてＤ−２を合成した。

（ルテニウム錯体色素Ｄ−３の合成）
上記Ｄ−１の合成において、ｄ−１−７に代えて下記ｄ−３−１を用いたこと以外は、Ｄ−１と同様にしてＤ−３を合成した。

（ルテニウム錯体色素Ｄ−４の合成）
上記Ｄ−１の合成において、ｄ−１−５に代えて下記ｄ−４−５を用いたこと以外は、Ｄ−１と同様にしてＤ−４を合成した。

（ルテニウム錯体色素Ｄ−５の合成）
上記Ｄ−１の合成において、ｄ−１−１に代えて下記ｄ−５−１を用いたこと以外は、Ｄ−１と同様にしてＤ−５を合成した。

（ルテニウム錯体色素Ｄ−６の合成）
上記Ｄ−１の合成において、ｄ−１−２に代えて下記ｄ−６−１を用いたこと以外は、Ｄ−１と同様にしてＤ−６を合成した。

合成したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−６が目的の構造であることをＭＳ分析によっても確認した（表１）。

実施例２ ［色素増感太陽電池の製造］
実施例１で合成したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−６、上記比較例１〜３のルテニウム錯体色素を、それぞれ用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）をそれぞれ製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。

（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ_２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、ルテニウム錯体色素は未担持）を形成し、ルテニウム錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。

（色素吸着）
次に、ルテニウム錯体色素を担持していない感光体層４２に、実施例１で合成した各ルテニウム錯体色素（上記Ｄ−１〜Ｄ−６）、比較例１〜３のルテニウム錯体色素を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記ルテニウム錯体色素濃度が２×１０^−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記ルテニウム錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にそれぞれ異なるルテニウム錯体色素を担持させた９種類の受光電極４０を作製した。

（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１０６、ｃ０１〜ｃ０３）を製造した。

＜耐久性の評価＞
８００時間連続光照射後の光電変換効率（η_ｇ）を測定した。このη_ｇの初期の変換効率（η_ｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めた。光電変換効率は、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射し、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定することにより測定した。
式： 降下率（γＬ）＝１００×（η_ｉ−η_ｇ）／（η_ｉ）

− 耐久性の評価基準 −
Ａ：降下率γＬが３％未満
Ｂ：降下率γＬが３％以上５％未満
Ｃ：降下率γＬが５％以上１０％未満
Ｄ：降下率γＬが１０％以上
結果を下記表２に示す。

＜短絡電流密度Ｊｓｃの評価＞
ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定することによりＪｓｃを測定した。下記表２には、比較例１の色素を用いた場合のＪｓｃを１として、相対値を示した。

表２に示されるように、本発明で規定する色素を用いた色素増感太陽電池は、耐久性に優れることがわかった。さらに、本発明の色素増感太陽電池はＪｓｃも高められ、優れた光電変換効率を実現可能な色素増感太陽電池であることも示された。

１、４１ 導電性支持体
２、４２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３、４７ 電荷移動体層
４、４８ 対極
５、４０ 受光電極
６ 外部回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 動作手段（例えば電動モーター）

２０ 色素増感太陽電池
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
Ｓ スペーサー

Claims (14)

1. 導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
   
   式（Ｉ） Ｒｕ（ＬＤ）（ＬＡ）_ｍ１（Ｚ）_ｍ２・（ＣＩ）_ｍ３
   
   式（Ｉ）中、ＬＤは下記式（ＬＬ１）で表される２座の配位子を示す。
   ＬＡは２座の配位子を示し、ｍ１は１または２である。
   Ｚは単座の配位子を示す。
   ＣＩはルテニウム錯体色素の電荷を中和するための対イオンを示し、ｍ３は０〜２の整数である。
   ｍ１が１の場合、ＬＡは酸性基を有し、ｍ２は２である。ｍ１が２の場合、少なくとも１つのＬＡは酸性基を有し、ｍ２は０である。
   

   

   式（ＬＬ１）中、Ｒ^１およびＲ^２はゲルマニル基を示す。Ｌ^１およびＬ^２は連結基を示す。ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４は０以上の整数である。
2. 前記ＬＤが下記式（ＬＬ２）で表される２座の配位子である、請求項１に記載の光電変換素子。
   

   

   式（ＬＬ２）中、Ｒ^３およびＲ^４はゲルマニル基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は置換基を示す。Ｌ^３およびＬ^４は２価の連結基を示す。Ｘ^１およびＸ^２はＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^５０またはＣＲ^５１Ｒ^５２を示し、Ｒ^５０〜Ｒ^５２はアルキル基を示す。ｎ５およびｎ６は１〜３の整数、ｎ７およびｎ８は０〜２の整数、ｎ９およびｎ１０は０以上の整数であり、ｎ５とｎ７の合計およびｎ６とｎ８の合計が共に３以下である。
3. 前記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−１）で表される、請求項２に記載の光電変換素子。
   

   

   式（Ａ−１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４およびｎ５〜ｎ１０は、それぞれ式（ＬＬ２）におけるＲ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４およびｎ５〜ｎ１０と同義である。Ａ^１およびＡ^２は酸性基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は単座の配位子であるか、またはＺ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子である。
4. 前記Ｘ^１およびＸ^２がＳである、請求項２または３に記載の光電変換素子。
5. 前記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−２）で表される、請求項４に記載の光電変換素子。
   

   

   式（Ａ−２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ式（Ａ−１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２と同義である。Ｒ^７およびＲ^８はゲルマニル基を示す。ｎ１１およびｎ１２は１または２である。
6. Ｚ^１およびＺ^２がイソチオシアネート基である、請求項５に記載の光電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
8. 下記式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素。
   
   式（Ｉ） Ｒｕ（ＬＤ）（ＬＡ）_ｍ１（Ｚ）_ｍ２・（ＣＩ）_ｍ３
   
   式（Ｉ）中、ＬＤは下記式（ＬＬ１）で表される２座の配位子を示す。
   ＬＡは２座の配位子を示し、ｍ１は１または２である。
   Ｚは単座の配位子を示す。
   ＣＩはルテニウム錯体色素の電荷を中和するための対イオンを示し、ｍ３は０〜２の整数である。
   ｍ１が１の場合、ＬＡは酸性基を有し、ｍ２は２である。ｍ１が２の場合、少なくとも１つのＬＡは酸性基を有し、ｍ２は０である。
   

   

   式（ＬＬ１）中、Ｒ^１およびＲ^２はゲルマニル基を示す。Ｌ^１およびＬ^２は連結基を示す。ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４は０以上の整数である。
9. 前記ＬＤが下記式（ＬＬ２）で表される２座の配位子である、請求項８に記載のルテニウム錯体色素。
   

   

   式（ＬＬ２）中、Ｒ^３およびＲ^４はゲルマニル基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は置換基を示す。Ｌ^３およびＬ^４は２価の連結基を示す。Ｘ^１およびＸ^２はＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^５０またはＣＲ^５１Ｒ^５２を示し、Ｒ^５０〜Ｒ^５２はアルキル基を示す。ｎ５およびｎ６は１〜３の整数、ｎ７およびｎ８は０〜２の整数、ｎ９およびｎ１０は０以上の整数であり、ｎ５とｎ７の合計およびｎ６とｎ８の合計が共に３以下である。
10. 前記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−１）で表される、請求項９に記載のルテニウム錯体色素。
    

    

    式（Ａ−１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２およびｎ５〜ｎ１０は、それぞれ式（ＬＬ２）におけるＲ^３〜Ｒ^６、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２およびｎ５〜ｎ１０と同義である。Ａ^１およびＡ^２は酸性基を示す。Ｚ^１およびＺ^２は単座の配位子であるか、またはＺ^１とＺ^２が互いに連結してなる２座の配位子である。
11. 前記Ｘ^１およびＸ^２がＳである、請求項９または１０に記載のルテニウム錯体色素。
12. 前記ルテニウム錯体色素が下記式（Ａ−２）で表される、請求項１１に記載のルテニウム錯体色素。
    

    

    式（Ａ−２）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ式（Ａ−１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２と同義である。Ｒ^７およびＲ^８はゲルマニル基を示す。ｎ１１およびｎ１２は１または２である。
13. Ｚ^１およびＺ^２がイソチオシアネート基である、請求項１２に記載のルテニウム錯体色素。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。

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