JP5913223B2 - 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極 - Google Patents
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金属錯体色素は、配位子として、ビピリジルやターピリジルなどのようなピリジン環の窒素原子を配位原子とするものが一般的であるが、最近になって、これらに代わる配位子の研究も行われている(例えば、特許文献1〜3参照)。しかしながら、必ずしも満足できるものではなく、しかも太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、太陽電池として早期実用化が求められていた。
従って、本発明は、これらの性能を改善すると同時に、製造安定性が向上した光電変換素子を提供することを課題とする。すなわち、光電変換効率と耐久性がさらに向上し、性能の安定な再現性と品質のばらつきが少なく、高速製造適性(高速適正)があり、熱劣化の少ない光電変換素子、これを得るための金属錯体色素、色素吸着電極とそれを製造するための色素溶液、および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
この結果、中心金属に対する配位力の向上、半導体微粒子表面への金属錯体色素の被覆、色素会合性、金属錯体色素自身の安定性に対し、配位原子、色素骨格に置換する置換基の種類でこれらの性能が大きく変化することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
LDは、下記式(DL)で表される配位子を表す。
LAは、下記式(AL−1)〜(AL−6)のいずれかで表される2座または3座の配位子を表す。
Xは単座または2座の配位子を表す。mXは0〜3の整数を表す。
CIは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
mYは0〜2の整数を表す。]
ただし、少なくとも1つの配位原子は、配位原子αであり、Dは、EまたはZと環を形成することはない。
ここで、配位原子αは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子である。
〔置換基W〕
エテニル基、エチニル基、総炭素数8〜38のアリール基、または、ベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基であって、これらの各基は、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数8〜38のアリール基およびベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のヘテロアリール基から選択される基で置換されている。
ただし、式(AL−1)〜(AL−6)で表される配位子は、少なくとも1つの上記酸性基を有する。]
(2)式(DL)が、下記式(DL−1)〜(DL−3)のいずれかで表される(1)に記載の光電変換素子。
(3)式(DL)が、下記式(DL−1a)、(DL−1b)、(DL−2a)、(DL−2b)、(DL−3a)または(DL−3b)のいずれかで表される(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4)置換基Wが、1)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜38のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基を、2位に有する、エテニル基またはエチニル基であるか、2)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜30のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20ヘテロアリール基である(1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子。
(5)置換基Wが、下記式(W−1)〜(W−6)のいずれかで表される(1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子。
ただし、式(AL−1)で表される化合物は、少なくとも1つの上記酸性基を有する。]
(7)式(I)におけるXが、NCS−、Cl−、Br−、I−、CN−、NCO−またはH2Oである(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8)式(I)におけるCIが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
(10)下記式(I)で表される金属錯体色素。
LDは、下記式(DL)で表される配位子を表す。
LAは、下記式(AL−1)〜(AL−6)のいずれかで表される2座または3座の配位子を表す。
Xは単座または2座の配位子を表す。mXは0〜3の整数を表す。
CIは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
mYは0〜2の整数を表す。]
ただし、少なくとも1つの配位原子は、配位原子αであり、Dは、EまたはZと環を形成することはない。
ここで、配位原子αは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子である。
〔置換基W〕
エテニル基、エチニル基、総炭素数8〜38のアリール基、または、ベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基であって、これらの各基は、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数8〜38のアリール基およびベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のヘテロアリール基から選択される基で置換されている。
ただし、式(AL−1)〜(AL−6)で表される配位子は、少なくとも1つの前記酸性基を有する。]
(11)式(DL)が、下記式(DL−1)〜(DL−3)のいずれかで表される(10)に記載の金属錯体色素。
(12)式(DL)が、下記式(DL−1a)、(DL−1b)、(DL−2a)、(DL−2b)、(DL−3a)または(DL−3b)のいずれかで表される(10)または(11)に記載の金属錯体色素。
(13)置換基Wが、1)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜38のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基を、2位に有する、エテニル基またはエチニル基であるか、2)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜30のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20ヘテロアリール基である(10)〜(12)のいずれかに記載の金属錯体色素。
(14)置換基Wが、下記式(W−1)〜(W−6)のいずれかで表される(10)〜(12)のいずれかに記載の金属錯体色素。
ただし、式(AL−1)で表される化合物は、少なくとも1つの上記酸性基を有する。]
(16)前記(10)〜(15)のいずれかに記載の金属錯体色素を有機溶媒中に溶解してなる色素溶液。
(17)有機溶媒中に、金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる(16)に記載の色素溶液。
(18)半導体微粒子を付与した導電性支持体に、(16)または(17)に記載の色素溶液に含有する金属錯体色素を吸着させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
本発明の光電変換素子は、例えば、図1に示すように、光電変換素子10は、導電性支持体1、色素(金属錯体色素)21により増感された半導体微粒子を含む感光体層2、正孔輸送層である電荷移動体層3および対極4からなる。
ここで、本発明においては、半導体微粒子22に、色素(金属錯体色素)21とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層2を設置した導電性支持体1は光電変換素子10において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム100として示している。
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
金属錯体色素は下記式(I)で表される。
LDは、後述の式(DL)で表される配位子を表す。
LAは、含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有しかつ少なくとも1つの酸性基を有する2座または3座の配位子を表す。
Xは単座または2座の配位子を表す。mXは0〜3の整数を表す。
CIは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
mYは0〜2の整数を表す。
本発明において、配位子LDは、ドナー配位子に分類されるものであり、下記式(DL)で表される。
ただし、少なくとも1つの配位原子は、配位原子αであり、かつn個のRのうち、少なくとも1つは置換基Wであり、Dは、EまたはZと環を形成することはない。
ここで、配位原子αは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子であり、置換基Wは、炭素数2以上の1価アルキル基もしくは該アルキル基を有する置換基が置換した、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。
nは1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましく、1がさらに好ましい。
本発明の配位子LDは、少なくとも1つの配位原子αを有する。
配位原子αは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子である。不飽和結合手を有しないとは、例えば、酸素原子であれば、カルボニル(>C=O)、窒素原子であれば、ピリジン環中の窒素原子(=N−)の様に、隣接する原子との結合に不飽和結合で結合しないことを表す。例えば、酸素原子では、−OH、−O−の酸素原子、−C(=O)−O−の−O−が挙げられ、窒素原子では、−NH2、−NH−、−C(=O)N−C(=O)−、−C(=O)N−SO2−、−N−SO2−の各窒素原子等が挙げられる。ここで、右側の結合手(−)は水素原子もしくは置換基で置換されている。
Eは単結合、−O−、−N(R1)−、−C(R2)2−、−C(=R3)−、−C(=O)−、−C(=NR1)−または−C(R2)2−C(=O)−を表す。ここで、R1およびR2は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、R3はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、2個のR2は互いに同一でも異なってもよい。Rは置換基を表す。
R1、R2におけるアリール基の炭素数は6〜12が好ましく、6または7がより好ましく、6がさらに好ましく、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。
R1、R2におけるヘテロアリール基の炭素数は0〜12が好ましく、0〜6がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環構成ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基のヘテロ芳香環は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環が挙げられる。
R1、R2におけるアリールオキシ基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜8がさらに好ましく、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、ナフトキシメトキシが挙げられる。
R3におけるアルケニリデン基の炭素数は2〜6が好ましく、2〜4がより好ましく、例えば、ビニリデンアリリデンが挙げられる。
R3におけるシクロアルキリデン基の炭素数は、3〜8が好ましく、3〜6がより好ましく、5または6がさらに好ましく、例えば、シクロプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンが挙げられる。
配位子LDは置換基Wを有する。
置換基Wは、炭素数2以上の1価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基で置換された、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。
ここで、炭素数2以上のアルキル基を有するアルキルアミノ基は、ジアルキルアミノ基が好ましい。
ここで、RWは結合手、エチニル基、エテニル基が存在する位置に隣接する位置(α位)またはその隣(β位)に置換するのが好ましい。
ただし、置換基Tのうち、後述の酸性基以外の置換基が好ましい。
Zで形成される環は、どのような環でも構わない。例えば、脂環、芳香環、非芳香族ヘテロ環、ヘテロ芳香環、これらの環に他の環もしくは同じ環が縮環した環が挙げられる。Zで形成される環は、芳香環またはヘテロ芳香環もしくはこれらの環に芳香環またはヘテロ芳香環が縮環した環が好ましく、5または6員環の芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましい。芳香環はベンゼン環が好ましく、ヘテロ芳香環は、含窒素ヘテロ芳香環が好ましく、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、フラン環が挙げられ、ピロール環、ピリジン環が好ましい。
ZbおよびZb’で形成される環は、同一でも異なってもよく、ベンゼン環またはベンゼン環にヘテロ環もしくは芳香環が縮環した環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
D1、D1’、D2およびD2’は−OH、−NH2、−O−、−NH−、−N−SO2Rα、−N−(C=O)ORα、−N−(C=O)Rαが好ましい。ここで、Rαは置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Tが挙げられるが、アルキル基が好ましい。
D3は、−O−または−N(R1)−が好ましく、−N(R1)−がより好ましい。R1は、前記Eにおける−N(R1)−のR1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
−E−D1および−E’−D1’としては、−CH2OH、−CH2−NH2、−C(=O)−OH、−C(=O)−O−、−C(=O)NH2が特に好ましい。
n’は0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
また、式(DL−1)で表される配位子は式(DL−1a)で表される配位子が好ましく、式(DL−3)で表される配位子は式(DL−3a)で表される配位子が好ましい。
なお、本発明では、配位子LDは前記式(DL)において、Zは環を形成するのに必要な非金属原子群であり、環構成原子に上記Mに配位する配位原子を環構成原子に含んでもよい。Dは上記Mに配位する、酸素原子および窒素原子から選択される配位原子であり、Eは単結合、−O−、−N(R 1 )−、−C(R 2 ) 2 −、−C(=R 3 )−、−C(=O)−、−C(=NR 1 )−または−C(R 2 ) 2 −C(=O)−である。ここで、R 1 およびR 2 は各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、5員環もしくは6員環で炭素数0〜12のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、R 3 は炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数2〜6のアルケニリデン基または炭素数3〜8のシクロアルキリデン基である。また、2個のR 2 は互いに同一でも異なってもよい。Rは下記置換基Wから選択される置換基である。mおよびnは各々独立に1以上の整数である。
ただし、少なくとも1つの配位原子は、配位原子αであり、Dは、EまたはZと環を形成することはない。
ここで、配位原子αは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子である。
〔置換基W〕
エテニル基、エチニル基、総炭素数8〜38のアリール基、または、ベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基であって、これらの各基は、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数8〜38のアリール基およびベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のヘテロアリール基から選択される基で置換されている。
配位子LAは、含窒素芳香ヘテロ環骨格を有し、かつ少なくとも1つの酸性基を有する2座または3座の配位子を表す。
酸性基は少なくとも2個有するのが好ましい。
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、pKaが11以下である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくは電子注入の観点からカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
酸性基は、酸基が連結基を介して結合した基であってもよく、該連結基としては、アルキレン基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては炭素数1〜4がそれぞれ好ましい。
また、酸性基が塩の場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、前述の式(I)における対イオンCIで示す正のイオンの例が挙げられる。
本発明においては、電子移動の観点から連結基を介しない酸性基が好ましく、特に好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
このため、本発明では、配位子LAは下記式(AL−1)〜(AL−6)のいずれかで表される配位子を使用する。
ただし、式(AL−1)〜(AL−6)で表される配位子は、少なくとも1つの酸性基を有する。
これらの置換基の中でも、電子吸引性基が好ましい。なお、電子吸引性基は、ハメットのσp値が、0以上の基が好ましい。
RAは、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アリール基としては置換基を有してもよいフェニル基が好ましく、ヘテロアリール基としては、ヘテロアリール基のヘテロ環が、5または6員環で、環構成ヘテロ原子が、窒素原子または硫黄原子が好ましい。該ヘテロ環は芳香環やヘテロ環で縮環していてもよい。
RAにおけるアリール基、ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
RAは、置換基を有してもよい、フェニル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基がさらに好ましい。
なお、本発明では、前記式(AL−1)〜(AL−6)において、Zd、ZeおよびZfは各々独立に、ベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、4H−ピラン環、1,4−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはこれらの環のベンゼン縮環である。Aは、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基およびホウ酸基から選択される酸性基である。Q 1 〜Q 4 は各々独立に炭素原子または窒素原子であり、Db 1 〜Db 3 は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子である。R A はシアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜26のアリール基、ベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で炭素数2〜20のヘテロアリール基または炭素数1〜20のアシル基である。a1、a3、b1およびb3は各々独立に0〜4の整数であり、a2およびb2は各々独立に0〜3の整数であり、cは0または1である。
ただし、式(AL−1)〜(AL−6)で表される配位子は、少なくとも1つの上記酸性基を有する。
ここで、Phはフェニルを表す。
配位子Xは、単座または2座の配位子を表す。
アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、N,N−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン(−OC(O)C(O)O−)等)、アシルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等)、チオアシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基(CH3C(S)O−)等))、チオアシルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ(CH3C(S)S−)、チオベンゾイルチオ(PhC(S)S−)等))、アシルアミノオキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノオキシ基、例えば、N−メチルベンゾイルアミノオキシ(PhC(O)N(CH3)O−)、アセチルアミノオキシ(CH3C(O)NHO−)等))、チオカルバメート基(好ましくは炭素数1〜20のチオカルバメート基、例えば、N,N−ジエチルチオカルバメート等)、ジチオカルバメート基(好ましくは炭素数1〜20のジチオカルバメート基、例えば、N−フェニルジチオカルバメート、N,N−ジメチルジチオカルバメート、N,N−ジエチルジチオカルバメート、N,N−ジベンジルジチオカルバメート等)、チオカルボネート基(好ましくは炭素数1〜20のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等)、ジチオカルボネート(好ましくは炭素数1〜20のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート(C2H5OC(S)S−)等)、トリチオカルボネート基(好ましくは炭素数1〜20のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート(C2H5SC(S)S−)等)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等)、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチレンジチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1,2−フェニレンジチオ等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基、例えばメトキシ等)およびアリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−8−ヒドロキシル等)からなる群から選ばれた基で配位された1座又は2座の配位子、若しくはハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、カルボニル(…CO)、ジアルキルケトン(好ましくは炭素数3〜20のジアルキルケトン、例えばアセトン((CH3)2CO…)等)、1,3−ジケトン(好ましくは炭素数3〜20の1,3−ジケトン、例えば、アセチルアセトン(CH3C(O…)CH=C(O−)CH3)、トリフルオロアセチルアセトン(CF3C(O…)CH=C(O−)CH3)、ジピバロイルメタン(tC4H9C(O…)CH=C(O−)t−C4H9)、ジベンゾイルメタン(PhC(O…)CH=C(O−)Ph)、3−クロロアセチルアセトン(CH3C(O…)CCl=C(O−)CH3)等)、カルボンアミド(好ましくは炭素数1〜20のカルボンアミド、例えば、CH3N=C(CH3)O−、−OC(=NH)−C(=NH)O−等)、チオカルボンアミド(好ましくは炭素数1〜20のチオカルボンアミド、例えば、CH3N=C(CH3)S−等)、またはチオ尿素(好ましくは炭素数1〜20のチオ尿素、例えば、NH(…)=C(S−)NH2、CH3N(…)=C(S−)NHCH3、(CH3)2N−C(S…)N(CH3)2等)からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
Mは金属錯体色素の中心金属であり、Fe2+、Ru2+またはOs2+を表すが、本発明においてはRu2+が好ましい。なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Mの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式(I)で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式(I)で表される金属錯体色素全体の電荷はCIにより電気的に中性とされる。
式(I)中のmXは0〜3を表し、0または1が好ましい。
式(I)中のmYは0〜2を表し、0が好ましい。
なお、下記に例示する構造において、配位子の−CO2H、アンモニオ基は非解離であったり、カウンターイオンを省略して示したりするが、カウンターイオン(前記式(I)におけるCI)は、テトラブチルアンモニウムイオン(+NBu4)や、ナトリウムイオン、PF6 −や、Cl−等のハロゲンイオンであってもよく、代表して示すものである。
本発明の式(I)で表される化合物は、M(LD)(LA)(X)mX・(CI)mYであり、MがRu2+をRuIIと標記し、配位子LDが前記例示の3座配位子LD−1−1、配位子LAが前記例示の3座配位子LA−1−1、mXとmYがともに0の場合、RuII(LD−1−1)(LA−1−1)と標記する。これは、下記例1の金属錯体色素である。
また、配位子LDが前記例示の3座配位子LD−2−7、配位子LAが前記例示の3座配位子LA−1−1、mXが0、mYが2、XがCl−の場合、RuII(LD−2−7)(LA−1−1)Cl2と標記する。これは、下記例2の金属錯体色素である。
さらに、配位子LDが前記例示の2座配位子LD−3−5、配位子LAが前記例示の3座配位子LA−1−1、XがNCSでmXが1、mYが0の場合、RuII(LD−3−5)(LA−1−1)(NCS)と標記する。これは、下記例3の金属錯体色素である。
なお、3座配位子LD−2−12は、実施例で合成している。
金属錯体色素2 RuII(LD−1−1)(LA−1−3)
金属錯体色素3 RuII(LD−1−2)(LA−1−1)
金属錯体色素4 RuII(LD−1−3)(LA−1−1)
金属錯体色素5 RuII(LD−1−4)(LA−1−1)
金属錯体色素6 RuII(LD−1−6)(LA−1−1)
金属錯体色素7 RuII(LD−1−9)(LA−1−1)
金属錯体色素8 RuII(LD−1−12)(LA−1−1)
金属錯体色素9 RuII(LD−1−13)(LA−1−1)
金属錯体色素10 RuII(LD−1−15)(LA−1−1)
金属錯体色素11 RuII(LD−1−16)(LA−1−1)
金属錯体色素12 RuII(LD−1−17)(LA−1−1)
金属錯体色素13 RuII(LD−1−21)(LA−1−1)
金属錯体色素14 RuII(LD−1−24)(LA−1−1)
金属錯体色素15 RuII(LD−1−26)(LA−1−1)
金属錯体色素16 RuII(LD−1−30)(LA−1−1)N+(C4H9)4
金属錯体色素18 RuII(LD−1−1)(LA−2−2)
金属錯体色素19 RuII(LD−1−1)(LA−2−3)
金属錯体色素20 RuII(LD−1−1)(LA−2−9)
金属錯体色素21 RuII(LD−1−1)(LA−2−12)
金属錯体色素22 RuII(LD−1−6)(LA−2−4)
金属錯体色素23 RuII(LD−1−15)(LA−2−3)
金属錯体色素24 RuII(LD−1−17)(LA−2−4)
金属錯体色素25 RuII(LD−1−21)(LA−2−4)
金属錯体色素26 RuII(LD−1−24)(LA−2−3)
金属錯体色素27 RuII(LD−1−26)(LA−2−3)
金属錯体色素28 RuII(LD−1−26)(LA−2−4)
金属錯体色素30 RuII(LD−1−15)(LA−3−2)
金属錯体色素31 RuII(LD−1−24)(LA−3−4)N+(C4H9)4
金属錯体色素32 RuII(LD−1−26)(LA−3−4)N+(C4H9)4
金属錯体色素43 RuII(LD−2−7)(LA−1−2)Cl2
金属錯体色素45 RuII(LD−2−12)(LA−1−1)
金属錯体色素46 RuII(LD−2−12)(LA−1−2)
金属錯体色素47 RuII(LD−2−12)(LA−1−1)
金属錯体色素56 RuII(LD−3−1)(LA−1−2)NCS
金属錯体色素57 RuII(LD−3−2)(LA−1−1)NCS
金属錯体色素58 RuII(LD−3−2)(LA−1−3)NCS
金属錯体色素59 RuII(LD−3−3)(LA−1−1)NCS
金属錯体色素60 RuII(LD−3−5)(LA−1−1)NCS
金属錯体色素61 RuII(LD−3−6)(LA−1−1)NCS
金属錯体色素62 RuII(LD−3−7)(LA−1−1)(NCS)2
金属錯体色素63 RuII(LD−3−12)(LA−1−1)NCS
金属錯体色素64 RuII(LD−3−13)(LA−1−1)NCS
金属錯体色素66 RuII(LD−3−5)(LA−2−2)NCS
金属錯体色素67 RuII(LD−3−6)(LA−2−2)NCS
金属錯体色素68 RuII(LD−3−7)(LA−2−3)(NCS)2
金属錯体色素69 RuII(LD−3−12)(LA−2−4)NCS
金属錯体色素70 RuII(LD−3−13)(LA−2−4)NCS
金属錯体色素72 RuII(LD−4−1)(LA−1−2)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素73 RuII(LD−4−2)(LA−1−1)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素74 RuII(LD−4−2)(LA−1−3)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素75 RuII(LD−4−3)(LA−1−1)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素76 RuII(LD−4−3)(LA−1−5)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素77 RuII(LD−4−4)(LA−1−1)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素78 RuII(LD−4−4)(LA−1−2)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素79 RuII(LD−4−6)(LA−1−1)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素80 RuII(LD−4−7)(LA−1−1)(NCS)2
金属錯体色素81 RuII(LD−4−12)(LA−1−1)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素82 RuII(LD−4−13)(LA−1−1)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素84 RuII(LD−4−7)(LA−2−1)(NCS)2
金属錯体色素85 RuII(LD−4−12)(LA−2−3)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素86 RuII(LD−4−13)(LA−2−3)(NCS)N+(C4H9)4
金属錯体色素88 RuII(LD−5−3)(LA−3−4)
金属錯体色素89 RuII(LD−1−24)(LA−3−1)
金属錯体色素90 RuII(LD−1−26)(LA−3−3)N+(C4H9)4
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開2001−291534号公報の段落番号0153に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック(特開2005−135902号公報)、導電性樹脂(特開2001−160425号公報)を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003−123859号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開2002―260746号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
併用する色素としては、特表平7−500630号公報に記載のRu錯体色素(特に第5頁左下欄5行目〜第7頁右上欄7行目に例1〜例19で合成された色素)、特表2002−512729号公報に記載のRu錯体色素(特に第20頁の下から3行目〜第29頁23行目に例1〜例16で合成された色素)、特開2001−59062号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0087〜0104に記載の色素)、特開2001−6760号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0093〜0102に記載の色素)、特開2001−253894号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0009〜0010に記載の色素)、特開2003−212851号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0005に記載の色素)、国際公開第2007/91525号パンフレットに記載のRu錯体色素(特に、[0067]に記載の色素)、特開2001−291534号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0120〜0144に記載の色素)、特開2012−012570号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0095〜0103に記載の色素)、特開2013−084594号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0072〜0081などに記載の色素)、特開平11−214730号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0036〜0047に記載の色素)、特開2012−144688号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0039〜0046および段落番号0054〜0060に記載の色素)、特開2012−84503号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0066〜0076などに記載の色素)、特開2004−063274号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0017〜0021に記載の色素)、特開2005−123033号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0021〜0028に記載の色素)、特開2007−287694号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0091〜0096に記載の色素)、特開2008−71648号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0030〜0034に記載の色素)、国際公開第2007/119525号パンフレットに記載の有機色素(特に、[0024]に記載の色素)、Angew.Chem.Int.Ed.,49,1〜5(2010)などに記載のポルフィリン色素、Angew.Chem.Int.Ed.,46,8358(2007)などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ru錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極(対向電極)との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
LLは下記式(LC)で表される配位子が好ましい。
ZLC1、ZLC2およびZLC3は各々独立に、5員環または6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ZLC1、ZLC2およびZLC3は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。qは0または1を表す。該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。なお、qが0の場合、XLC3がZLC2で形成される5員環または6員環に結合する位置の炭素原子は水素原子、またはZLC3で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
RA1は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−CH(CH3)CH2CH2CO2H、−CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3Hがさらに好ましい。
nAは2〜4であることが好ましい。
本明細書において化合物(錯体、色素を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基および配位子についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Tを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Tの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、環構成原子に少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5員環または6員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、2−プロピニルオキシ、4−ブチニルオキシ等)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4−メチルシクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ)、
対極は、色素増感太陽電池(光電気化学電池)の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が有機溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開2001−291534号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、および、これらの2種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明では、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量(含有率)を0〜0.1質量%に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
実施例1〔金属錯体色素RuII(LD−1−1)(LA−1−1)の合成〕
下記反応スキームで、配位子LD−1−1を合成し、金属錯体色素RuII(LD−1−1)(LA−1−1)を合成した。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(THF)25mLにジイソプロピルアミン(DIPA)5.4gを溶解し、−20℃に冷却した。ここにn−ブチルリチウム(1.6mol/L ヘキサン溶液)35mLを滴下し、−20℃で30分間攪拌後、2,6−ジエチルカルボキシ−4−メチルピリジン6.4gのテトラヒドロフラン溶液50mLを滴下し、0℃で75分間攪拌した。この懸濁液に5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド3.5gのテトラヒドロフラン溶液10mLを滴下し、室温で90分間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液100mlを添加後、分液を行い、有機層を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物5.2gを得た。
窒素雰囲気下、トルエン50mLに化合物LD−1−1−a 4.9gとPPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)3.7gを加え、4時間加熱還流を行った。飽和重曹水50mLおよび酢酸エチル100mLで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶することで目的物4.5gを得た。
エタノール50mLに化合物LD−1−1−b 4.2gを50℃で溶解し、水酸化ナトリウム1.0gをエタノール50mlと水5mlの混合液に溶解させた溶液を加え、2時間室温で攪拌した。反応液を氷冷しながら、0.2M塩酸水溶液を徐々に添加し、pHが2になるまで加えた。析出した結晶を濾過して得られた粗生成物をメタノールで再結晶することで目的物3.8gを得た。
窒素雰囲気下、エタノール500mLと水100mLの混合溶液に、(Me3−tctpy)RuCl3 305mg〔Me3−tctpyは4,4’,4”−トリ(メトキシカルボニル)−2,2’:6’,2”−テルピリジルである〕、化合物LD−1−1 260mg、トリエチルアミン1.5mL加え、3時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、酢酸エチル20mLと水200mLを加え、分液を行い、有機層を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物294mgを得た。
窒素雰囲気下、メタノール30mLに、RuII(LD−1−1)(LA−1−1)−ester100mgを加え、完全に溶解させた。ここに、1規定の水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え、室温で12時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた固体を水30mLに溶解させ、この溶液に1規定のトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を10mL加えた。析出した固体を濾過により回収し、水10mL、続いてジエチルエーテル10mL洗浄することで、目的物82mgを得た。
下記反応スキームで、配位子LD−1−26を合成し、上記の金属錯体色素RuII(LD−1−1)(LA−1−1)と同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−1−26)(LA−1−1)を合成した。
下記反応スキームで、配位子LD−3−1を合成し、金属錯体色素RuII(LD−3−1)(LA−1−1)NCSを合成した。
下記反応スキームで、配位子LD−3−5を合成し、前記の金属錯体色素RuII(LD−3−1)(LA−1−1)NCSと同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−3−5)(LA−1−1)NCSを合成した。
配位子LD−1−1と同様にして、配位子LD−1−6を合成し、前記の金属錯体色素RuII(LD−1−1)(LA−1−1)と同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−1−6)(LA−1−1)を合成した。
配位子LD−1−1と同様にして、配位子LD−1−9を合成し、前記の金属錯体色素RuII(LD−1−1)(LA−1−1)と同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−1−9)(LA−1−1)を合成した。
配位子LD−1−26と同様にして、配位子LD−1−24を合成し、前記の金属錯体色素RuII(LD−1−26)(LA−1−1)と同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−1−24)(LA−1−1)を合成した。
下記反応スキームで、配位子LD−2−12を合成し、前記の金属錯体色素RuII(LD−1−1)(LA−1−1)と同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−2−12)(LA−1−1)を合成した。
下記の方法に従って配位子LA−3−1Meを合成し、前記の金属錯体色素RuII(LD−1−24)(LA−1−1)と同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−1−24)(LA−3−1)を合成した。
2−ブロモピリミジン5gに下記スズ化反応を適用し、スズ化体LA−3−1Aを得た。ジメチル 6−ブロモ−2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボキシレート2gと上記スズ化体LA−3−1Aを用いてスティルカップリングを適用し、配位子LA−3−1のジメチルエステル体である配位子LA−3−1Meを得た。
ハロゲンが置換した基質約5gに対し、1.2倍モルのビストリブチルスズ、0.05倍モルのテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムをトルエン100ml中で窒素雰囲気下、還流した。薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認し、室温冷却後、反応液を濾過、濃縮し、分取カラムクロマトグラフィー装置〔山善(株)社製AI−580〕および溶離液としてn−へキサン、酢酸エチル、メタノールの混合溶媒を用いて濃度勾配を制御しながら流すことで分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでスズ化体が得られる。
下記の方法に従って配位子LA−3−3Meを合成し、前記の金属錯体色素RuII(LD−1−26)(LA−1−1)と同様の方法で金属錯体色素RuII(LD−1−26)(LA−3−3)N+(C4H9)を合成した。
前記の配位子LA−3−1Meの合成において、2−ブロモピリミジン5gを等モルの2−ブロモベンゾチアゾールに置き換え、その他は同様にして配位子LA−3−3のジメチルエステル体である配位子LA−3−3Meを得た。
以下に示す手順により、特開2002−289274号公報に記載の図5に示されている光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図3に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10mm×10mmのスケールの色素増感太陽電池1を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図2に示した。本願の図2では、41が透明電極、42が半導体電極、43が透明導電膜、44が基板、45が半導体層、46が光散乱層、40が光電極、20が色素増感太陽電池、CEが対極、Eが電解質、Sがスペーサーである。
(ペーストA)球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子Aという)を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)球形TiO2粒子Aと、球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子Bという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子Aの質量:TiO2粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)ペーストAに、棒状TiO2粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子Cという)を混合し、棒状TiO2粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
ガラス基板上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(膜厚;500nm)を形成した透明電極を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上述のペースト1をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト2を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に図2に示す半導体電極42と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子Cの含有率;30質量%)を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
次に、半導体電極(色素吸着電極の前駆体)に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水t−ブタノールとジメチルホルムアミドの1:1(体積比)の混合物を溶媒として、下記表2に記載の金属錯体色素を3×10−4モル/Lとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素1モルに対して20モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は0.01質量%未満であった。次に、この溶液に半導体電極を40℃10時間浸漬し、引き上げ後50℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約2×10−7mol/cm2吸着した光電極40をそれぞれ完成させた。
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)、電解質として、ヨウ素0.1M、ヨウ化リチウム0.05M、4−t−ブチルピリジン0.25Mを含むヨウ素系レドックスプロピオニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備し、光電極40と対極CEを、スペーサーSを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して各色素増感太陽電池(試料番号101〜111、113〜126、c11〜c17)をそれぞれ完成させた。これらの色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
電池特性試験を行い、上記色素増感太陽電池の短絡電流密度(Jsc 単位mA/cm2)、開放電圧(Voc 単位v)、フィルファクター(FF)を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより光電変換効率〔η(%)〕を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(ペクセル・テクノロジーズ株式会社製PEC−L12)を用いた。特性評価はペクセル・テクノロジーズ株式会社製I−V特性計測装置(PECK2400−N)を用いた。得られた結果を下記の評価基準で評価した。
A:光電変換効率が比較化合物(1)に対し1.3倍以上のもの
B:1.1倍以上1.3倍未満のもの
C:1.1倍未満のもの
金属錯体色素の酸化チタン表面への吸着力の評価として、金属錯体色素の酸化チタン表面からの脱着速度を指標とした。
金属錯体色素の脱着速度はQuartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring(QCM−D)分子間相互作用測定装置E1(メイワフォーシス株式会社製)により算出した。
QCM−Dに用いる金センサー(メイワフォーシス株式会社製)にペーストA(アナターゼ、平均粒径:25nm)をスクリーン印刷により印刷した(膜厚:20μm)。印刷した金センサーを空気中、450℃で1時間焼成することにより半導体層(感光体層)が吸着した金センサーを作製した。
作製したセンサーをQCM−D分子間相互作用測定装置にセットし、0.2mMの色素溶液(DMF/t−BuOH=1/1)を流すことにより半導体層(感光体層)へ色素を所定値(200μg/cm2)となるように吸着させた。色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト(ΔF)から下記のSauerbreyの式により算出した。
A:0.0μg/cm2/hr以上2.5μg/cm2/hr未満
B:2.5μg/cm2/hr以上10.0μg/cm2/hr未満
C:10.0μg/cm2/hr以上
前述のようにして色素吸着させた各半導体電極を透明電極の反対側から目視により、色素による染色の均一度合いを目視により、下記の基準で評価した。
A:色素の吸着ムラが認められない。
B:若干の色素の吸着ムラが認められる。
C:色素の吸着ムラがより多い。
ナガセケムテック製レジンXNR−5516を用いて作製した電池の外周および電解質(電解液)注入口を封止、硬化した。この電池を、50℃の環境下に200時間放置する前後の光電変換効率を測定し、その比を劣化率とした。
AA:劣化率がマイナスのもの(良化)したもの
A :100〜90%のもの
C :90%未満のもの
上記と同様に電池を作製するが、電解質を0.2Mのトリス(ビピリジン)コバルトビス(ヘキサフルオロフォスフェート)、0.02Mのトリス(ビピリジン)コバルトトリス(ヘキサフルオロフォスフェート)、0.1 Mの過塩素酸リチウム、0.5M 4−t−ブチルピリジン、プロピオニトリル溶液に変更した。光電変換効率を評価し、評価実験1の場合と比較し、以下の評価基準で評価した。
A:相対値が1.3倍以上のもの
B:1.1倍以上1.3倍未満のもの
C:1.1倍未満のもの
電池の高速製造を模擬するために、評価実験1における色素溶液への浸漬時間を1/10に短縮して電池を作製した。各々の光電変換効率を評価し、評価実験1の場合と比較し、以下の評価基準で評価した。
A:相対値が0.9倍以上のもの
B:0.7倍以上0.9倍未満のもの
C:0.7倍未満のもの
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 色素増感太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター(扇風機)
40 光電極
41 透明電極
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
CE 対極
E 電解質
S スペーサー
Claims (18)
- 導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
M(LD)(LA)(X)mX・(CI)mY 式(I)
[式中、MはFe2+、Ru2+またはOs2+を表す。
LDは、下記式(DL)で表される配位子を表す。
LAは、下記式(AL−1)〜(AL−6)のいずれかで表される2座または3座の配位子を表す。
Xは単座または2座の配位子を表す。mXは0〜3の整数を表す。
CIは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
mYは0〜2の整数を表す。]
ただし、少なくとも1つの配位原子は、配位原子αであり、Dは、EまたはZと環を形成することはない。
ここで、配位原子αは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子である。
〔置換基W〕
エテニル基、エチニル基、総炭素数8〜38のアリール基、または、ベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基であって、これらの各基は、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数8〜38のアリール基およびベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のヘテロアリール基から選択される基で置換されている。
ただし、式(AL−1)〜(AL−6)で表される配位子は、少なくとも1つの前記酸性基を有する。] - 前記式(DL)が、下記式(DL−1)〜(DL−3)のいずれかで表される請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記式(DL)が、下記式(DL−1a)、(DL−1b)、(DL−2a)、(DL−2b)、(DL−3a)または(DL−3b)のいずれかで表される請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記置換基Wが、1)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜38のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基を、2位に有する、エテニル基またはエチニル基であるか、2)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜30のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20ヘテロアリール基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記LAが、下記式(AL−1)である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
ただし、式(AL−1)で表される化合物は、少なくとも1つの前記酸性基を有する。] - 前記式(I)におけるXが、NCS−、Cl−、Br−、I−、CN−、NCO−またはH2Oである請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)におけるCIが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
- 下記式(I)で表される金属錯体色素。
M(LD)(LA)(X)mX・(CI)mY 式(I)
[式中、MはFe2+、Ru2+またはOs2+を表す。
LDは、下記式(DL)で表される配位子を表す。
LAは、下記式(AL−1)〜(AL−6)のいずれかで表される2座または3座の配位子を表す。
Xは単座または2座の配位子を表す。mXは0〜3の整数を表す。
CIは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
mYは0〜2の整数を表す。]
ただし、少なくとも1つの配位原子は、配位原子αであり、Dは、EまたはZと環を形成することはない。
ここで、配位原子αは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子である。
〔置換基W〕
エテニル基、エチニル基、総炭素数8〜38のアリール基、または、ベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基であって、これらの各基は、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数8〜38のアリール基およびベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で炭素数2以上のアルキル基を有する総炭素数4〜20のヘテロアリール基から選択される基で置換されている。
ただし、式(AL−1)〜(AL−6)で表される配位子は、少なくとも1つの前記酸性基を有する。] - 前記式(DL)が、下記式(DL−1)〜(DL−3)のいずれかで表される請求項10に記載の金属錯体色素。
- 前記式(DL)が、下記式(DL−1a)、(DL−1b)、(DL−2a)、(DL−2b)、(DL−3a)または(DL−3b)のいずれかで表される請求項10または11に記載の金属錯体色素。
- 前記置換基Wが、1)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜38のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20のヘテロアリール基を、2位に有する、エテニル基またはエチニル基であるか、2)炭素数2〜20のアルキル基、炭素数2〜24のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のアルコキシ基もしくは炭素数2〜20のアルキルチオ基が置換した、総炭素数8〜30のアリール基またはベンゼン環または5員環もしくは6員環のヘテロ環が縮環してもよい、5員環もしくは6員環で総炭素数4〜20ヘテロアリール基である請求項10〜12のいずれか1項に記載の金属錯体色素。
- 前記LAが、下記式(AL−1)である請求項10〜14のいずれか1項に記載の金属錯体色素。
ただし、式(AL−1)で表される化合物は、少なくとも1つの前記酸性基を有する。] - 請求項10〜15のいずれか1項に記載の金属錯体色素を有機溶媒中に溶解してなる色素溶液。
- 有機溶媒中に、前記金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる請求項16に記載の色素溶液。
- 半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項16または17に記載の色素溶液に含有する金属錯体色素を吸着させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
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