JPS61502402A - 酸化／還元光反応触媒の増感方法および光反応触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化／還元光反応触媒の増感方法および光反応触媒 この発明は半導体系酸化／還元光反応触媒の増感方法、これによって得られた光 反応触媒及び可視光線中の水性又は水性有機液体の光酸化若しくは水性液体の光 分解用の上記光反応触媒の利用に関する。

その目的のひとつは水素の光反応による製造である。

この発明の主題は請求の範囲に記載されている。

光電気化学セル若しくは水素の光化学発生器、特に太陽エネルギー変換に基づく 装置で遭遇する当面の問題は、このエネルギー変換の効率である。この問題を克 服するため現在、光反応染料による光反応触媒表面の改質、上記光反応触媒の適 当な物質によるドーピングなど、さまざまな解決方法が提案されている。

水性液体の光分解などの用途で太陽エネルギー変換効率の問題を解決するため、 可視光線領域内若しくはその近傍に光吸収帯域を有する光反応触媒に着目するこ とは興味深い。チタニウムと８−ヒドロキシキノリンの錯塩を使用して酸化チタ ン（ＴｉＯ２）の錯塩を形成し、酸化チタン粒子を可視光線中で利用できるよう にこれら粒子を増感できる〔これに関連する。　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 　１０５　、５６９５（１９８３）参照〕。

しかしこの種類の光反応触媒の利用は、水の光分解により酸素を製造できないと いうことにより制約される。

この発明の目的は、可視光線中で水性液体を光分解して、満足できる効率で、水 素と酸素の発生を可能にする増感光反応触媒を提供するにある。これは請求範囲 に示した方法により、半導体系酸化／還元光触媒を増感することにより得られる 。

驚ろくべきことに、酸化チタンなどの半導体系酸化／還元光触媒の表面に例えば ビピリジル若しくはフェナンスロイルタイプの配位子と遷移金属との錯塩の一部 からなるクロモフォール（Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）を固定することにより所望 の効果が得られることが見出された。

この発明によると、最も一般的にはルテニウム。

クローム若しくは鉄錯塩の一部がら成り、一般式たゾし、記号りは配位子である ジイソプロピル２．ｆｆ−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレートを表わし 、この錯塩フラグメントから構成されるのが好ましい。

このタイプのクロモフォールは光反応触媒の使用状態で完全に安定であり、光反 応触媒の光吸収をシフトさせて６００ｎ’ｍを越える範囲にまで拡大した。

か＼るクロモフォールの安定性は錯塩フラグメントＲｕＬ′＋＋ のチタン酸化物粒子表面への化学的な固定、より正確には以下に示す： （Ｌ＝ニジイソプロピル、２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート〕 のＲｕ　−０−Ｔｉ結合の形成により説明できる。

このようにして増感された光反応触媒は、水性若しくは水性有機液体に５９０乃 至６６５ｎｍの波長で光線を照射して、満足すべき効率で水素の入手を可能にす ることが分った。それぞれ水素と酸素を与える水の光分解も同じく効率よく行な われるようになった。

この発明によると、光反応触媒は任意の適当な方法によって、半導体の表面に選 択されたタロモフォールを固定することにより増感される。この発明）こよる方 法のひとつの望ましい実施方法では、光反応触媒は、一般式 ％式％ たゾし、Ｌは上記の通りで、Ｘはたとえば塩素などのハロゲン原子を表わし、こ の錯塩の酸性水溶液の存在下で光線照射される。

Ｔｉｅ、系の酸化／還元触媒は文献に説明された方法で有利に調製できる。上述 の錯塩の溶液は市販品力）ら入手できる′。

光照射のため、選択された量の触媒が、錯塩のそれぞれの場合に応じて０，５乃 至５Ｘ１０−’モル程度の稀釈水溶液中に懸濁される。もし必要であれば、酸を 添加して一般に１−３の範囲の規定値に溶液の２口が調整される。この方法は約 １．５　Ｘ　１０−’モルの錯塩濃度で約２のｐＨ値で実施されるのが好まし７ い。実際の光照射前に、設備はたとえばアルゴンなどの不活性ガスでガス抜きさ れる。このようにして調製された懸濁液が選択された温度、ごく一般的には５０ ℃と沸点との間の賜度に加熱される。操作温度は約１００℃が好ましい。光照射 は研究室で一般に慣用される紫外線（［１”ｙＪ：ｒなど通常の手段で実施され る。照射は実際上、最初に溶解された錯塩がすべて消失するまで、一般に２４時 間以上継絖される。

このようにして増感された光反応触媒が例えば濾過若しくは超遠心分ｍなどの方 法で捕集し、精製され、最後に従来の方法で乾燥される。経験によるとこのタイ プの光酸化触媒は数週間も使用状態で安定して効果を発揮する。

この発明によると、このタイプの増感光反応触媒は可視光線中で水性液体を照射 することにより水素ガスの発生に有利に利用できる。これは、例えばトリエタノ ールアミンの稀釈水溶液などの水性有機液体の光酸化を実施することにより行な われ、例えば、この有機化合物は電子を放出するドナーのような作用を示す。

このタイプの触媒はそれぞれ酸素と水素を与えるため可視光線中で照射して、例 えば蒸溜水など水性液体の光分解に有利に利用できる。

上述の場合に、照射は４００１ｍより大きい、例えば４５０　ｎ　ｍ　、　５０ ０　ｎ　ｍあるいはそれ以上のオーダの波長の光を利用して有利に行なえる。さ らに上記の照射は最も一般的には例えば光反応触媒の増感に使用されるのと同様 な設備中で、選択された水性液体の沸点で行なわれる。

以下の実施例はこの発明を実施するいくつかの方法の詳細を説明している。これ ら実施例はいかなる実施例１ 酸化チタン系酸化／還元触媒の増感 ａ）触媒の調製　（Ｔ　ｉＯ，／Ｐ　ｔ／Ｒｕｂ、）出発材料ニ ー（ＲｕＬΩＣａｌ、（Ｌ＝ニジインプロピル、２′−ビピリジル−４，４′− ジカルボキシレート）　、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

υ１，５６９５（１９８３月こより調製−Ｔｉｅ、（アナターゼ、　Ｎｂ含有量 約６００　ｐｐｍ。

主結晶サイズ１００Ａ、　ＢＥＴ　１４５　ｄ／ｆ）−ＴｉＣ１，、Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１０５．　６５４７（１９８３）により真空蒸溜により精 製 第一ステップはドーピングレベルで０．１％（７）Ｎｂを与えるため、計算され た所定量のＮｂＣ１，の存在下に、０℃の水中で、一定量のＴ　ｉ　Ｃｌ、を加 水分解することであった。加水分解された溶液（ｐｆ（０，５）はｐＨが２に達 するまで透析された。

次にＨ，ＰｔＣ１，とＲｕｂ４がこのようにして調製された酸性溶液にそれぞれ 添加され、添加量はＴｉｅ、粒子にそれぞれＰｔおよびＲｕｂ、　０．５％の含 有量を与えるよう算定される。得られた溶液を続いて６０℃で乾固し、残留物が この温度に２４時間保持された。この操作段階で、Ｒｕｂ、のＲｕ０ｔへの瞬間 的な分解が観察された（黒色の沈澱物〕。

このようにして得られた乾燥残留物５０ηが水２５＃！ｅに懸濁され、懸濁物を まずアルゴンでガス抜きした後、照射した（キセノンランプｎｏ　４５０ワツト ）。

ヘキサクロロプラチネートアニオンの還元力、Ｊ、ＡｌＴｌ。

Ｇｈｅｍ、　Ｓｏｃ、旦０　、４３１８（１９７８）　に説明された方法にした がって実施され、照射は約３０分後に、ガス相に水素が発生後たゾちに中止され た。

ｂ）触媒の増感（Ｔｉｅ、／Ｐｃ／Ｒｕｂ、　）ルテニウム錯塩（ＲｕＬ＆）Ｃ １，が３節で得られた触媒懸濁物（５０■）１こ添加された。添加砒は１．５Ｘ １０’物のｐＨ値はＨＣｌｊこより２に調整される。

得られた懸濁物を入れた５０ゴの丸底フラスコが凝縮器付きの装置（こ接続され た。凝縮器は毛細管を経て水３０ａｃｅをふくむ第二番目の容器に接続され、シ ステム全体がアルゴンでガス抜きされた。懸濁物は引き続きかく拌しながら加熱 沸騰させ、紫外線フィルター（４２０ｎｍ）および循環水を収容した二重壁を備 えたキセノンランプ（ＸＢＯ４５Ｑワット）で照射された。

懸濁物の照射は沸点で２４時間継続され、増感された触媒の粒子が超遠心分離に より回収された。照射中、錯塩（ＲｕＬ３）（：Ｉ　２　が徐々に溶液から消失 し、この現象はＴｉＯβｔハｕＯ，粒子の濃厚な着色を伴なった。

得られた溶液はその紫外線吸収スペクトル（第１図参照〕を特徴とするものであ るが、この吸収スペクトルから４６６　ｎ　ｍ　（５％以下の濃度）における錯 塩（ＲｕＬすＣ１，の典型的な吸収をはゾ完全に消失したことが確認された。３ Ｑ５ｎｍにおける上記溶液の最大吸収率はジイソプロピル２．２’−ビピリジル −４゜４′−ジカルボキシレートの配位子に起因するものであった。

クロモフォールＲｕＬ２＋十の固定は、【（，０およびメタノールによる粒子の 連続洗浄でテストされた。

第二番目の実験で水４０　ｄ　（ｐＨ２）中でのＴｉＯβ【／Ｒｕ０ｔ触媒２５ Ｈｉの懸濁物の照射が１００℃で３６時間継続された。増感された触媒の粒子を 濾過、水洗。

空気中で乾燥し、このように精製された触媒はその反射スペクトル（第２図）で 特徴付けられた。このスペクトルは４８（ｌｎｍで最大で終りが６００℃％ｍを 越えてのびる範囲の吸収率を特徴とする。この特徴的な吸収率は上述の通り、Ｔ ｉ０２粒子に化学的に結合されたクロモフォールＲｕ　Ｌｘ”に起因するもので あつた。

実施例２ 水の光還元に対する増感酸化／還元触媒の利用水中（ｐＨ１０）　にトリエタノ ールアミンをふくむ１０−２モル溶液５　ｙｔｅをＲｕＬ７”　で増感されたＴ ｉｅ２／Ｐｔ／Ｒｕ０ｔ触媒１１９の存在下で実施例１において説明した装置に より２５℃で照射した。キセノンランプＸＢＯ４５０’７　ツ）　（強度２００ 　ｍＷ／ｃＪ　）　Ｉｃ　、Ｊｌ、　ル４０５ｎｍ以上のλで照射。水素ガスが ０．９３ｍ／／ｈの割合で発生した。

４６５０ｍの紫外線フィルターを利用すると、水素ガス収量の２０％低下が観察 された。５９０　ｎｍより大きいλで照射すると、水素ガスが５ｏμｌ／ｈの割 合で発生した。

実施例３ 水の光分解に対する増感酸化／還元触媒の利用水（ｐＨ２）４０　ｍｌにＲｕＬ ｔ　で増感されりＴｉＯ２／／Ｉ）Ｌ／Ｒｕ０ｔ　触媒５０ηの懸濁液を実施例 １で説明した装置内で１００℃で照射した。λは４２００ｍ　Ｊｕ上である。水 素ガスは最初３０μｅ／ｈ　の割合で発生し、２０時間照射後は、４００μｅの 容積となった。

照射中（１２時間後に４００μｌのサンプルを取り出す）ガスのクロマトグラフ 分析では、実質上化学量論的な比率でのガス状混合物は、Ｈ，２４０μｌ（±２ ０）および０２（±１０　）　１２０μｅで、残りは空気の存在による補正に起 因するものであることを示した。

増感された触媒が上述の条件下で、１００℃で２週間以上照射された後も液性を 示すことも観察された。

λ（ｎｍ） λ（ｎｍ１ 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ビピリジル若しくはフエナンスロイル型の配位子と遷移金属の錯塩フラグメ ントからなるクロモフオールをその表面に含む半導体系酸化／還元光反応触媒。
2. ２．チタン酸化物を基剤とし、クロモフオールがルテニウム，クローム若しくは 鉄錯塩のフラグメントから成ることを特徴とする請求範囲第１項に記載の半導体 系酸化／還元光反応触媒。
3. ３．上記クロモフオールが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、記号Ｌは配位子であるジイソプロピル２，２′−ビピリジル−４，４′ −ジカルボキシレート（Ｓｉｃ）を表わし、この錯塩フラグメントから成ること を特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の半導体系酸化／還元光反応触 媒。
4. ４．その表面に、ビピリジル若しくはフエナンスロイル型の配位子と遷移金属と の錯塩のフラグメントからなるクロモフオールを固定させ、可視光線領域へ触媒 の光吸収帯をシフトさせることからなる半導体系酸化／還元光反応触媒の増感方 法。
5. ５．上記触媒が酸化チタンを基剤とし、クロモフオールがルテニウム，クローム あるいは鉄錯塩のフラグメントから成ることを特徴とする請求の範囲第４項に記 載の半導体系酸化／還元光反応触媒の増感方法。
6. ６．上記クロモフオールが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、記号Ｌは配位子であるジイソプロピル２，２′一ビピリジル−４，４′ −ジカルボキシレートを表わし、この錯塩のフラグメントから成ることを特徴と する請求の範囲第４項又は第５項に記載の半導体系酸化／還元光反応触媒の増感 方法。
7. ７．光反応触媒が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｌは請求の範囲第６項に規定されたものであり、Ｘはハロゲン原子を表 わし、この錯塩の酸性水溶液の存在下に照射されることを特徴とする請求の範囲 第６項に記載の半導体系酸化／還元光反応触媒の増感方法。
8. ８．照射が５０℃と錯塩溶液の沸点との範囲内の温度で実施され、上記溶液のｐ Ｈ値が１乃至３の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の半導体 系酸化／還元光反応触媒の増感方法。
9. ９．可視光線中で水性あるいは水性有機液体の光酸化に請求の範囲第１項乃至第 ３項のいずれかに記載の酸化／還元光反応触媒の利用。
10. １０．可視光線中で水性液体の光分解に請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか に記載の酸化／還元光反応触媒の利用。