JP5944372B2 - 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、最近になって、配位子の配位原子に特定の芳香環アニオンを有する2座または3座の配位子を有するルテニウム金属錯体色素が提案されている(特許文献2または3参照)。また、(ピリジルアゾ)レゾルシノール等を2座の配位子として使用した特定の配位子の組合せのルテニウム金属錯体色素も知られている(特許文献1参照)。しかし、900nm以上の長波長領域での光電変換効率および耐久性の向上に対しては、必ずしも満足できるものではなかった。
この結果、本発明者らは半導体微粒子表面に吸着する機能を有する配位子とともに使用する配位子において、配位原子に非共有電子対を有する3座配位子が長波長領域の分光感度特性および耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
LDは下記式(DL−1)〜(DL−4)のいずれかで表される3座配位子を表す。
LAは下記式(AL)で表される3座配位子を表す。
CIは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
Anc1〜Anc3は各々独立に、−CO2H、−SO3H、−PO3H2、−OH、−SHもしくはこれらの塩を表す。X1、X2およびX3は各々独立に単結合または連結基を表す。l1〜l3は各々独立に1〜5の整数を表す。m1およびm3は各々独立に0〜4の整数を表し、m2は0〜3の整数を表す。ただし、m1〜m3の総和は1以上である。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3以外の置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜2の整数を表す。n2は0または1を表す。
(2)Mが、Fe2+、Ru2+またはOs2+である(1)に記載の光電変換素子。
(3)LDが、式(DL−1)または式(DL−2)で表される3座配位子であり、式(DL−1)または式(DL−2)におけるLが、式(L−1)または式(L−3)で表される連結基である(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4)式(L−3)の環CDが、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環のいずれかである(1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子。
(5)式(DL−1)〜(DL−4)の環ADおよび環BDが、ベンゼン環、ピラゾール環またはトリアゾール環である(1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子。
(6)Lが式(L−1)で表される連結基または式(L−3)で表される連結基であり、Lが式(L−1)である場合、式(DL−1)において、環ADおよび環BDが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−2)において、環ADがベンゼン環であり、環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−3)において、環ADがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、Lが式(L−3)である場合、式(DL−1)において、環ADおよび環BDがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−2)において、環ADがベンゼン環であり、環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)である(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(7)式(AL)の環A、環Bおよび環Cが、ピリジン環、ピリミジン環またはチアゾール環のいずれかである(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8)式(AL)が、下記式(AL−1)または式(AL−2)のいずれかである(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9)式(AL)が、式(AL−1)である(8)に記載の光電変換素子。
(10)式(AL)が、式(AL−2)である(8)に記載の光電変換素子。
(11)式(AL)が、下記式(AL−3)または(AL−4)のいずれかである(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(12)半導体微粒子に、さらに酸性基を1つ以上有する共吸着剤が担持されている(1)〜(11)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(13)共吸着剤が下記式(CA)で表される(12)に記載の光電変換素子。
(14)前記(1)〜(13)のいずれかに記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
(15)下記一般式(I)で表される金属錯体色素。
M(LD)(LA)・(CI) 式(I)
式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(DL−1)〜(DL−4)のいずれかで表される3座配位子を表す。
LAは下記式(AL)で表される3座配位子を表す。
CIは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
Anc1〜Anc3は各々独立に、−CO2H、−SO3H、−PO3H2、−OH、−SHもしくはこれらの塩を表す。X1、X2およびX3は各々独立に単結合または連結基を表す。l1〜l3は各々独立に1〜5の整数を表す。m1およびm3は各々独立に0〜4の整数を表し、m2は0〜3の整数を表す。ただし、m1〜m3の総和は1以上である。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3以外の置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜2の整数を表す。n2は0または1を表す。
(16)Lが式(L−1)で表される連結基または式(L−3)で表される連結基であり、前記Lが式(L−1)である場合、式(DL−1)において、環ADおよび環BDが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−2)において、環ADがベンゼン環であり、環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−3)において、環ADがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、Lが式(L−3)である場合、式(DL−1)において、環ADおよび環BDがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−2)において、環ADがベンゼン環であり、環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)である(15)に記載の金属錯体色素。
(17)式(AL)が、下記式(AL−1)〜(AL−4)のいずれかである(15)または(16)に記載の金属錯体色素。
(18)前記(15)〜(17)のいずれかに記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
(19)有機溶媒中に、金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる(18)に記載の色素溶液。
(20)色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する(18)または(19)に記載の色素溶液。
(21)共吸着剤が、下記式(CA)で表される(20)に記載の色素溶液。
(22)半導体を付与した導電性支持体に、(18)〜(21)のいずれかに記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
(23)前記(22)に記載の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
本発明の光電変換素子は、例えば、図1に示すように、光電変換素子10は、導電性支持体1、色素(金属錯体色素)21により増感された半導体微粒子を含む感光体層2、正孔輸送層である電荷移動体層3および対極4からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子22に、色素(金属錯体色素)21とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層2を設置した導電性支持体1は光電変換素子10において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム100として示している。
以下、本発明について主たる部材について概略を説明する。
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
本発明の金属錯体色素は、下記一般式(I)で表される。
LDは下記式(DL−1)〜(DL−4)のいずれかで表される3座配位子を表す。
LAは下記式(AL)で表される3座配位子を表す。
CIは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
Anc1〜Anc3は各々独立に、−CO2H、−SO3H、−PO3H2、−OH、−SHもしくはこれらの塩を表す。X1、X2およびX3は各々独立に単結合または連結基を表す。l1〜l3は各々独立に1〜5の整数を表す。m1およびm3は各々独立に0〜4の整数を表し、m2は0〜3の整数を表す。ただし、m1〜m3の総和は1以上である。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3以外の置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜2の整数を表す。n2は0または1を表す。
Mは金属錯体色素の中心金属イオンであり、これらの金属としては、長周期型周期律表の6〜12族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnおよびZnが挙げられる。
本発明においては、MはOs2+、Ru2+またはFe2+が好ましく、なかでもRu2+が好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Mの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
本発明において、配位子LDは、ドナー配位子に分類されるものであり、半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有さない配位子が好ましい。
なお、配位子中に、吸着基に相当する基を含んだとしても、金属イオンに結合する基として含むものであり、半導体微粒子表面に吸着するものではない。
なお、半導体微粒子表面に吸着する吸着基は、後述の配位子LAにおけるAnc1〜Anc3で表される基またはこれらの基を含む基である。
Y1およびY2は金属イオンMに配位する、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置換の燐原子を表すが、このうち、窒素原子は窒素原子上に水素原子または1つの置換基を有してもよく、燐原子も水素原子または置換基を有してもよい。
Y1およびY2は、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換の窒素原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
これらのヘテロ環のなかでも、ピラゾール環、ピラゾロン環、2−ピリドン環、ウラシル環、トリアゾール環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チオフェン−1,1−ジオキサイド環が好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。
Raは、アルキル基、アリール基が好ましい。
Rbは、電子吸引性基が好ましく、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基が挙げられる。
RaとRbが互いに結合して、環を形成してもよく、この場合も、Rbに基づく環の部分構造において、二重結合に隣接する環構成基が*−C(=O)−を含むことが好ましい。なお、*は二重結合に結合する部分である。また、形成される環は6員環が好ましい。
RL1は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。RL1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
含窒素ヘテロ環は、環構成原子に少なくとも1つの窒素原子を含み、これとともに他のヘテロ原子として酸素、硫黄原子を含むものが好ましく、5員環または6員環が好ましい。該ヘテロ環は芳香環であっても非芳香環であっても構わないが、芳香環が好ましい。
含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
環CDは、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環(例えば、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環)、オキサジアゾール環(例えば、1,2,4−オキサジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環)、トリアジン環(例えば、1,3,5−トリアジン環、1,2,4−トリアジン環)、ピリミジン環またはピラジン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環がより好ましく、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環がさらに好ましく、ピリジン環またはトリアジン環が特に好ましく、トリアジン環が最も好ましい。環CDは、置換基を有してもよく、環CDの置換基としては、後述の置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基が好ましく、チオフェン環基、ジアリールアミノ基がより好ましい。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
RL2は、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。
RL3は、オキソ基(=O)、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。
Tは−NRL2−、−PRL3−が好ましい。
アルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、メチレン、エチレンがなかでも好ましく、メチレンが特に好ましい。
(1)式(DL−1)であって、環ADおよび環BDの両方がベンゼン環であり、両方のベンゼン環にY1、Y2以外の置換基を有する配位子
特に、炭素原子を一つ以上含む置換基であることが好ましい。その中でも、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、環ADおよび環BDの一方が電子供与性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ADおよび環BDの両方に電子供与性の置換基を有する場合、環ADおよび環BDの両方に電子吸引性の置換基を有する場合等が挙げられ、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、環ADおよび環BDの一方が電子供与性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ADおよび環BDの両方に電子供与性の置換基を有する場合が好ましく、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、環ADおよび環BDの両方に電子供与性の置換基を有する場合がより好ましい。電子供与性の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が更に好ましい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
(3)式(DL−2)で表される配位子であって、環ADが、Y1以外に分子量20以上の置換基を有するベンゼン環であり、環BDが含窒素へテロ芳香環である配位子
(4)式(DL−2)で表される配位子であって、環BDが、炭化水素環またはヘテロ環の環構成原子のアニオンで金属イオンMに配位する配位子
(5)式(DL−2)で表される配位子であって、環ADがヘテロ環である配位子
(6)式(DL−3)で表される配位子
(7)式(DL−4)で表される配位子
(1)式(DL−1)で表される配位子であって、環ADおよび環BDの両方がベンゼン環であり、両方のベンゼン環)にY1、Y2以外の置換基を有する配位子
特に、炭素原子を一つ以上含む置換基であることが好ましい。その中でも、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、環ADおよび環BDの一方が電子供与性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ADおよび環BDの両方に電子供与性の置換基を有する場合、環ADおよび環BDの両方に電子吸引性の置換基を有する場合等が挙げられ、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、環ADおよび環BDの一方が電子供与性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合が好ましく、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合がより好ましい。電子供与性の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が更に好ましい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
特に、炭素原子を一つ以上含む置換基であることが好ましい。その中でも、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、環ADおよび環BDの一方が電子供与性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、環ADおよび環BDの両方に電子供与性の置換基を有する場合、環ADおよび環BDの両方に電子吸引性の置換基を有する場合等が挙げられ、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、環ADおよび環BDの一方が電子供与性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が電子吸引性の置換基を有する場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合が好ましく、環ADおよび環BDの一方に電子供与性の置換基または電子吸引性の置換基を有し、環ADおよび環BDの他方が無置換である場合、両方に電子供与性の置換基を有する場合がより好ましい。電子供与性の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が更に好ましい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
(3)式(DL−3)で表される配位子
(4)式(DL−4)で表される配位子
なお、下記に示す化学構造中の「*」は、Lと結合する位置を示し、Lで示す化学構造中の「−」は、単結合を示すものである。
ここで、環ADにおけるY1、環BDにおけるY2は「−O」、「−S」、「−N−SO2CH3」として示され、金属イオンMに配位するが、配位子そのものとしては、「−O−」、「−S−」、「−N−−SO2CH3」である。
配位子LAは、本発明では、前記式(AL)で表される3座の配位子である。
配位子LAは半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有する配位子である。
環A〜環Cにおける芳香族ヘテロ環は、5員環または6員環が好ましく、これらの芳香族ヘテロ環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環、芳香族でないヘテロ環、脂環が縮環しても構わない。また、芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、2〜4個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、芳香族ヘテロ環は非縮環の6員環またはベンゼン環が縮環した5員環が好ましい。
環Aおよび環Bは、非縮合の5員環または6員環、縮環(好ましくはベンゾ縮環)した5員環が好ましく、上記の芳香族ヘテロ環で例示した環が好ましい。
環Bは、非縮合の6員環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環がなかでも好ましい。
Anc1〜Anc3は、これらのうち、−CO2H、−OHが好ましい。
連結基としては、結合する含窒素芳香ヘテロ環とπ共役して連結する連結基が好ましい。このような連結基としては、後述の置換基Tを2価にした基が挙げられる。
例えば、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロ芳香環基およびこれらを組み合わせた基が好ましい。これらの基は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
ここで、Anc1〜Anc3が−OHの場合、Anc1−X1−、Anc2−X2−、Anc3−X3−または、これらの連結基X1〜X3の一部を含んだ部分構造が下記式(AncX)であるものが好ましい。
Ra1〜Ra4における置換基は、前述のRa1およびRa2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式(Anc−1)〜(Anc−5)で表される基のうち、式(Anc−1)または(Anc−5)で表される基が好ましく、式(Anc−1)で表される基が特に好ましい。
このような基としては、例えば、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基が挙げられる。
Rzは、シアノ基、アシル基(好ましくはアセチル基)、パーフルオロアルキル基(好ましくはトリフルオロメチル基)が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
m1およびm3は、0〜4の整数を表し、m2は0〜3の整数を表し、m1〜m3の総和は1以上である。m1〜m3の総和は1〜3が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。なかでも、m1〜m3のいずれか2つまたは3つが1である場合が好ましく、m1〜m3のいずれもが1である場合が特に好ましい。
n1およびn3は各々独立に0〜2の整数を表す。n2は0または1を表す。n1およびn3は0または1が好ましく、n2は0が好ましい。さらに好ましくはn1〜n3がいずれも0である。
X2aは、−O−、−S−、−NR’−、2価の飽和脂肪族基、2価の芳香族炭化水素環基、2価の非芳香族炭化水素環基、2価の芳香族ヘテロ環基、2価の非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される連結基を表す。ここで、R’は水素原子または置換基を表す。X1aは連結基を表し、X3は単結合または連結基を表す。m4は0または1を表す。
RALにおける置換基は、後述の置換基Tが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基(好ましくはヘテロ芳香環基で、チオフェン環、フラン環基が好ましい)である。
b1は0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1がより好ましい。
また、2価の飽和脂肪族基、2価の芳香族炭化水素環基、2価の非芳香族炭化水素環基、2価の芳香族ヘテロ環基、2価の非芳香族ヘテロ環基は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
2価の芳香族炭化水素環基は、例えば、後述の置換基Tのアリール基に対応する基等が挙げられ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
X2aは、金属錯体色素がより一層高い光電変換効率(η)を発揮する点で、直鎖または分岐鎖の2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素環基、2価の芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、2価の芳香族炭化水素環基がより好ましく、該環としては、特にベンゼン環が好ましい。
X1a、X3における連結基は、X2aにおける連結基や、エテニレン基、エチニレン基等の2価の不飽和炭化水素基を好ましく含む。
置換基を有してもよいエチニレン基もしくは2〜5個連結した共役基、特に下記式(e−1)〜(e−4)で表される基、または、2価のチオフェン環基もしくは2価のチオフェン環骨格の不飽和ヘテロ環基、特に下記式(s−1)〜(s−3)で表される基が好ましい。
3つの環のいずれかが、Anc1〜Anc3が−OHであり、かつ該−OHが下記式(AncX)に連結した−OHである配位子
ル縮合反応などにより合成することができる。
CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はCIにより電気的に中性とされる。
以下に、本発明の式(I)で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明の金属錯体色素は、900〜1000nmにも吸収領域が存在する。
併用する色素としては、特表平7−500630号公報に記載のRu錯体色素(特に第5頁左下欄5行目〜第7頁右上欄7行目に例1〜例19で合成された色素)、特表2002−512729号公報に記載のRu錯体色素(特に第20頁の下から3行目〜第29頁23行目に例1〜例16で合成された色素)、特開2001−59062号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0087〜0104に記載の色素)、特開2001−6760号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0093〜0102に記載の色素)、特開2001−253894号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0009〜0010に記載の色素)、特開2003−212851号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0005に記載の色素)、国際公開第2007/91525号パンフレットに記載のRu錯体色素(特に、[0067]に記載の色素)、特開2001−291534号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0120〜0144に記載の色素)、特開2012−012570号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0095〜0103に記載の色素)、特開平11−214730号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0036〜0047に記載の色素)、特開2012−144688号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0039〜0046および段落番号0054〜0060に記載の色素)、特開2012−84503号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0066〜0076などに記載の色素)、特開2004−063274号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0017〜0021に記載の色素)、特開2005−123033号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0021〜0028に記載の色素)、特開2007−287694号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0091〜0096に記載の色素)、特開2008−71648号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0030〜0034に記載の色素)、国際公開第2007/119525号パンフレットに記載の有機色素(特に、[0024]に記載の色素)、Angew.Chem.Int.Ed.,49,1〜5(2010)等に記載のポルフィリン色素、Angew.Chem.Int.Ed.,46,8358(2007)等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ru錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開2001−291534号公報の段落番号0153に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック(特開2005−135902号公報)、導電性樹脂(特開2001−160425号公報)を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003−123859号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開2002−260746号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極(対向電極)との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
LLは下記式(LC)で表される配位子が好ましい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
RA1は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−CH(CH3)CH2CH2CO2H、−CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3Hがさらに好ましい。
RA2としては、後述の置換基Tが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
nAは2〜4であることが好ましい。
本明細書において化合物(錯体、色素を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基および配位子についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Tを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Tの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5員環または6員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、2−プロピニルオキシ、4−ブチニルオキシ等)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4−メチルシクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ)、
対極は、色素増感太陽電池(光電気化学電池)の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開2001−291534号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの2種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量(含有率)を0〜0.1質量%に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
・金属錯体色素Dye−1の合成
下記反応スキームに従い、金属錯体色素Dye−1を合成した。
化合物2を80mgと、N,N−ジメチルホルムアミド2mlを10mlのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、トリエチルアミン0.11mlを加えた後、化合物1を200mg加え、120℃で6時間加熱撹拌した。室温に戻し、メタノール10mlを加えて沈殿物を吸引ろ過し、メタノール洗浄を施し、化合物3を110mg得た。
化合物3を350mgと、N,N−ジメチルホルムアミド1mlを10mlのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、水酸化ナトリウム14mgを蒸留水0.3mlに溶かした溶液を滴下し、35〜45℃で30分撹拌した。メタノールを加え、更に1.5時間撹拌し、次いで塩酸をpH2になるまで加えた。生成した沈殿物をろ過、水洗し、乾燥を施すことで金属錯体色素Dye−1を32mg得た。得られた化合物はESI−MSにより同定した。
ESI−MS:[M−H]+=680.0
金属錯体色素Dye−1を17μモル/Lの濃度にして、島津製作所社製のUV−3600で測定した。
図3は測定溶媒がN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、図4は340mmol/Lテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド(TBAOH)のメタノール溶液でのスペクトル図である。
また、後述の実施例2における試料番号101に準じてモデル的な半導体膜(金属錯体色素Dye−1を吸着させた酸化チタン膜)での可視吸収スペクトルを図5に示す。
340mmol/Lテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド(TBAOH)含有メタノール溶液の可視吸収スペクトル(図4)は、金属錯体色素Dye−1を吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル(図5)と類似していることがわかる。
下記反応スキームに従い、金属錯体色素Dye−5を合成した。
化合物4を0.5gと、酢酸3ml、塩酸1.63mlを100mlの3つ口フラスコに入れ、撹拌した。氷浴で5℃以下にし、そこへ亜硝酸ナトリウム0.408gを蒸留水1mlに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、30分撹拌した。別途、4−オクチルフェノール1.11g、メタノール10mlを100mlの3つ口フラスコに入れ、氷浴で10℃以下に保ちながら撹拌しているところに、上記のジアゾニウム塩を含んだ反応液をゆっくり滴下し、1時間反応させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、水洗、イソプロピルアルコール/ヘキサン混合液での洗浄を施し、化合物5を520mg得た。
化合物5を100mgと、エタノール3mlを10mlのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、トリエチルアミン0.16mlを加えた後、化合物1を172mg加え、6時間加熱還流させた。室温に戻し、エタノール10mlを加えて沈殿物を吸引ろ過し、エタノール洗浄を施した。塩化メチレン/メタノールを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物6を164mg得た。
化合物6を160mgと、テトラヒドロフラン1ml、メタノール1mlを10mlのナスフラスコに入れ、撹拌した。そこへ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で1時間撹拌した。次いで1Nのトリフルオロ酢酸水溶液をpH2になるまで加えた。生成した沈殿物をろ過、水洗し、乾燥を施すことで金属錯体色素Dye−5を58mg得た。得られた化合物はESI−MSにより同定した。
ESI−MS:[M−H]+=791
金属錯体色素Dye−1と同様にして測定した。測定溶媒は340mmol/Lテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド(TBAOH)メタノール溶液である。
また、金属錯体色素Dye−1と同様にして、モデル的な半導体膜(金属錯体色素Dye−5を吸着させた酸化チタン膜)での可視吸収スペクトルを図7に示す。
金属錯体色素Dye−1およびDye−5と同様にして、下記金属錯体色素Dye−6を合成した。
得られた金属錯体色素Dye−6の同定は、ESI−MSにより行った。
下記反応スキームに従い、金属錯体色素Dye−11を合成した。
100mlの三つ口フラスコに炭酸カリウム9.04g、蒸留水30ml、トルエン30mlを入れ、脱気および窒素置換を施した。次いで、2,4,6−トリクロロピリミジン9g、化合物7を4.81g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.945gを加え、120℃で9時間加熱攪拌した。室温に戻し、水層を除去しヘキサン/酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を施すことで、化合物8を83.4g得た。
100mlの三つ口フラスコに化合物8を1.5g、三リン酸カリウム4.04g、蒸留水15ml、テトラヒドロフラン15mlを入れ、脱気および窒素置換を施した。SPhos0.469g、2−ヒドロキシフェニルボロン酸2.3g、酢酸パラジウム0.107gを加え、80℃で3.5時間加熱攪拌した。塩酸で酸性にし、水層除去、減圧濃縮を施した後、ヘキサン/酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を施すことで、化合物9を1.07g得た。得られた化合物の同定は1H−NMRにより行った。
化合物1を71.4mg、化合物9を50mg、メタノール1mlを50mlのナスフラスコに入れ、攪拌しながらトリエチルアミン0.065mlを加え、80℃にて3時間過熱攪拌した。室温に戻し、沈殿物をろ過、メタノール洗浄することで、化合物10を92mg得た。得られた化合物の同定は1H−NMRにより行った。
100mlの三つ口フラスコに化合物10を90mg、テトラヒドロフラン5ml、メタノール5mlを入れ、攪拌しながら3N水酸化ナトリウム水溶液1.2mlを滴下した。室温で3時間攪拌した後、1Nトリフルオロメタンスルホン酸/メタノール溶液を用いて酸性にした。沈殿物をろ過、メタノール洗浄することで金属錯体色素Dye−11を80mg得た。得られた化合物の同定は、ESI−MSにより行った。
[M−H]+=896.1
また、金属錯体色素Dye−1と同様にして、モデル的な半導体膜(金属錯体色素Dye−11を吸着させた酸化チタン膜)での可視吸収スペクトルを図10に示す。
金属錯体色素Dye−1およびDye−5と同様にして、下記金属錯体色素Dye−12を合成した。
得られた金属錯体色素Dye−12の同定は、ESI−MSにより行った。
金属錯体色素Dye−1、Dye−5およびDye−11と同様にして、下記の金属錯体色素Dye−2〜Dye−4、Dye−7〜Dye−10およびDye−13〜Dye−24を合成した。
得られた金属錯体色素Dye−2〜Dye−4、Dye−7〜Dye−10およびDye−13〜Dye−24の同定は、ESI−MSにより行った。
以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
特開2002−289274号公報に記載の図5に示されている光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、さらに、光電極を用いて、同公報の図3に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10mm×10mmのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図2に示した。本願の図2において、41が透明電極、42が半導体電極、43が透明導電膜、44が基板、45が半導体層、46が光散乱層、40が光電極、20が色素増感太陽電池、CEが対極、Eが電解質、Sがスペーサーである。
(ペーストA)球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子Aという)を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)球形TiO2粒子Aと、球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子Bという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子Aの質量:TiO2粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)ペーストAに、棒状TiO2粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子Cという)を混合し、棒状TiO2粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
ガラス基板上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(膜厚;500nm)を形成した透明電極を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上記ペースト1をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト2を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に本願図面の図2に示す半導体電極42と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;16μm、色素吸着層の層厚;12μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子Cの含有率;30質量%)を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
次に、色素を含有していない半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表2に記載の金属錯体色素を、その濃度が3×10−4mol/Lとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素1モルに対して20モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は0.01質量%未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約1.5×10−7mol/cm2吸着し、光電極10を完成させた。
次に、対極CEとして上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)、電解質Eとして、ヨウ素、ヨウ化リチウムおよび4−t−ブチルピリジンを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備し、特開2002−289274号公報に記載の図3に示されているように、光電極40と対極CEとスペーサーSを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極を使用した色素増感太陽電池(試料番号101〜118およびc01〜c03)を完成させた。
このようにして作製した各色素増感太陽電池の性能を評価した。
波長300〜1000nmにおけるIPCE(量子収率)をペクセル社製のIPCE測定装置にて測定した。このうち、900nmと950nmにおけるIPCEを下記基準で評価した。
A:比較化合物(2)に対して1.10倍以上
B:比較化合物(2)に対して1.01倍以上1.10倍未満
C:比較化合物(2)に対して1.01倍未満
各色素増感太陽電池を40℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験12時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率として、求められた熱劣化率を、下記の比較化合物(1)に対し、以下の基準で評価した。
A:0.9倍未満のもの
B:0.9倍以上1倍未満のもの
C:1倍以上のもの
なお、表2には熱劣化として示す。
比較化合物(1):米国特許出願公開第2012/0073660号明細書に記載の化合物TF−1
比較化合物(2):上記明細書に記載の化合物TF−6
比較化合物(3):国際公開第91/16719号パンフレットに記載の化合物31
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 色素増感太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター(扇風機)
40 光電極
41 透明電極
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
CE 対極
E 電解質
S スペーサー
Claims (23)
- 導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
M(LD)(LA)・(CI) 式(I)
式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(DL−1)〜(DL−4)のいずれかで表される3座配位子を表す。
LAは下記式(AL)で表される3座配位子を表す。
CIは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
Anc1〜Anc3は各々独立に、−CO2H、−SO3H、−PO3H2、−OH、−SHもしくはこれらの塩を表す。X1、X2およびX3は各々独立に単結合または連結基を表す。l1〜l3は各々独立に1〜5の整数を表す。m1およびm3は各々独立に0〜4の整数を表し、m2は0〜3の整数を表す。ただし、m1〜m3の総和は1以上である。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3以外の置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜2の整数を表す。n2は0または1を表す。 - 前記Mが、Fe2+、Ru2+またはOs2+である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記LDが前記式(DL−1)または前記式(DL−2)で表される3座配位子であり、式(DL−1)または式(DL−2)におけるLが、前記式(L−1)または前記式(L−3)で表される連結基である請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記式(L−3)の環CDが、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環のいずれかである請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(DL−1)〜(DL−4)の環ADおよび環BDが、ベンゼン環、ピラゾール環またはトリアゾール環である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記Lが前記式(L−1)で表される連結基または前記式(L−3)で表される連結基であり、前記Lが該式(L−1)で表される連結基である場合、前記式(DL−1)において、前記環ADおよび前記環BDが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、前記式(DL−2)において、前記環ADがベンゼン環であり、前記環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、前記式(DL−3)において、前記環ADがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、前記Lが該式(L−3)で表される連結基である場合、前記式(DL−1)において、前記環ADおよび前記環BDがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−2)において、環ADがベンゼン環であり、環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)である請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記式(AL)の環A、環Bおよび環Cが、ピリジン環、ピリミジン環またはチアゾール環のいずれかである請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(AL)が、前記式(AL−1)である請求項8に記載の光電変換素子。
- 前記式(AL)が、前記式(AL−2)である請求項8に記載の光電変換素子。
- 前記半導体微粒子に、さらに酸性基を1つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項1〜11のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
- 下記一般式(I)で表される金属錯体色素。
M(LD)(LA)・(CI) 式(I)
式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(DL−1)〜(DL−4)のいずれかで表される3座配位子を表す。
LAは下記式(AL)で表される3座配位子を表す。
CIは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
Anc1〜Anc3は各々独立に、−CO2H、−SO3H、−PO3H2、−OH、−SHもしくはこれらの塩を表す。X1、X2およびX3は各々独立に単結合または連結基を表す。l1〜l3は各々独立に1〜5の整数を表す。m1およびm3は各々独立に0〜4の整数を表し、m2は0〜3の整数を表す。ただし、m1〜m3の総和は1以上である。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3以外の置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜2の整数を表す。n2は0または1を表す。 - 前記Lが式(L−1)で表される連結基または式(L−3)で表される連結基であり、前記Lが式(L−1)である場合、式(DL−1)において、環ADおよび環BDが各々独立に、ベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−2)において、環ADがベンゼン環であり、環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−3)において、環ADがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、Lが式(L−3)である場合、式(DL−1)において、環ADおよび環BDがベンゼン環であって、Y1およびY2が各々独立に、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)であり、式(DL−2)において、環ADがベンゼン環であり、環BDがベンゼン環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環であって、Y1が、−O−、−S−または−NR−(Rは水素原子または置換基を表す)である請求項15に記載の金属錯体色素。
- 前記式(AL)が、下記式(AL−1)〜(AL−4)のいずれかである請求項15または16に記載の金属錯体色素。
- 請求項15〜17のいずれか1項に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
- 有機溶媒中に、前記金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる請求項18に記載の色素溶液。
- 前記色素溶液が、さらに共吸着剤を含有する請求項18または19に記載の色素溶液。
- 半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項18〜21のいずれか1項に記載の色素溶液から得られてなる組成物を塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
- 請求項22に記載の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
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