JP3982968B2 - 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法 - Google Patents
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3982968B2 JP3982968B2 JP2000016672A JP2000016672A JP3982968B2 JP 3982968 B2 JP3982968 B2 JP 3982968B2 JP 2000016672 A JP2000016672 A JP 2000016672A JP 2000016672 A JP2000016672 A JP 2000016672A JP 3982968 B2 JP3982968 B2 JP 3982968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- solar cell
- sensitized solar
- monomer unit
- polymer compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換材料とは、光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これにより自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と正孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネルギーが取り出すことができる材料、すなわち、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる材料である。このような光電変換材料は、例えば太陽電池などに利用されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感型太陽電池は、半導体電極と対極の間に挟持された電解液層から構成されており、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が励起し、この電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して半導体電極にもどり、これが繰り返されて電気エネルギーを取り出すことができるものである。
【０００４】
この色素増感型太陽電池で用いられている光電変換材料である半導体電極は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、特許第２６６４１９４号では、遷移金属錯体からなる分光増感色素を半導体表面に吸着させた金属酸化物半導体を用いた太陽電池が記載されている。
【０００５】
また、特公平８−１５０９７号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体の表面に遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。さらに、特開平７−２４９７９０号公報には、半導体表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流することにより得られた光電変換材料用半導体を用いた太陽電池が記載されている。
【０００６】
各要素技術について上記の方法を用いて下記に示す手順により、酸化還元性電解液を使用した色素増感型太陽電池を作製する。作製行程を図５を使用して説明を行う。
【０００７】
透明支持体５１の表面に形成された透明導電体５２に酸化チタン等の半導体電極５３を形成させ、その半導体電極５３に色素を吸着させる。対極５５に白金５６等の触媒をコーティングし、半導体電極５３と白金５６を対面するように透明支持体５１と対極５５を重ね合わせ、その間に酸化還元性電解液５４を注入し、透明支持体５１と対極５５の側面をエポキシ樹脂５７等で封止する。
【０００８】
また、酸化還元性電解液５４の液漏れを防止するため、特開平８−２３６１６５号公報、特開平９−２７３５２号公報には、電解液層を固体化した太陽電池が記載されている。電解液層の固体化方法としては、一般式（ＩＩ）；
【０００９】
【化４】
【００１０】
で表されるモノマー単位の中で、Ｒ1がメチル基、Ｒ3が水素原子、ｎ＝０、ｍ＝５で構成されるモノマー単位を、エチレングリコールに溶解して得られたモノマー溶液に酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウム等）を溶解させ、多孔質半導体電極に含浸させた後、紫外線もしくは熱により重合させて高分子化合物を作製する。その後、別の酸化還元種であるヨウ素を昇華させることによりドープを行うものである。ヨウ素をドープする理由は、ヨウ素が重合禁止剤として働くため、重合前に添加するとモノマーが重合しないためである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のモノマー単位のみで重合を行うと、一般式（ＩＩ）のモノマー単位にはビニル基が一つしかないため、３次元架橋構造を有する高分子化合物を作製することは困難であり、均一に作製するにはグリセリン等の架橋剤を別途添加して反応させる必要がある。さらに、一般式（ＩＩ）のモノマー単位のみで重合を行った重合体は線状あるいは分岐高分子となり、３次元的に架橋した高分子化合物ではないため、電解質および電解液の保持能力が小さくなり、機械的強度も悪い。また、ヨウ化リチウム等のヨウ素化合物を混入したモノマー溶液を重合して作製した高分子化合物に昇華によりヨウ素をドープする場合、ドープ量の定量性を判断するのが困難であり、再現性の観点からも困難である。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、３次元的に架橋された高分子を使用することにより、優れた液保持力と機械的強度を有する高分子電解質を有する色素増感型太陽電池を提供するものであり、その３次元的に架橋された高分子化合物を作製した後に、酸化還元種である双方の電解質を溶媒に溶解させたものを含浸させることにより、精度良く高分子電解質を作製することができる色素増感型太陽電池の作製方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するために、第１の発明として、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池において、前記高分子化合物が、モノマー単位を前記多孔性半導体層に含浸させ重合させてなり、前記酸化還元性電解質が、前記モノマー単位を多孔性半導体層内で重合してなる高分子化合物に３５〜６５℃の浸透温度で浸透してなることを特徴とする色素増感型太陽電池を提案した。
【００１４】
第２の発明は、上記高分子化合物が少なくとも一般式（Ｉ）；
【００１５】
【化５】
【００１６】
で表されるモノマー単位を重合して得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００１７】
第３の発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位の残基が少なくともポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイト基とが構成要素となることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００１８】
第４の発明は、上記高分子化合物が一般式（Ｉ）とメタクリレート系モノマー単位又はアクリレート系モノマー単位を共重合して得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００１９】
第５の発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位の残基が、８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されたことを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００２０】
第６の発明は、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池において、前記高分子化合物が、一般式（Ｉ）；
【化６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａは８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成された残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるモノマー単位を重合して得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００２１】
第７の発明は、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池を作製する方法において、前記色素が吸着された多孔性半導体層にモノマー単位を含浸させ重合させて前記高分子化合物を形成し、この高分子化合物に３５〜６５℃の浸透温度で前記酸化還元性電解質を浸透させることを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２２】
第８の発明は、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池を作製する方法において、真空状態下の前記色素が吸着された多孔性半導体層にモノマー単位を含浸させ重合させて前記高分子化合物を形成し、この高分子化合物に前記酸化還元性電解質を浸透注入することを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２３】
第９の発明は、前記モノマー単位が、一般式（Ｉ）；
【化７】
（式中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２４】
第１０の発明は、前記高分子化合物を形成するに際して、一般式（Ｉ）；
【化８】
（式中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるモノマー単位とメタクリレート系モノマー単位又はアクリレート系モノマー単位とを含むモノマー溶液を前記多孔性半導体層に含浸させ共重合させたことを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感型太陽電池およびその作製方法において、多孔性半導体上に、光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる。ここで用いられる半導体としては、一般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタン等が挙げられる。
【００２６】
上述の多孔性半導体は、粒子状、膜状等種々の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成された膜状の多孔性半導体が好ましい。膜状の多孔性半導体を基板上に形成する場合の基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を使用することができ、なかでも透明の基板が好ましい。膜状の多孔性半導体を基板上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥／焼成する方法、基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法、あるいは原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法等により半導体膜を形成する方法等が挙げられる。なお、この際の半導体の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。さらに、変換効率を向上させるためには、後述する色素を膜状の多孔性半導体により多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが好ましく、１０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２７】
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、この半導体粒子を懸濁するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。
【００２８】
上述の多孔性半導体の乾燥／焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。この乾燥／焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２９】
電極として使用することができる透明導電膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透明導電膜が好ましい。これら電極の作製方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。
【００３０】
多孔性半導体上に色素を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された多孔性半導体膜を、色素を溶解した１種又は２種以上の非プロトン性溶液、疎水性溶液又は非プロトン性かつ疎水性溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００３１】
ここで使用することができる色素は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００３２】
色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００３３】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類は適宜調整することができるが、例えば５×１０-5モル／リットル以上の濃度であればよい。
【００３４】
色素を溶解した溶液を半導体に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、多孔性半導体上に色素を吸着させることができる。
【００３５】
高分子電解質は、酸化還元性電解液と高分子化合物にて構成されているが、高分子化合物に注入する酸化還元性電解液は、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解液であれば特に限定されないが、ヨウ素とヨウ化リチウム等のヨウ素化合物が好ましい。また、高分子化合物は、３次元的に架橋した高分子化合物であればよく、このような高分子化合物を作製するには、一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位を使用する。ここで、一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。さらに、一般式（Ｉ）のＡで表される残基がポリエチレンオキサイト基とポリプロピレンオキサイト基とブタンテトライル基により構成されるモノマー単位がより好ましい。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）とを共重合させることにより３次元的に架橋した高分子化合物が得られるが、（メタ）アクリレート系モノマー単位としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマー単位の添加量は、一般式（Ｉ）の種類および架橋性の用途により一概には言えないが、一般式（Ｉ）のモノマー単位に対して５０〜９８ｍｏｌ％程度の濃度が適当である。
【００３７】
色素増感型太陽電池では、多孔性半導体中に十分に高分子電解質が注入されていなければ変換効率が悪くなるため、液状であるモノマー溶液を多孔性半導体中に含浸させ、その後に重合させる。重合方法については、光重合や熱重合などが考えられる。ただし、色素増感型太陽電池において、多孔性半導体に酸化チタンを使用する場合が多い。酸化チタンは紫外線領域にて光触媒反応を起こす物質であるため、光重合を行う際に紫外線光が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体に吸着させた色素が分解する等の問題が考えられるため、熱重合により重合を行うことが好ましい。熱重合は、重合開始剤を使用して加熱することにより行うが、開始剤濃度および加熱温度は使用するモノマー単位により適宜調整および選択することができる。ただし、一般的にラジカル重合では、重合速度は開始剤濃度の０．５乗に比例するため、開始剤濃度が少ないと重合時間が非常に長くなる場合がある。
【００３８】
上述した高分子化合物中に酸化還元性電解液を注入する場合、高分子化合物を酸化還元性電解液中に浸すことにより、酸化還元性電解液を浸透させる。このように浸透させた高分子電解質のイオン伝導率の評価を行った（室温２５℃で浸透）。その結果を図２に示す。この評価には、従来技術で使用されている高分子モノマー（一般式（ＩＩ））のみを使用して作製した高分子化合物を使用した。使用した高分子モノマーの構成は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1はメチル基、Ｒ3は水素原子、ｎ＝０、ｍ＝５である。
【００３９】
図２より、浸透時間は少なくとも２時間は必要である。さらに、浸透温度を高くすれば、酸化還元性電解液は活性化され浸透速度が速くなり、高分子電解質の作製時間が短縮できる。なお、浸透温度については、ラジカル反応が起こらない程度で、具体的には３５〜６５℃程度が好ましい。
【００４０】
図３に浸透温度を５０℃に設定した場合、一般式（ＩＩ）（Ｒ1はメチル基、Ｒ3は水素原子、ｎ＝０、ｍ＝５）で表される高分子モノマーのみを使用した高分子化合物でのイオン伝導率変化を示した。このように浸透温度を高くすることにより、浸透速度が速くなることが分かる。
【００４１】
上述のような各工程で作製された色素増感型太陽電池は、例えば、図４のように透明導電膜４２でコートされたガラス基板等の支持体４１上に半導体電極４３を形成させた後、その半導体電極４３に色素を吸着させる。その後、モノマー溶液を含浸させて熱重合させた後、その高分子化合物４４に酸化還元性電解液を浸透させる。対極４５に白金４６等の触媒をコーティングし、半導体電極４３と白金４６を対面するように透明支持体４１と対極４５を重ね合わせ、透明支持体４１と対極４５の側面をエポキシ樹脂４７等で封止する。
【００４２】
このように構成された高分子電解質を使用した色素増感型太陽電池に太陽光を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着した色素において可視領域の光を吸収して電子が励起する。この電子は半導体さらに対電極に移動し、高分子電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体の状態になっているが、この酸化体は酸化還元性電解質によって還元され元の状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の高分子電解質を使用した色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００４３】
以下に本発明による実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製方法について図１を用いて説明する。図１において、１は透明基板、２は透明電導膜、３は酸化チタン膜、４はセパレーター、５はＰＥＴフィルム、６は押さえ板、７は高分子モノマー、８は高分子化合物、９は酸化還元性電解液、１０は容器、１１は封止剤、１２は白金膜、１３は導電性基板を示しており、（ａ）〜（ｅ）は作製手順を追った色素増感型太陽電池の断面図である。
【００４４】
酸化チタン膜３を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１０μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ2を透明導電膜２としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜２側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜３を作製した。
【００４５】
次にＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）を無水エタノールに濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜３と透明導電膜２を具備した透明基板１を図示していない容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。（図１（ａ）〜（ｂ））
次に、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位のうち、Ｒ1をメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用する。このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜３に含浸させる手順について以下に示す。▲１▼真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜２を具備した透明基板１上の酸化チタン膜３を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。▲２▼真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン３中にモノマー溶液を十分に染み込ます。▲３▼図１（ｃ）に示すようにポリエチレン製セパレーター４、ＰＥＴフィルム５と押さえ板６を設置し図示していない冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物８を作製する。
【００４６】
次に、高分子化合物８に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液９は、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜３に作製した高分子化合物８を約２時間浸すことにより、高分子化合物８中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【００４７】
その後、白金膜１２を具備した導電性基板１３を設置し、エポキシ系の封止剤１１にて周囲を封止する。
【００４８】
上述した方法で作製した高分子電解質のイオン伝導率を測定した結果、高分子化合物８に浸透させる酸化還元性電解液のイオン伝導率が７．２×１０-3［Ｓ／ｃｍ］（２５℃）であるのに対して、高分子電解質のイオン伝導率は７．０×１０-3［Ｓ／ｃｍ］（２５℃）であり、ほぼ同等なイオン伝導率を示した。このことより、上述の高分子電解質を使用して色素増感型太陽電池を作製すると液体と同等な変換効率を有する色素増感型太陽電池が作製できる。実際に色素増感型太陽電池を作製すると、短絡電流が７．８２［ｍＡ／ｃｍ2］、開放電圧が０．６２２［Ｖ］、フィルファクターが０．３７８、変換効率が６．２［％］（測定条件ＡＭ−１．５）の性能を有する色素増感型太陽電池が得られ、液体電解質を使用した場合とほぼ同等な性能を有するものが得られる。
（実施例２）
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製方法について、実施例１に準じて作製した。
【００４９】
高分子化合物８に酸化還元性電解液を浸透させる場合、５０℃の浸透温度で１時間浸透させることにより、高分子電解質のイオン伝導率は７．１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］となり、短絡電流が８．５６［ｍＡ／ｃｍ2］、開放電圧が０．６１［Ｖ］、フィルファクターが０．３６７、変換効率が７．０［％］（測定条件：ＡＭ−１．５）の性能を有し、液体電解質を使用した場合とほぼ同等な性能を有する色素増感型太陽電池が得られ、実施例１より浸透時間を短く設定して色素増感型太陽電池を作製することができる。
【００５０】
以下の実施例３〜実施例６には、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位を変えることにより高分子化合物８を作製し、その他の行程については、実施例２と同様に行い色素増感型太陽電池を作製した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレートを使用した。
（実施例４）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコールを使用した。
（実施例５）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸トリエチレングリコールを使用した。
（実施例６）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを使用した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
モノマー単位を変えることにより、色素増感型太陽電池の変換効率に変化が見られ、ビニル基を３つ有するトリメタクリル酸トリメチロールプロパンがより高い変換効率が得られた。また、モノマー単位の側鎖が長いほど変換効率が高い値を示すことが判明した。
【００５３】
高分子化合物８は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位と（メタ）アクリレート系モノマー単位を共重合させることにより作製することができる。以下の実施例７〜実施例１４には、上記の組み合わせにより高分子化合物８を作製し、その他の行程については、実施例２と同様に行い色素増感型太陽電池を作製した。その結果を表２に示す。なお、一般式（Ｉ）のモノマー単位と（メタ）アクリレート系モノマー単位の混合比については表２に記載している。
（実施例７）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸イソブチルを使用した。
（実施例８）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸３−メトキシブチルを使用した。
（実施例９）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸セチルを使用した。
（実施例１０）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸ラウリルを使用した。
（実施例１１）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸メチルを使用した。
（実施例１２）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸エチルを使用した。
（実施例１３）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸ラウリルを使用した。
（実施例１４）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸ステアリルを使用した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
一般式（Ｉ）と共重合させるモノマー単位は、（メタ）アクリレート系のモノマー単位の側鎖が長いほど高い変換効率が得られることが判明した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化還元性電解液と同等レベルのイオン伝導率を有する高分子電解質が作製できるため、酸化還元性電解液を使用した色素増感型太陽電池と同等の性能を有することができ、高性能な高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を提供するものである。
【００５７】
また、種々の組み合わせのモノマー単位を多孔性半導体層に含浸させ、モノマー単位を多孔性半導体層内で重合させ高分子化合物を形成させた後、高分子化合物内に酸化還元性電解液を注入することにより、所定の組成濃度で酸化還元性電解液を高分子電解質内に浸透させることができ、より安定な色素増感型太陽電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製手順を追った色素増感型太陽電池の断面概要図である。
【図２】室温で浸透させた高分子電解質のイオン伝導率の変化について示した図である。
【図３】室温と５０℃で浸透させた高分子電解質のイオン伝導率の変化について示した図である。
【図４】高分子電解質を使用した色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の断面概略図である。
【図５】色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の断面概略図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 透明電導膜
３ 酸化チタン膜
４ セパレーター
５ ＰＥＴフィルム
６ 押さえ板
７ 高分子モノマー
８ 高分子化合物
９ 酸化還元性電解液
１０ 容器
１１ 封止剤
１２ 白金膜
１３ 導電性基板
４１ 透明支持体
４２ 透明導電体
４３ 半導体電極
４４ 高分子電解質
４５ 対極
４６ 白金
４７ エポキシ樹脂
５１ 透明支持体
５２ 透明導電体
５３ 半導体電極
５４ 酸化還元性電解液
５５ 対極
５６ 白金
５７ エポキシ樹脂
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換材料とは、光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これにより自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と正孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネルギーが取り出すことができる材料、すなわち、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる材料である。このような光電変換材料は、例えば太陽電池などに利用されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感型太陽電池は、半導体電極と対極の間に挟持された電解液層から構成されており、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が励起し、この電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して半導体電極にもどり、これが繰り返されて電気エネルギーを取り出すことができるものである。
【０００４】
この色素増感型太陽電池で用いられている光電変換材料である半導体電極は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、特許第２６６４１９４号では、遷移金属錯体からなる分光増感色素を半導体表面に吸着させた金属酸化物半導体を用いた太陽電池が記載されている。
【０００５】
また、特公平８−１５０９７号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体の表面に遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。さらに、特開平７−２４９７９０号公報には、半導体表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流することにより得られた光電変換材料用半導体を用いた太陽電池が記載されている。
【０００６】
各要素技術について上記の方法を用いて下記に示す手順により、酸化還元性電解液を使用した色素増感型太陽電池を作製する。作製行程を図５を使用して説明を行う。
【０００７】
透明支持体５１の表面に形成された透明導電体５２に酸化チタン等の半導体電極５３を形成させ、その半導体電極５３に色素を吸着させる。対極５５に白金５６等の触媒をコーティングし、半導体電極５３と白金５６を対面するように透明支持体５１と対極５５を重ね合わせ、その間に酸化還元性電解液５４を注入し、透明支持体５１と対極５５の側面をエポキシ樹脂５７等で封止する。
【０００８】
また、酸化還元性電解液５４の液漏れを防止するため、特開平８−２３６１６５号公報、特開平９−２７３５２号公報には、電解液層を固体化した太陽電池が記載されている。電解液層の固体化方法としては、一般式（ＩＩ）；
【０００９】
【化４】
で表されるモノマー単位の中で、Ｒ1がメチル基、Ｒ3が水素原子、ｎ＝０、ｍ＝５で構成されるモノマー単位を、エチレングリコールに溶解して得られたモノマー溶液に酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウム等）を溶解させ、多孔質半導体電極に含浸させた後、紫外線もしくは熱により重合させて高分子化合物を作製する。その後、別の酸化還元種であるヨウ素を昇華させることによりドープを行うものである。ヨウ素をドープする理由は、ヨウ素が重合禁止剤として働くため、重合前に添加するとモノマーが重合しないためである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のモノマー単位のみで重合を行うと、一般式（ＩＩ）のモノマー単位にはビニル基が一つしかないため、３次元架橋構造を有する高分子化合物を作製することは困難であり、均一に作製するにはグリセリン等の架橋剤を別途添加して反応させる必要がある。さらに、一般式（ＩＩ）のモノマー単位のみで重合を行った重合体は線状あるいは分岐高分子となり、３次元的に架橋した高分子化合物ではないため、電解質および電解液の保持能力が小さくなり、機械的強度も悪い。また、ヨウ化リチウム等のヨウ素化合物を混入したモノマー溶液を重合して作製した高分子化合物に昇華によりヨウ素をドープする場合、ドープ量の定量性を判断するのが困難であり、再現性の観点からも困難である。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、３次元的に架橋された高分子を使用することにより、優れた液保持力と機械的強度を有する高分子電解質を有する色素増感型太陽電池を提供するものであり、その３次元的に架橋された高分子化合物を作製した後に、酸化還元種である双方の電解質を溶媒に溶解させたものを含浸させることにより、精度良く高分子電解質を作製することができる色素増感型太陽電池の作製方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するために、第１の発明として、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池において、前記高分子化合物が、モノマー単位を前記多孔性半導体層に含浸させ重合させてなり、前記酸化還元性電解質が、前記モノマー単位を多孔性半導体層内で重合してなる高分子化合物に３５〜６５℃の浸透温度で浸透してなることを特徴とする色素増感型太陽電池を提案した。
【００１４】
第２の発明は、上記高分子化合物が少なくとも一般式（Ｉ）；
【００１５】
【化５】
で表されるモノマー単位を重合して得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００１７】
第３の発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位の残基が少なくともポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイト基とが構成要素となることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００１８】
第４の発明は、上記高分子化合物が一般式（Ｉ）とメタクリレート系モノマー単位又はアクリレート系モノマー単位を共重合して得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００１９】
第５の発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位の残基が、８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されたことを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００２０】
第６の発明は、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池において、前記高分子化合物が、一般式（Ｉ）；
【化６】
で表されるモノマー単位を重合して得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池である。
【００２１】
第７の発明は、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池を作製する方法において、前記色素が吸着された多孔性半導体層にモノマー単位を含浸させ重合させて前記高分子化合物を形成し、この高分子化合物に３５〜６５℃の浸透温度で前記酸化還元性電解質を浸透させることを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２２】
第８の発明は、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池を作製する方法において、真空状態下の前記色素が吸着された多孔性半導体層にモノマー単位を含浸させ重合させて前記高分子化合物を形成し、この高分子化合物に前記酸化還元性電解質を浸透注入することを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２３】
第９の発明は、前記モノマー単位が、一般式（Ｉ）；
【化７】
で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２４】
第１０の発明は、前記高分子化合物を形成するに際して、一般式（Ｉ）；
【化８】
で表されるモノマー単位とメタクリレート系モノマー単位又はアクリレート系モノマー単位とを含むモノマー溶液を前記多孔性半導体層に含浸させ共重合させたことを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感型太陽電池およびその作製方法において、多孔性半導体上に、光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる。ここで用いられる半導体としては、一般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタン等が挙げられる。
【００２６】
上述の多孔性半導体は、粒子状、膜状等種々の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成された膜状の多孔性半導体が好ましい。膜状の多孔性半導体を基板上に形成する場合の基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を使用することができ、なかでも透明の基板が好ましい。膜状の多孔性半導体を基板上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥／焼成する方法、基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法、あるいは原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法等により半導体膜を形成する方法等が挙げられる。なお、この際の半導体の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。さらに、変換効率を向上させるためには、後述する色素を膜状の多孔性半導体により多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが好ましく、１０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２７】
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、この半導体粒子を懸濁するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。
【００２８】
上述の多孔性半導体の乾燥／焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。この乾燥／焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２９】
電極として使用することができる透明導電膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透明導電膜が好ましい。これら電極の作製方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。
【００３０】
多孔性半導体上に色素を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された多孔性半導体膜を、色素を溶解した１種又は２種以上の非プロトン性溶液、疎水性溶液又は非プロトン性かつ疎水性溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００３１】
ここで使用することができる色素は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００３２】
色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００３３】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類は適宜調整することができるが、例えば５×１０-5モル／リットル以上の濃度であればよい。
【００３４】
色素を溶解した溶液を半導体に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、多孔性半導体上に色素を吸着させることができる。
【００３５】
高分子電解質は、酸化還元性電解液と高分子化合物にて構成されているが、高分子化合物に注入する酸化還元性電解液は、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解液であれば特に限定されないが、ヨウ素とヨウ化リチウム等のヨウ素化合物が好ましい。また、高分子化合物は、３次元的に架橋した高分子化合物であればよく、このような高分子化合物を作製するには、一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位を使用する。ここで、一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。さらに、一般式（Ｉ）のＡで表される残基がポリエチレンオキサイト基とポリプロピレンオキサイト基とブタンテトライル基により構成されるモノマー単位がより好ましい。
【００３６】
また、一般式（Ｉ）とを共重合させることにより３次元的に架橋した高分子化合物が得られるが、（メタ）アクリレート系モノマー単位としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマー単位の添加量は、一般式（Ｉ）の種類および架橋性の用途により一概には言えないが、一般式（Ｉ）のモノマー単位に対して５０〜９８ｍｏｌ％程度の濃度が適当である。
【００３７】
色素増感型太陽電池では、多孔性半導体中に十分に高分子電解質が注入されていなければ変換効率が悪くなるため、液状であるモノマー溶液を多孔性半導体中に含浸させ、その後に重合させる。重合方法については、光重合や熱重合などが考えられる。ただし、色素増感型太陽電池において、多孔性半導体に酸化チタンを使用する場合が多い。酸化チタンは紫外線領域にて光触媒反応を起こす物質であるため、光重合を行う際に紫外線光が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体に吸着させた色素が分解する等の問題が考えられるため、熱重合により重合を行うことが好ましい。熱重合は、重合開始剤を使用して加熱することにより行うが、開始剤濃度および加熱温度は使用するモノマー単位により適宜調整および選択することができる。ただし、一般的にラジカル重合では、重合速度は開始剤濃度の０．５乗に比例するため、開始剤濃度が少ないと重合時間が非常に長くなる場合がある。
【００３８】
上述した高分子化合物中に酸化還元性電解液を注入する場合、高分子化合物を酸化還元性電解液中に浸すことにより、酸化還元性電解液を浸透させる。このように浸透させた高分子電解質のイオン伝導率の評価を行った（室温２５℃で浸透）。その結果を図２に示す。この評価には、従来技術で使用されている高分子モノマー（一般式（ＩＩ））のみを使用して作製した高分子化合物を使用した。使用した高分子モノマーの構成は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1はメチル基、Ｒ3は水素原子、ｎ＝０、ｍ＝５である。
【００３９】
図２より、浸透時間は少なくとも２時間は必要である。さらに、浸透温度を高くすれば、酸化還元性電解液は活性化され浸透速度が速くなり、高分子電解質の作製時間が短縮できる。なお、浸透温度については、ラジカル反応が起こらない程度で、具体的には３５〜６５℃程度が好ましい。
【００４０】
図３に浸透温度を５０℃に設定した場合、一般式（ＩＩ）（Ｒ1はメチル基、Ｒ3は水素原子、ｎ＝０、ｍ＝５）で表される高分子モノマーのみを使用した高分子化合物でのイオン伝導率変化を示した。このように浸透温度を高くすることにより、浸透速度が速くなることが分かる。
【００４１】
上述のような各工程で作製された色素増感型太陽電池は、例えば、図４のように透明導電膜４２でコートされたガラス基板等の支持体４１上に半導体電極４３を形成させた後、その半導体電極４３に色素を吸着させる。その後、モノマー溶液を含浸させて熱重合させた後、その高分子化合物４４に酸化還元性電解液を浸透させる。対極４５に白金４６等の触媒をコーティングし、半導体電極４３と白金４６を対面するように透明支持体４１と対極４５を重ね合わせ、透明支持体４１と対極４５の側面をエポキシ樹脂４７等で封止する。
【００４２】
このように構成された高分子電解質を使用した色素増感型太陽電池に太陽光を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着した色素において可視領域の光を吸収して電子が励起する。この電子は半導体さらに対電極に移動し、高分子電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体の状態になっているが、この酸化体は酸化還元性電解質によって還元され元の状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の高分子電解質を使用した色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００４３】
以下に本発明による実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製方法について図１を用いて説明する。図１において、１は透明基板、２は透明電導膜、３は酸化チタン膜、４はセパレーター、５はＰＥＴフィルム、６は押さえ板、７は高分子モノマー、８は高分子化合物、９は酸化還元性電解液、１０は容器、１１は封止剤、１２は白金膜、１３は導電性基板を示しており、（ａ）〜（ｅ）は作製手順を追った色素増感型太陽電池の断面図である。
【００４４】
酸化チタン膜３を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１０μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ2を透明導電膜２としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜２側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜３を作製した。
【００４５】
次にＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５）を無水エタノールに濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜３と透明導電膜２を具備した透明基板１を図示していない容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。（図１（ａ）〜（ｂ））
次に、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位のうち、Ｒ1をメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用する。このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜３に含浸させる手順について以下に示す。▲１▼真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜２を具備した透明基板１上の酸化チタン膜３を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。▲２▼真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン３中にモノマー溶液を十分に染み込ます。▲３▼図１（ｃ）に示すようにポリエチレン製セパレーター４、ＰＥＴフィルム５と押さえ板６を設置し図示していない冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物８を作製する。
【００４６】
次に、高分子化合物８に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液９は、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜３に作製した高分子化合物８を約２時間浸すことにより、高分子化合物８中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【００４７】
その後、白金膜１２を具備した導電性基板１３を設置し、エポキシ系の封止剤１１にて周囲を封止する。
【００４８】
上述した方法で作製した高分子電解質のイオン伝導率を測定した結果、高分子化合物８に浸透させる酸化還元性電解液のイオン伝導率が７．２×１０-3［Ｓ／ｃｍ］（２５℃）であるのに対して、高分子電解質のイオン伝導率は７．０×１０-3［Ｓ／ｃｍ］（２５℃）であり、ほぼ同等なイオン伝導率を示した。このことより、上述の高分子電解質を使用して色素増感型太陽電池を作製すると液体と同等な変換効率を有する色素増感型太陽電池が作製できる。実際に色素増感型太陽電池を作製すると、短絡電流が７．８２［ｍＡ／ｃｍ2］、開放電圧が０．６２２［Ｖ］、フィルファクターが０．３７８、変換効率が６．２［％］（測定条件ＡＭ−１．５）の性能を有する色素増感型太陽電池が得られ、液体電解質を使用した場合とほぼ同等な性能を有するものが得られる。
（実施例２）
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製方法について、実施例１に準じて作製した。
【００４９】
高分子化合物８に酸化還元性電解液を浸透させる場合、５０℃の浸透温度で１時間浸透させることにより、高分子電解質のイオン伝導率は７．１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］となり、短絡電流が８．５６［ｍＡ／ｃｍ2］、開放電圧が０．６１［Ｖ］、フィルファクターが０．３６７、変換効率が７．０［％］（測定条件：ＡＭ−１．５）の性能を有し、液体電解質を使用した場合とほぼ同等な性能を有する色素増感型太陽電池が得られ、実施例１より浸透時間を短く設定して色素増感型太陽電池を作製することができる。
【００５０】
以下の実施例３〜実施例６には、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位を変えることにより高分子化合物８を作製し、その他の行程については、実施例２と同様に行い色素増感型太陽電池を作製した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレートを使用した。
（実施例４）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコールを使用した。
（実施例５）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸トリエチレングリコールを使用した。
（実施例６）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを使用した。
【００５１】
【表１】
モノマー単位を変えることにより、色素増感型太陽電池の変換効率に変化が見られ、ビニル基を３つ有するトリメタクリル酸トリメチロールプロパンがより高い変換効率が得られた。また、モノマー単位の側鎖が長いほど変換効率が高い値を示すことが判明した。
【００５３】
高分子化合物８は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位と（メタ）アクリレート系モノマー単位を共重合させることにより作製することができる。以下の実施例７〜実施例１４には、上記の組み合わせにより高分子化合物８を作製し、その他の行程については、実施例２と同様に行い色素増感型太陽電池を作製した。その結果を表２に示す。なお、一般式（Ｉ）のモノマー単位と（メタ）アクリレート系モノマー単位の混合比については表２に記載している。
（実施例７）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸イソブチルを使用した。
（実施例８）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸３−メトキシブチルを使用した。
（実施例９）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸セチルを使用した。
（実施例１０）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位に１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリレート系モノマー単位にアクリル酸ラウリルを使用した。
（実施例１１）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸メチルを使用した。
（実施例１２）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸エチルを使用した。
（実施例１３）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸ラウリルを使用した。
（実施例１４）
一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位にジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリレート系モノマー単位にメタクリル酸ステアリルを使用した。
【００５４】
【表２】
一般式（Ｉ）と共重合させるモノマー単位は、（メタ）アクリレート系のモノマー単位の側鎖が長いほど高い変換効率が得られることが判明した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化還元性電解液と同等レベルのイオン伝導率を有する高分子電解質が作製できるため、酸化還元性電解液を使用した色素増感型太陽電池と同等の性能を有することができ、高性能な高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を提供するものである。
【００５７】
また、種々の組み合わせのモノマー単位を多孔性半導体層に含浸させ、モノマー単位を多孔性半導体層内で重合させ高分子化合物を形成させた後、高分子化合物内に酸化還元性電解液を注入することにより、所定の組成濃度で酸化還元性電解液を高分子電解質内に浸透させることができ、より安定な色素増感型太陽電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製手順を追った色素増感型太陽電池の断面概要図である。
【図２】室温で浸透させた高分子電解質のイオン伝導率の変化について示した図である。
【図３】室温と５０℃で浸透させた高分子電解質のイオン伝導率の変化について示した図である。
【図４】高分子電解質を使用した色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の断面概略図である。
【図５】色素増感型太陽電池の層構成を示す要部の断面概略図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 透明電導膜
３ 酸化チタン膜
４ セパレーター
５ ＰＥＴフィルム
６ 押さえ板
７ 高分子モノマー
８ 高分子化合物
９ 酸化還元性電解液
１０ 容器
１１ 封止剤
１２ 白金膜
１３ 導電性基板
４１ 透明支持体
４２ 透明導電体
４３ 半導体電極
４４ 高分子電解質
４５ 対極
４６ 白金
４７ エポキシ樹脂
５１ 透明支持体
５２ 透明導電体
５３ 半導体電極
５４ 酸化還元性電解液
５５ 対極
５６ 白金
５７ エポキシ樹脂
Claims (10)
- 透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池において、
前記高分子化合物が、モノマー単位を前記多孔性半導体層に含浸させ重合させてなり、
前記酸化還元性電解質が、前記モノマー単位を多孔性半導体層内で重合してなる高分子化合物に３５〜６５℃の浸透温度で浸透してなることを特徴とする色素増感型太陽電池。 - 上記高分子化合物が少なくとも一般式（Ｉ）；
で表されるモノマー単位を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。 - 上記一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位の残基が少なくともポリエチレンオキサイド基とポリプロピレンオキサイド基が構成要素となることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
- 上記高分子化合物が少なくとも一般式（Ｉ）；
とメタクリレート系モノマー単位又はアクリレート系モノマー単位とを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。 - 一般式（Ｉ）で示されるモノマー単位の残基が、８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成された請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
- 透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池において、
前記高分子化合物が、一般式（Ｉ）；
で表されるモノマー単位を重合して得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池。 - 透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池を作製する方法において、
前記色素が吸着された多孔性半導体層にモノマー単位を含浸させ重合させて前記高分子化合物を形成し、この高分子化合物に３５〜６５℃の浸透温度で前記酸化還元性電解質を浸透させることを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法。 - 透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有し、前記酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持された色素増感型太陽電池を作製する方法において、
真空状態下の前記色素が吸着された多孔性半導体層にモノマー単位を含浸させ重合させて前記高分子化合物を形成し、この高分子化合物に前記酸化還元性電解質を浸透注入することを特徴とする色素増感型太陽電池の作製方法。 - 前記モノマー単位が、一般式（Ｉ）；
で表されるモノマー単位を含む請求項７又は８に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。 - 前記高分子化合物を形成するに際して、一般式（Ｉ）；
で表されるモノマー単位とメタクリレート系モノマー単位又はアクリレート系モノマー単 位とを含むモノマー溶液を前記多孔性半導体層に含浸させ共重合させた請求項７又は８に記載の色素増感型太陽電池の作製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000016672A JP3982968B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法 |
| US09/768,809 US6479745B2 (en) | 2000-01-26 | 2001-01-25 | Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000016672A JP3982968B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001210390A JP2001210390A (ja) | 2001-08-03 |
| JP3982968B2 true JP3982968B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=18543774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000016672A Expired - Fee Related JP3982968B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3982968B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100567331B1 (ko) * | 2004-08-04 | 2006-04-04 | 한국전자통신연구원 | 레고형 염료감응 태양전지 모듈 |
| KR101696939B1 (ko) | 2008-10-29 | 2017-01-16 | 후지필름 가부시키가이샤 | 색소, 이것을 사용한 광전 변환 소자, 광전기 화학 전지, 및 색소의 제조 방법 |
| JP5524557B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池 |
| JP5620081B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法 |
| JP4980479B2 (ja) | 2010-06-02 | 2012-07-18 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池 |
| JP2012053984A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-03-15 | Fujifilm Corp | 光電変換素子及び光電気化学電池並びに光電変換素子及び光電気化学電池の製造方法 |
| KR20120113107A (ko) * | 2011-04-04 | 2012-10-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 다공성 박막이 형성된 금속 산화물 반도체 전극 및 이를 이용한 염료 감응 태양전지 및 그 제조 방법 |
| JP5881578B2 (ja) | 2011-12-15 | 2016-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液 |
| JP2013161751A (ja) | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Fujifilm Corp | 光電変換素子およびその製造方法、これを用いた色素増感太陽電池 |
| JP5925541B2 (ja) | 2012-03-16 | 2016-05-25 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| JP6063359B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-01-18 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液 |
| JP5913222B2 (ja) | 2012-09-28 | 2016-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子および色素増感太陽電池 |
| JP2014082187A (ja) | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Fujifilm Corp | 光電変換素子および色素増感太陽電池 |
| JP5913223B2 (ja) | 2012-09-28 | 2016-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極 |
| JP5992389B2 (ja) | 2012-11-16 | 2016-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| JP5944372B2 (ja) | 2012-12-17 | 2016-07-05 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| JP5972811B2 (ja) | 2013-02-22 | 2016-08-17 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
| JP6047513B2 (ja) | 2013-03-25 | 2016-12-21 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液 |
| JP6616907B2 (ja) | 2016-09-29 | 2019-12-04 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極 |
| EP3584814A4 (en) | 2017-02-17 | 2020-12-16 | Fujifilm Corporation | PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, METAL COMPLEX DYE, DYE COMPOSITION AND OXIDE SEMICONDUCTOR ELECTRODE |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11126917A (ja) * | 1997-10-23 | 1999-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光再生型光電気化学電池 |
| JP4812055B2 (ja) * | 1999-04-14 | 2011-11-09 | 日本化薬株式会社 | 高分子電解質の製造方法及び光電変換素子 |
| JP2001085075A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Hitachi Maxell Ltd | 光電変換素子及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000016672A patent/JP3982968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001210390A (ja) | 2001-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3982968B2 (ja) | 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法 | |
| US6479745B2 (en) | Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same | |
| JP3599859B2 (ja) | 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子 | |
| Fang et al. | Effect of the thickness of the Pt film coated on a counter electrode on the performance of a dye-sensitized solar cell | |
| US7939749B2 (en) | Solar cell and method of manufacturing the same | |
| Wang et al. | Exploitation of ionic liquid electrolyte for dye-sensitized solar cells by molecular modification of organic-dye sensitizers | |
| EP1724871B1 (en) | Composition for Preparing Polymer Electrolyte for use in Dye-Sensitized Solar Cell | |
| KR101177399B1 (ko) | 광전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 | |
| US7820471B2 (en) | Photoelectric conversion element and process for fabricating the same, electronic apparatus and process for fabricating the same, and semiconductor layer and process for forming the same | |
| JP4887694B2 (ja) | 光電変換素子およびその製造方法ならびに光電変換素子モジュールならびに電子機器ならびに移動体ならびに発電システムならびにディスプレイおよびその製造方法 | |
| JP4312991B2 (ja) | 色素増感型太陽電池の製造方法 | |
| JP2006302530A (ja) | 色素増感太陽電池およびその製造方法 | |
| JP2004335366A (ja) | 色素増感太陽電池 | |
| JP4561073B2 (ja) | 光電変換素子および電子装置 | |
| JP4805442B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP4344120B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP5636736B2 (ja) | 光電変換装置及びその製造方法 | |
| JP2005268107A (ja) | 色素増感型太陽電池とその製造方法 | |
| JP2010177197A (ja) | 色素増感光電変換素子の製造方法 | |
| JP4602526B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP2005116301A (ja) | 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法 | |
| JP2008041320A (ja) | 色素増感太陽電池のための電解質組成物 | |
| JP2004253333A (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP4507834B2 (ja) | 色素増感光電変換素子およびその製造方法 | |
| JP4556232B2 (ja) | 色素増感太陽電池及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050928 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070604 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070703 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |