JP4812055B2 - 高分子電解質の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度および安定性が高く、かつ、高光電変換能を有する高分子電解質の製造方法およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低コストで作製できる太陽電池として、グレッツェル等（M.Gratzel Nature,1991,vol353,p737)により報告された湿式太陽電池の開発が盛んに行われている。この技術は、ルテニウム錯体によって増感された酸化チタン多孔質薄膜を電極とするもので、低コストで、しかも、多量のルテニウム錯体を担持できるため、高いエネルギー変換効率を示すというものである。この湿式太陽電池に使用されている電解質は、液体状であるため液漏れ等の問題もある。このため、光電変換素子に使用される電解質として液漏れ等の問題のない固体型電解質の必要性が高まりつつある。この固体型電解質として、例えば特開平９−２７３５２号公報には、樹脂マトリックス中に電解質を担持させたものが開示されている
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平９−２７３５２号公報記載の方法では、ハロゲン系電解質、特にヨウ素系電解質を硬化系に含むため、硬化時に窒素置換が必要となり、煩雑で硬化に要するエネルギーコストが高いなどの問題がある。また、溶液系電解質を用いた場合と比較し、変換効率が低いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、種々検討した結果、熱または光、放射線、電子線等のエネルギー線で硬化させた、無機電解質を実質的に含有しない高分子マトリックスに酸化還元系電解質を溶液中で含浸させることにより、溶液系電解質と同等またはそれ以上の光電変換効率を有する高分子電解質の作製を可能とした。即ち、本発明は、
【０００５】
（１）高分子マトリックス中に酸化還元系電解質を含浸させることを特徴とする高分子電解質の製造方法、
（２）光電変換素子用である（１）に記載の高分子電解質の製造方法、
（３）酸化還元系電解質がハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなる（１）または（２）に記載の高分子電解質の製造方法、
（４）ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素である（４）に記載の高分子電解質の製造方法、
（５）酸化還元系電解質の含浸が溶媒含有高分子マトリックスを酸化還元系電解質溶液中に浸漬することによりなされる（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（６）酸化還元系電解質溶液の溶媒が極性有機溶媒である（５）に記載の高分子電解質の製造方法、
（７）高分子マトリックスが溶媒含有高分子マトリックスである（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（８）溶媒含有高分子マトリックスが重合性モノマー溶解液の硬化物であ（７）に記載の高分子電解質の製造方法、
【０００６】
（９）重合性モノマーが、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有するモノマーである（８）に記載の高分子電解質の製造方法、
（１０）記載の重合性モノマーが、ビニルエーテル基を有するモノマーである（８）に記載の高分子電解質および製造方法、
（１１）重合性モノマーがエチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖を有する（８）ないし（１０）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（１２）重合性モノマーがフッ化アルキル基を有する（８）ないし（１１）のいずれか１項に記載の高分子マトリックスが、高分子電解質および製造方法、
（１３）重合性モノマーが４級窒素塩基を有する（８）ないし（１２）のいずれか１項に記載の高分子電解質および製造方法、
（１４）重合性モノマーが多官能モノマーと一官能モノマーの混合物である（８）ないし（１３）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（１５）（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の高分子電解質を有する光電変換素子、
（１６）電解質を実質的に含有しない光電変換素子用溶媒含有高分子マトリックス、をそれぞれ提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質の製造方法は、高分子マトリックス中に酸化還元系電解質を含浸させることを特徴とする。この方法で得られる高分子電解質は、太陽電池等に使用される光電変換素子用として好適である。
【０００８】
高分子マトリックス中への酸化還元系電解質の含浸は、高分子マトリックスを酸化還元系電解質溶液中に浸漬する方法や該電解質溶液を該マトリックス上に塗布する方法等により行うことができる。酸化還元系電解質溶液中の酸化還元系電解質濃度は、溶液全体の０．０１重量％〜９９重量％、好ましくは、０．１重量％〜９５重量％程度である。含浸時間は１秒〜１００時間、好ましくは１分〜２０時間程度であるが、これらの条件に特に限定はなく、含浸の難易に合わせ変更することができる。
【０００９】
酸化還元系電解質溶液は、上記の酸化還元系電解質を溶媒に溶解させたものである。溶媒としては、電解質が０．０１重量％〜５００重量％溶解できるものであれば制限はなく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチル・メチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、メチル・プロピルカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、各種ケトン類、エステル類等の有機溶剤及び、水等が挙げられる。このなかでも、沸点が５０℃以上、比誘電率が１０以上の溶媒であることが好ましく、例えばプロピレンカーボネート（b.p.:２４１．７℃、比誘電率：６４．４）、エチレンカーボネート(b.p.:２４８℃、比誘電率：８９．６）、アセトニトリル（b.p.:８１．８℃、比誘電率：３８．０）、３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１０】
この酸化還元系電解質溶液には、さらに、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩、ｔ−ブチルピリジン、メチルフラン、ベンゼン、塩化エチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、各種クラウンエーテル等を添加することにより、高分子電解質の電極特性を向上させることが可能である。また、表面可塑剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによってもこれらの特性の向上が可能となる
【００１１】
また、高分子マトリックス中への酸化還元系電解質の含浸は、例えば電解質を封入したマイクロカプセルを溶媒含有モノマー中に分散させ、硬化させた後マイクロカプセルを、例えば加熱により、開くことによっても行うことができる。
【００１２】
本発明で使用する酸化還元系電解質はハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。
【００１３】
ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。酸化還元系電解質全体に対するヨウ素分子の割合は、０．０１重量モル％〜９９重量モル％で、好ましくは１重量モル％〜９０重量モル％である。高分子電解質全体に対する酸化還元系電解質の割合は０．０１重量％〜８０重量％で、好ましくは、０．０５重量％〜３０重量％程度である。
【００１４】
酸化還元系電解質を含浸させる前の高分子マトリックスは、三次元網目構造を有するもので、実質的に電解質を含有していない。「実質的に」とは高分子マトリックス製造時の原料由来の電解質以外の電解質を含有しない意味である。この高分子マトリックスは、通常熱硬化性樹脂やエネルギー線硬化性樹脂を硬化させて得られる。より好ましくは、これらの樹脂を溶媒に溶解した後に硬化させた、溶媒含有高分子マトリックスがあげられる。溶媒含有高分子マトリックス中の溶媒含量は、１重量％〜９９．９重量％、好ましくは１０重量％〜９５重量％程度である。なお、光電変換素子を製造する場合は、酸化チタンに代表される金属酸化物半導体の多孔質膜基板上で樹脂を硬化させて得られる高分子マトリックスがより実用的である。
【００１５】
高分子マトリックスを得るための樹脂としては、例えばエネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類が挙げられ、（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を一つ有する一官能モノマーと（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を２つ以上有する二官能以上の多官能モノマーとの併用して得られたものがが好ましい。一官能モノマーに対する多官能モノマーの割合は、０．０１％〜１００％で、０．５％〜３０％が好ましい。硬化前の樹脂液の粘度は、気泡の除去を容易にするため、低い方が好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリレート基を一つ有する一官能モノマーとして好ましいものは、例えば、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリルノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールエチルカーボネート（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに好ましくは、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（重合数は２から５０）（メタ）アクリレートである。
【００１７】
（メタ）アクリレート基を２つ以上有する二官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとして好ましいのは、例えばテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールアジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（重合数は２から５０）ポリ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
これらモノマーの基本骨格としては、主鎖及び側鎖にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等の（Ｃ2−Ｃ50）アルキレンオキシド骨格を有するものが好ましい。また、組み合わせとしては、（メタ）アクリレート基を一つ有する一官能モノマーとしてエチルカルビトールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等の（Ｃ2−Ｃ48）アルコキシポリ（Ｃ2−Ｃ48）アルキレングリコール（重合数は２から５０）モノ（メタ）アクリレートを使用し、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する二官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリアルキレン（Ｃ2−Ｃ3）グリコール（重合数は４から１０）ポリ（メタ）アクリレート使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用可能なビニルエーテル基を一つ有する一官能モノマーとして好ましいものは、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられ、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートが特に好ましい。また、ビニルエーテル変性モノマーあるいはビニルエーテル変性オリゴマー類を用いることも可能である。
【００２０】
本発明で使用可能なビニルエーテル基を２つ以上有する二官能モノマーとして好ましいものは、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられ、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルが特に好ましい。また、ビニルエーテル変性モノマーあるいはビニルエーテル変性オリゴマー類を用いることも可能である。
【００２１】
これらモノマーの基本骨格としては、主鎖及び側鎖にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等の（Ｃ2−Ｃ50）アルキレンオキシド骨格を有するものが好ましい。また、組み合わせとしては、ビニルエーテル基を一つ有する一官能モノマーとしてエチルカルビトールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシジプロピレングリコールビニルエーテル等の（Ｃ2−Ｃ48）アルコキシポリ（Ｃ2−Ｃ48）アルキレングリコール（重合数は２から５０）モノビニルエーテルを使用し、ビニルエーテル基を２つ以上有する二官能以上の多官能ビニルエーテルモノマーとしてテトラエチレングリコールジビニルエーテル、オクタエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のポリアルキレン（Ｃ2−Ｃ3）グリコール（重合数は４から１０）ポリビニルエーテルを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明では、高分子骨格内にフッ化アルキル基を有する高分子マトリックスを使用することがでる。このような高分子マトリックスは、フッ化アルキル基を分子骨格内に有するモノマーの単独重合、及び２種以上の共重合により得られる。また、本マトリックスは、フッ化アルキル基を分子骨格内に有するモノマーとフッ化アルキル基を含有しないモノマーの共重合によっても得ることが可能である。この場合、フッ化アルキル基を含有しないモノマーに対し、フッ化アルキル基を有するモノマーの割合は、０％〜１００％であり、０．０１％〜９５％が好ましく、１％〜５０％が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いるフッ化アルキル基を分子骨格内に有するモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブチルジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロヘキシルジ（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチルビニルエーテル、ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロエチルグリシジルエーテル、ペンタフルオロプロピルグリシジルエーテル、テトラフルオロブチルグリシジルエーテル、トリフルオロメチルエチレングリコールビニルエーテル、トリフルオロメチルジエチレングリコールビニルエーテル、トリフルオロメチルテトラエチレングリコールビニルエーテル、トリフルオロメチルエチレングリコールジビニルエーテル、トリフルオロメチルジエチレングリコールジビニルエーテル、トリフルオロメチルテトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラフルオロブチルジグリシジルエーテル、ヘキサフルオロペンチルジグリシジルエーテル等が挙げられ、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
本発明では、４級窒素塩を高分子骨格内に有する高分子マトリックスをもちいることができる。このような高分子マトリックスは、４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーの単独重合、及び２種以上の共重合により得られる。また、本マトリックスは、４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーと実質的にイオン種を含有しないモノマーの共重合によっても得ることが可能である。その場合、実質的にイオン種を含有しないモノマーに対し、４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーの割合は、０％〜１００％であり、０．０１％〜９５％が好ましく、１％〜５０％が特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用する４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーは、例えば、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（ポリアルキル）（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジプロピルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジエチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジプロピルアンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムフルオライドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムクロライドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムブロミドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムパークロレートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムボレートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテル、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が挙げられ、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジエチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテル、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が好ましく、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、エネルギー線硬化性樹脂を紫外線を用いて硬化させる場合は、通常光重合開始剤等を用いる。光重合開始剤の使用割合は、上記の重合性モノマーの総重量に対し、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２７】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス［４−（ｄｉ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ｄｉ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００２９】
本発明で使用する高分子マトリックス製造に使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂類、メラミン樹脂類（例えば、ジアリルメラミンの単独重合体、あるいは他モノマーとの共重合体、メチロールメラミン等のアルコキシメラミン等の硬化物）などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類とアミン系硬化剤や非アミン系硬化剤等との共重合体が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールが好ましい。アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノエチレン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコール等が挙げられ、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコールが好ましい。非アミン系硬化剤としては、エチレングリコール、グリセリン、クレゾール、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等、カルボン酸系架橋剤として、テレフタル酸、アセトンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用する高分子マトリックスは、溶媒を含有する溶媒含有高分子マトリックスが好ましい。溶剤としては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、３-メトキシプロピオニトリル、γ-ブチロラクトン等があげられる。その含有割合は、高分子マトリックス総重量の０．１重量％〜９９．９重量％程度で、好ましくは１重量％〜９９重量％であり、特に好ましくは５重量％〜９５重量％である。
【００３１】
本発明で使用する高分子マトリックスを製造するには、例えば次のようにすればよい。即ち、例えば光電変換素子用の場合、光電変換素子用多孔質基板へモノマーを塗布し、次いで硬化させればよい。多孔質基板へのモノマーの塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、転写法、ドクターブレード法、カーテンコート法等が使用できる。さらには、電極及び対電極の間隔が狭い場合には、毛細管現象等を利用することも可能である。
【００３２】
溶媒含有高分子マトリックスを製造するには、例えばモノマーを前記の溶媒に溶解し、その溶解液を硬化させればよい。は、モノマー溶解液の濃度は重合性モノマー溶解液総重量の０．１重量％〜９９．９重量％程度で、好ましくは１重量％〜９９重量％であり、特に好ましくは５重量％〜９５重量％である。
【００３３】
その硬化方法としては、熱、または光、電子線、放射線等のエネルギー線を使用することが可能であり、これらに限定されるものではない。硬化条件としては、（１）光硬化の場合、１ｍＪ／ｃｍ2 〜１００Ｊ／ｃｍ2 で、５０ｍＪ／ｃｍ2 〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。照射波長は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍで、２００〜４００ｎｍの紫外線の範囲が好ましい。また、照射時の温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃の範囲が好ましい。（２）熱硬化の場合、硬化温度は、−５０℃〜３００℃で、０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜１００時間で、１０秒〜１０時間程度であることが好ましい。（３）電子線硬化の場合、照射エネルギーは、１Ｇｙ〜１０００ｋＧｙで、１００Ｇｙ〜５００ｋＧｙの範囲であることが好ましい。また、これらの方法で硬化された高分子電解質の膜厚は、１μｍ〜１０ｃｍで、５μｍ〜１００μｍ程度が好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の光電変換素子としては、例えば色素増感太陽電池セルがあげられる。このセルの作製方法の一例としては、（１）導電性ガラスに白金を蒸着させた対極基板Ａと、光増感色素（例えば、ルテニウム錯体色素、ローダミン系色素、アゾ系色素、ハイドロキノン系色素等）を担持した金属酸化物半導体の多孔質基板Ｂを、隙間を持たせて二辺で貼り合わせ、（２）その隙間に上記の硬化性樹脂組成物を注入し、熱または光、電子線、放射線等のエネルギー線で該樹脂組成物を硬化させ、（３）（２）で得られた装置を電解質溶液に浸し、高分子中に電解質を含浸させ、（４）多孔質基板Ｂと対極基板Ａにリード線等の導電体を繋ぐ、の４工程からなるものが挙げられる。
【００３５】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
モノマーとして、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（日本チバガイギー（株）製 イルガキュアー１８４）０．１ｇをプロピレンカーボネート３０ｇに溶解し、混合溶液とした。次いで、導電性ガラスに白金を蒸着させた対極基板Ａと、多孔質基板Ｂ（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを焼結し、色素を担持した基材）を隙間５０μｍを持たせて二辺で貼り合わせた。次いで、この隙間に前記の混合溶液を注入し、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射し溶媒含有高分子マトリックスとした。次に、この装置を室温条件下で（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液中に１５時間浸し、溶媒含有高分子マトリックス中にヨウ化リチウムとヨウ素を含浸し、高分子電解質とし、両電極にリード線を取り付けて、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５１Ｖ、短絡電流が６．９１ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３６、変換効率が１．１５％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１において、プロピレンカーボネート３０ｇを４０ｇにすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５１Ｖ、短絡電流が８．３４ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３７、変換効率が１．５９％であった。また、原子吸光法及び電位差滴定法により高分子電解質中のリチウムイオンおよびヨウ素の定量を行った。結果、リチウムイオンが０．１６重量％、ヨウ素が０．６３重量％含まれていた。これらは、含浸液中での濃度と比較し８０％以上と、含浸により高分子化合物中への酸化還元系電解質のドープが効率よくおこなわれていることを示した。
【００３８】
実施例３
実施例２において、モノマーをエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９．５ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）０．５ｇとすること以外は実施例２と同様に処理して光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５６Ｖ、短絡電流が７．１８ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３６、変換効率が１．４４％であった。
【００３９】
実施例４
実施例３において、含浸溶液（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液を（０．１Ｍヨウ化リチウム−０．１Ｍヨウ素−０．６Ｍ１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド−１．０Ｍｔ-ブチルピリジン）／３−メトキシプロピオニトリルとすること以外は実施例３と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６７Ｖ、短絡電流が７．２５ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６４、変換効率が３．１０％であった。
【００４０】
実施例５
実施例２において、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 ＤＰＨＡ）１ｇとすること以外は実施例２と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５２Ｖ、短絡電流が５．４７ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．４１、変換効率が１．１０％であった。
【００４１】
実施例６
実施例２において、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、Ｅｏ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 ＤＰＨＡ−１２Ｅｏ）１ｇとすること以外は実施例２と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５４Ｖ、短絡電流が７．０２ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３８、変換効率が１．４１％であった。
【００４２】
実施例７
実施例２において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇを、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＭＴＧ−Ａ）９ｇとする以外は実施例２と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流が８．１０ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３９、変換効率が１．４８％であった。
【００４３】
実施例８
モノマーとして、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇと、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをプロピレンカーボネート３０ｇに溶解し、混合溶液とした。次いで、導電性ガラスに白金を蒸着させた対極基板Ａと、多孔質基板Ｂ（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを焼結し、色素を担持した基材）を隙間５０μｍを持たせて二辺で貼り合わせた。次いで、この隙間に前記の混合溶液を注入し、６０℃１時間加熱し溶媒含有高分子マトリックスとした。次に、この装置を室温条件下で（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液中に１５時間浸し、溶媒含有高分子マトリックス中にヨウ化リチウムとヨウ素を含浸し、高分子電解質とし、両電極にリード線を取り付けて、光電変換素子とした。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流が６．５０ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３６、変換効率が１．０２％であった。
【００４４】
実施例９
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇをフッ化アルキレンエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製ビスコート１７Ｆ）４．５ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）４．５ｇとし、プロピレンカーボネート３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．７０Ｖ、短絡電流が６．２３ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．６７％であった。
【００４５】
実施例１０
実施例９において、フッ化アルキレンエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製 ビスコート１７Ｆ）４．５ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）４．５ｇを、フッ化アルキレンエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製 ビスコート１７Ｆ）１ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）８ｇとすること以外は、実施例９と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．７２Ｖ、短絡電流が６．１２ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５９、変換効率が２．６１％であった。
【００４６】
実施例１１
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇを、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩９ｇとし、プロピレンカーボネート３０ｇをトリエチレングリコール２５ｇとすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６９Ｖ、短絡電流が６．５４ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５０、変換効率が２．２６％であった。
【００４７】
実施例１２
実施例１１において、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩９ｇを、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）８ｇ、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩１ｇとすること以外は、実施例１１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６９Ｖ、短絡電流が７．００ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．９８％であった。
【００４８】
実施例１３
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩１ｇ、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｇとすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．７０Ｖ、短絡電流が６．８１ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．９３％であった。
【００４９】
実施例１４
実施例１１において、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩９ｇを、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩９ｇとし、プロピレンカーボネート３０ｇをトリエチレングリコール２５ｇとすること以外は、実施例１１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６５Ｖ、短絡電流が６．１９ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５５、変換効率が２．２３％であった。
【００５０】
実施例１５
実施例１４において、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩９ｇを、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩４．５ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）４．５ｇとすること以外は実施例１４と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６８Ｖ、短絡電流が５．３８ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６５、変換効率が２．３８％であった。
【００５１】
実施例１６
実施例１３において、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩１ｇを、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩１ｇとすること以外は実施例１３と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６８Ｖ、短絡電流が５．８７ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．５１％であった。
【００５２】
実施例１７
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇとし、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（日本チバガイギー（株）製 イルガキュアー１８４）０．１ｇを（ＵＶＩ−６９９０）０．１ｇとすること以外、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６８Ｖ、短絡電流が５．７２ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６４、変換効率が２．６０％であった。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いた光電変換素子の高分子電解質を溶液電解質とした物である。色素を担持した基板Ｂから５０μｍの隙間を持たせて対極基板Ａを貼り合わせ、この隙間に（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液を注入した。次いで、リード線を取り付け、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５３Ｖ、短絡電流が７．９７ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３４、変換効率が１．４４％であった。
【００５４】
比較例２
比較例１において電解質溶液（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネートを（０．１Ｍヨウ化リチウム−０．１Ｍヨウ素−０．６Ｍ１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド）／３−メトキシプロピオニトリルとすること以外は比較例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６２Ｖ、短絡電流が７．０９ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６４、変換効率が２．７７％であった。
【００５５】
比較例３
エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）１０ｇに１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（日本チバガイギー（株）製 イルガキュアー１８４）０．１ｇを添加し、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた。この硬化物に、（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液１０ｇを加え、混練ロールで混練し、ゲル状電解質とし、これを色素を担持した酸化チタンの多孔質基板Ｂに塗布し、白金を蒸着させた対極基板Ａと貼り合わせ、両電極にリード線を取り付けて、光電変換素子とした。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流が５．５５ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５０、変換効率が１．３７％であった。
【００５６】
以上の実施例及び比較例の記載から、実施例１〜１７の光電変換素子は、比較例のものと比較し、ほぼ同等、あるいはそれ以上の開放電圧、短絡電流、フィルファクター、変換効率を示していることがわかる。
【００５７】
次に、本発明により作成された高分子電解質の安定性試験として、ピン刺しによる液漏れ試験を行った。各実施例及び比較例の基板Ａをペットフィルムに代える他は各例と同様にして装置を作製、これにフィルム側から画鋲で穴を開け、その穴からの溶液または樹脂の漏れを観察した。結果を表１に示す。
【００５８】
【００５９】
観察の評価基準は次の通りである。
○：液漏れは観察されず。
△：ピンを刺した直後は液漏れが生じなかったが、圧力を加えるとピンを刺した場所から液漏れが生じた。
×：ピンで刺したと同時に液漏れが生じた。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜１７に対応する本発明の素子はで液漏れは全くしなっかたのに対し、比較例１および２に対応する素子は、ピンで刺したと同時に液漏れが生じた。また、単官能アクリレートを使用した比較例３は、ピンを刺した直後は液漏れが生じなかったが、圧力を加えるとピンを刺した場所から液漏れが生じた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によると、高分子マトリックスが短い光照射時間で簡単に製造でき、かつ酸化還元系電解質溶液中への浸漬という簡便な方法で光電変換素子用の高分子電解質が得られるので、時間とエネルギーの節約が可能である。また、本発明により得られる高分子電解質は、機械的強度、安定性及び加工性に優れている。また、電解質溶液系と比較し、ほぼ同等あるいはそれ以上の開放電圧、短絡電流、フィルファクター、変換効率を示し、かつ液漏れの心配が無いため、長期安定性、および、安全性の高い光電変換素子、電池素子等への使用が可能であると考えられる。
【００６２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度および安定性が高く、かつ、高光電変換能を有する高分子電解質の製造方法およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低コストで作製できる太陽電池として、グレッツェル等（M.Gratzel Nature,1991,vol353,p737)により報告された湿式太陽電池の開発が盛んに行われている。この技術は、ルテニウム錯体によって増感された酸化チタン多孔質薄膜を電極とするもので、低コストで、しかも、多量のルテニウム錯体を担持できるため、高いエネルギー変換効率を示すというものである。この湿式太陽電池に使用されている電解質は、液体状であるため液漏れ等の問題もある。このため、光電変換素子に使用される電解質として液漏れ等の問題のない固体型電解質の必要性が高まりつつある。この固体型電解質として、例えば特開平９−２７３５２号公報には、樹脂マトリックス中に電解質を担持させたものが開示されている
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平９−２７３５２号公報記載の方法では、ハロゲン系電解質、特にヨウ素系電解質を硬化系に含むため、硬化時に窒素置換が必要となり、煩雑で硬化に要するエネルギーコストが高いなどの問題がある。また、溶液系電解質を用いた場合と比較し、変換効率が低いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、種々検討した結果、熱または光、放射線、電子線等のエネルギー線で硬化させた、無機電解質を実質的に含有しない高分子マトリックスに酸化還元系電解質を溶液中で含浸させることにより、溶液系電解質と同等またはそれ以上の光電変換効率を有する高分子電解質の作製を可能とした。即ち、本発明は、
【０００５】
（１）高分子マトリックス中に酸化還元系電解質を含浸させることを特徴とする高分子電解質の製造方法、
（２）光電変換素子用である（１）に記載の高分子電解質の製造方法、
（３）酸化還元系電解質がハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなる（１）または（２）に記載の高分子電解質の製造方法、
（４）ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素である（４）に記載の高分子電解質の製造方法、
（５）酸化還元系電解質の含浸が溶媒含有高分子マトリックスを酸化還元系電解質溶液中に浸漬することによりなされる（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（６）酸化還元系電解質溶液の溶媒が極性有機溶媒である（５）に記載の高分子電解質の製造方法、
（７）高分子マトリックスが溶媒含有高分子マトリックスである（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（８）溶媒含有高分子マトリックスが重合性モノマー溶解液の硬化物であ（７）に記載の高分子電解質の製造方法、
【０００６】
（９）重合性モノマーが、アクリロイルまたはメタクリロイル基を有するモノマーである（８）に記載の高分子電解質の製造方法、
（１０）記載の重合性モノマーが、ビニルエーテル基を有するモノマーである（８）に記載の高分子電解質および製造方法、
（１１）重合性モノマーがエチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖を有する（８）ないし（１０）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（１２）重合性モノマーがフッ化アルキル基を有する（８）ないし（１１）のいずれか１項に記載の高分子マトリックスが、高分子電解質および製造方法、
（１３）重合性モノマーが４級窒素塩基を有する（８）ないし（１２）のいずれか１項に記載の高分子電解質および製造方法、
（１４）重合性モノマーが多官能モノマーと一官能モノマーの混合物である（８）ないし（１３）のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法、
（１５）（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の高分子電解質を有する光電変換素子、
（１６）電解質を実質的に含有しない光電変換素子用溶媒含有高分子マトリックス、をそれぞれ提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質の製造方法は、高分子マトリックス中に酸化還元系電解質を含浸させることを特徴とする。この方法で得られる高分子電解質は、太陽電池等に使用される光電変換素子用として好適である。
【０００８】
高分子マトリックス中への酸化還元系電解質の含浸は、高分子マトリックスを酸化還元系電解質溶液中に浸漬する方法や該電解質溶液を該マトリックス上に塗布する方法等により行うことができる。酸化還元系電解質溶液中の酸化還元系電解質濃度は、溶液全体の０．０１重量％〜９９重量％、好ましくは、０．１重量％〜９５重量％程度である。含浸時間は１秒〜１００時間、好ましくは１分〜２０時間程度であるが、これらの条件に特に限定はなく、含浸の難易に合わせ変更することができる。
【０００９】
酸化還元系電解質溶液は、上記の酸化還元系電解質を溶媒に溶解させたものである。溶媒としては、電解質が０．０１重量％〜５００重量％溶解できるものであれば制限はなく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチル・メチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、メチル・プロピルカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、各種ケトン類、エステル類等の有機溶剤及び、水等が挙げられる。このなかでも、沸点が５０℃以上、比誘電率が１０以上の溶媒であることが好ましく、例えばプロピレンカーボネート（b.p.:２４１．７℃、比誘電率：６４．４）、エチレンカーボネート(b.p.:２４８℃、比誘電率：８９．６）、アセトニトリル（b.p.:８１．８℃、比誘電率：３８．０）、３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１０】
この酸化還元系電解質溶液には、さらに、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩、ｔ−ブチルピリジン、メチルフラン、ベンゼン、塩化エチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、各種クラウンエーテル等を添加することにより、高分子電解質の電極特性を向上させることが可能である。また、表面可塑剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによってもこれらの特性の向上が可能となる
【００１１】
また、高分子マトリックス中への酸化還元系電解質の含浸は、例えば電解質を封入したマイクロカプセルを溶媒含有モノマー中に分散させ、硬化させた後マイクロカプセルを、例えば加熱により、開くことによっても行うことができる。
【００１２】
本発明で使用する酸化還元系電解質はハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。
【００１３】
ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。酸化還元系電解質全体に対するヨウ素分子の割合は、０．０１重量モル％〜９９重量モル％で、好ましくは１重量モル％〜９０重量モル％である。高分子電解質全体に対する酸化還元系電解質の割合は０．０１重量％〜８０重量％で、好ましくは、０．０５重量％〜３０重量％程度である。
【００１４】
酸化還元系電解質を含浸させる前の高分子マトリックスは、三次元網目構造を有するもので、実質的に電解質を含有していない。「実質的に」とは高分子マトリックス製造時の原料由来の電解質以外の電解質を含有しない意味である。この高分子マトリックスは、通常熱硬化性樹脂やエネルギー線硬化性樹脂を硬化させて得られる。より好ましくは、これらの樹脂を溶媒に溶解した後に硬化させた、溶媒含有高分子マトリックスがあげられる。溶媒含有高分子マトリックス中の溶媒含量は、１重量％〜９９．９重量％、好ましくは１０重量％〜９５重量％程度である。なお、光電変換素子を製造する場合は、酸化チタンに代表される金属酸化物半導体の多孔質膜基板上で樹脂を硬化させて得られる高分子マトリックスがより実用的である。
【００１５】
高分子マトリックスを得るための樹脂としては、例えばエネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類が挙げられ、（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を一つ有する一官能モノマーと（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を２つ以上有する二官能以上の多官能モノマーとの併用して得られたものがが好ましい。一官能モノマーに対する多官能モノマーの割合は、０．０１％〜１００％で、０．５％〜３０％が好ましい。硬化前の樹脂液の粘度は、気泡の除去を容易にするため、低い方が好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリレート基を一つ有する一官能モノマーとして好ましいものは、例えば、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリルノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールエチルカーボネート（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに好ましくは、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（重合数は２から５０）（メタ）アクリレートである。
【００１７】
（メタ）アクリレート基を２つ以上有する二官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとして好ましいのは、例えばテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールアジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（重合数は２から５０）ポリ（メタ）アクリレートである。
【００１８】
これらモノマーの基本骨格としては、主鎖及び側鎖にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等の（Ｃ2−Ｃ50）アルキレンオキシド骨格を有するものが好ましい。また、組み合わせとしては、（メタ）アクリレート基を一つ有する一官能モノマーとしてエチルカルビトールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等の（Ｃ2−Ｃ48）アルコキシポリ（Ｃ2−Ｃ48）アルキレングリコール（重合数は２から５０）モノ（メタ）アクリレートを使用し、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する二官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリアルキレン（Ｃ2−Ｃ3）グリコール（重合数は４から１０）ポリ（メタ）アクリレート使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用可能なビニルエーテル基を一つ有する一官能モノマーとして好ましいものは、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられ、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートが特に好ましい。また、ビニルエーテル変性モノマーあるいはビニルエーテル変性オリゴマー類を用いることも可能である。
【００２０】
本発明で使用可能なビニルエーテル基を２つ以上有する二官能モノマーとして好ましいものは、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられ、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルが特に好ましい。また、ビニルエーテル変性モノマーあるいはビニルエーテル変性オリゴマー類を用いることも可能である。
【００２１】
これらモノマーの基本骨格としては、主鎖及び側鎖にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等の（Ｃ2−Ｃ50）アルキレンオキシド骨格を有するものが好ましい。また、組み合わせとしては、ビニルエーテル基を一つ有する一官能モノマーとしてエチルカルビトールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシジプロピレングリコールビニルエーテル等の（Ｃ2−Ｃ48）アルコキシポリ（Ｃ2−Ｃ48）アルキレングリコール（重合数は２から５０）モノビニルエーテルを使用し、ビニルエーテル基を２つ以上有する二官能以上の多官能ビニルエーテルモノマーとしてテトラエチレングリコールジビニルエーテル、オクタエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のポリアルキレン（Ｃ2−Ｃ3）グリコール（重合数は４から１０）ポリビニルエーテルを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明では、高分子骨格内にフッ化アルキル基を有する高分子マトリックスを使用することがでる。このような高分子マトリックスは、フッ化アルキル基を分子骨格内に有するモノマーの単独重合、及び２種以上の共重合により得られる。また、本マトリックスは、フッ化アルキル基を分子骨格内に有するモノマーとフッ化アルキル基を含有しないモノマーの共重合によっても得ることが可能である。この場合、フッ化アルキル基を含有しないモノマーに対し、フッ化アルキル基を有するモノマーの割合は、０％〜１００％であり、０．０１％〜９５％が好ましく、１％〜５０％が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いるフッ化アルキル基を分子骨格内に有するモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブチルジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロヘキシルジ（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチルビニルエーテル、ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロエチルグリシジルエーテル、ペンタフルオロプロピルグリシジルエーテル、テトラフルオロブチルグリシジルエーテル、トリフルオロメチルエチレングリコールビニルエーテル、トリフルオロメチルジエチレングリコールビニルエーテル、トリフルオロメチルテトラエチレングリコールビニルエーテル、トリフルオロメチルエチレングリコールジビニルエーテル、トリフルオロメチルジエチレングリコールジビニルエーテル、トリフルオロメチルテトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラフルオロブチルジグリシジルエーテル、ヘキサフルオロペンチルジグリシジルエーテル等が挙げられ、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
本発明では、４級窒素塩を高分子骨格内に有する高分子マトリックスをもちいることができる。このような高分子マトリックスは、４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーの単独重合、及び２種以上の共重合により得られる。また、本マトリックスは、４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーと実質的にイオン種を含有しないモノマーの共重合によっても得ることが可能である。その場合、実質的にイオン種を含有しないモノマーに対し、４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーの割合は、０％〜１００％であり、０．０１％〜９５％が好ましく、１％〜５０％が特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用する４級窒素塩を分子骨格内に有するモノマーは、例えば、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（ポリアルキル）（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジプロピルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジエチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジプロピルアンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムフルオライドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムクロライドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムブロミドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムパークロレートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムボレートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテル、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が挙げられ、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジエチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテル、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が好ましく、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、１−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、２−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、３−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、エネルギー線硬化性樹脂を紫外線を用いて硬化させる場合は、通常光重合開始剤等を用いる。光重合開始剤の使用割合は、上記の重合性モノマーの総重量に対し、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２７】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス［４−（ｄｉ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ｄｉ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００２９】
本発明で使用する高分子マトリックス製造に使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂類、メラミン樹脂類（例えば、ジアリルメラミンの単独重合体、あるいは他モノマーとの共重合体、メチロールメラミン等のアルコキシメラミン等の硬化物）などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類とアミン系硬化剤や非アミン系硬化剤等との共重合体が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールが好ましい。アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノエチレン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコール等が挙げられ、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコールが好ましい。非アミン系硬化剤としては、エチレングリコール、グリセリン、クレゾール、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等、カルボン酸系架橋剤として、テレフタル酸、アセトンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用する高分子マトリックスは、溶媒を含有する溶媒含有高分子マトリックスが好ましい。溶剤としては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、３-メトキシプロピオニトリル、γ-ブチロラクトン等があげられる。その含有割合は、高分子マトリックス総重量の０．１重量％〜９９．９重量％程度で、好ましくは１重量％〜９９重量％であり、特に好ましくは５重量％〜９５重量％である。
【００３１】
本発明で使用する高分子マトリックスを製造するには、例えば次のようにすればよい。即ち、例えば光電変換素子用の場合、光電変換素子用多孔質基板へモノマーを塗布し、次いで硬化させればよい。多孔質基板へのモノマーの塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、転写法、ドクターブレード法、カーテンコート法等が使用できる。さらには、電極及び対電極の間隔が狭い場合には、毛細管現象等を利用することも可能である。
【００３２】
溶媒含有高分子マトリックスを製造するには、例えばモノマーを前記の溶媒に溶解し、その溶解液を硬化させればよい。は、モノマー溶解液の濃度は重合性モノマー溶解液総重量の０．１重量％〜９９．９重量％程度で、好ましくは１重量％〜９９重量％であり、特に好ましくは５重量％〜９５重量％である。
【００３３】
その硬化方法としては、熱、または光、電子線、放射線等のエネルギー線を使用することが可能であり、これらに限定されるものではない。硬化条件としては、（１）光硬化の場合、１ｍＪ／ｃｍ2 〜１００Ｊ／ｃｍ2 で、５０ｍＪ／ｃｍ2 〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。照射波長は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍで、２００〜４００ｎｍの紫外線の範囲が好ましい。また、照射時の温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃の範囲が好ましい。（２）熱硬化の場合、硬化温度は、−５０℃〜３００℃で、０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜１００時間で、１０秒〜１０時間程度であることが好ましい。（３）電子線硬化の場合、照射エネルギーは、１Ｇｙ〜１０００ｋＧｙで、１００Ｇｙ〜５００ｋＧｙの範囲であることが好ましい。また、これらの方法で硬化された高分子電解質の膜厚は、１μｍ〜１０ｃｍで、５μｍ〜１００μｍ程度が好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。
【００３４】
本発明の光電変換素子としては、例えば色素増感太陽電池セルがあげられる。このセルの作製方法の一例としては、（１）導電性ガラスに白金を蒸着させた対極基板Ａと、光増感色素（例えば、ルテニウム錯体色素、ローダミン系色素、アゾ系色素、ハイドロキノン系色素等）を担持した金属酸化物半導体の多孔質基板Ｂを、隙間を持たせて二辺で貼り合わせ、（２）その隙間に上記の硬化性樹脂組成物を注入し、熱または光、電子線、放射線等のエネルギー線で該樹脂組成物を硬化させ、（３）（２）で得られた装置を電解質溶液に浸し、高分子中に電解質を含浸させ、（４）多孔質基板Ｂと対極基板Ａにリード線等の導電体を繋ぐ、の４工程からなるものが挙げられる。
【００３５】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
モノマーとして、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（日本チバガイギー（株）製 イルガキュアー１８４）０．１ｇをプロピレンカーボネート３０ｇに溶解し、混合溶液とした。次いで、導電性ガラスに白金を蒸着させた対極基板Ａと、多孔質基板Ｂ（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを焼結し、色素を担持した基材）を隙間５０μｍを持たせて二辺で貼り合わせた。次いで、この隙間に前記の混合溶液を注入し、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射し溶媒含有高分子マトリックスとした。次に、この装置を室温条件下で（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液中に１５時間浸し、溶媒含有高分子マトリックス中にヨウ化リチウムとヨウ素を含浸し、高分子電解質とし、両電極にリード線を取り付けて、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５１Ｖ、短絡電流が６．９１ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３６、変換効率が１．１５％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１において、プロピレンカーボネート３０ｇを４０ｇにすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５１Ｖ、短絡電流が８．３４ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３７、変換効率が１．５９％であった。また、原子吸光法及び電位差滴定法により高分子電解質中のリチウムイオンおよびヨウ素の定量を行った。結果、リチウムイオンが０．１６重量％、ヨウ素が０．６３重量％含まれていた。これらは、含浸液中での濃度と比較し８０％以上と、含浸により高分子化合物中への酸化還元系電解質のドープが効率よくおこなわれていることを示した。
【００３８】
実施例３
実施例２において、モノマーをエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９．５ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）０．５ｇとすること以外は実施例２と同様に処理して光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５６Ｖ、短絡電流が７．１８ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３６、変換効率が１．４４％であった。
【００３９】
実施例４
実施例３において、含浸溶液（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液を（０．１Ｍヨウ化リチウム−０．１Ｍヨウ素−０．６Ｍ１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド−１．０Ｍｔ-ブチルピリジン）／３−メトキシプロピオニトリルとすること以外は実施例３と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６７Ｖ、短絡電流が７．２５ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６４、変換効率が３．１０％であった。
【００４０】
実施例５
実施例２において、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 ＤＰＨＡ）１ｇとすること以外は実施例２と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５２Ｖ、短絡電流が５．４７ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．４１、変換効率が１．１０％であった。
【００４１】
実施例６
実施例２において、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、Ｅｏ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 ＤＰＨＡ−１２Ｅｏ）１ｇとすること以外は実施例２と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５４Ｖ、短絡電流が７．０２ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３８、変換効率が１．４１％であった。
【００４２】
実施例７
実施例２において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇを、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＭＴＧ−Ａ）９ｇとする以外は実施例２と同様に処理して、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流が８．１０ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３９、変換効率が１．４８％であった。
【００４３】
実施例８
モノマーとして、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇと、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをプロピレンカーボネート３０ｇに溶解し、混合溶液とした。次いで、導電性ガラスに白金を蒸着させた対極基板Ａと、多孔質基板Ｂ（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを焼結し、色素を担持した基材）を隙間５０μｍを持たせて二辺で貼り合わせた。次いで、この隙間に前記の混合溶液を注入し、６０℃１時間加熱し溶媒含有高分子マトリックスとした。次に、この装置を室温条件下で（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液中に１５時間浸し、溶媒含有高分子マトリックス中にヨウ化リチウムとヨウ素を含浸し、高分子電解質とし、両電極にリード線を取り付けて、光電変換素子とした。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流が６．５０ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３６、変換効率が１．０２％であった。
【００４４】
実施例９
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇをフッ化アルキレンエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製ビスコート１７Ｆ）４．５ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）４．５ｇとし、プロピレンカーボネート３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．７０Ｖ、短絡電流が６．２３ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．６７％であった。
【００４５】
実施例１０
実施例９において、フッ化アルキレンエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製 ビスコート１７Ｆ）４．５ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）４．５ｇを、フッ化アルキレンエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製 ビスコート１７Ｆ）１ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）８ｇとすること以外は、実施例９と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．７２Ｖ、短絡電流が６．１２ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５９、変換効率が２．６１％であった。
【００４６】
実施例１１
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇを、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩９ｇとし、プロピレンカーボネート３０ｇをトリエチレングリコール２５ｇとすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６９Ｖ、短絡電流が６．５４ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５０、変換効率が２．２６％であった。
【００４７】
実施例１２
実施例１１において、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩９ｇを、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）８ｇ、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩１ｇとすること以外は、実施例１１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６９Ｖ、短絡電流が７．００ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．９８％であった。
【００４８】
実施例１３
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製 ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩１ｇ、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｇとすること以外は、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．７０Ｖ、短絡電流が６．８１ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．９３％であった。
【００４９】
実施例１４
実施例１１において、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩９ｇを、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩９ｇとし、プロピレンカーボネート３０ｇをトリエチレングリコール２５ｇとすること以外は、実施例１１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６５Ｖ、短絡電流が６．１９ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５５、変換効率が２．２３％であった。
【００５０】
実施例１５
実施例１４において、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩９ｇを、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩４．５ｇとエチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）４．５ｇとすること以外は実施例１４と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６８Ｖ、短絡電流が５．３８ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６５、変換効率が２．３８％であった。
【００５１】
実施例１６
実施例１３において、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートヨードニウム塩１ｇを、１，２−ジメチルイミダゾリウム−５−エチルメタクリレートヨードニウム塩１ｇとすること以外は実施例１３と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６８Ｖ、短絡電流が５．８７ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６２、変換効率が２．５１％であった。
【００５２】
実施例１７
実施例１において、エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）９ｇと、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製ＰＥＧ−４００ＤＡ）１ｇを、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０ｇとし、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（日本チバガイギー（株）製 イルガキュアー１８４）０．１ｇを（ＵＶＩ−６９９０）０．１ｇとすること以外、実施例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６８Ｖ、短絡電流が５．７２ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６４、変換効率が２．６０％であった。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いた光電変換素子の高分子電解質を溶液電解質とした物である。色素を担持した基板Ｂから５０μｍの隙間を持たせて対極基板Ａを貼り合わせ、この隙間に（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液を注入した。次いで、リード線を取り付け、光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５３Ｖ、短絡電流が７．９７ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．３４、変換効率が１．４４％であった。
【００５４】
比較例２
比較例１において電解質溶液（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネートを（０．１Ｍヨウ化リチウム−０．１Ｍヨウ素−０．６Ｍ１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド）／３−メトキシプロピオニトリルとすること以外は比較例１と同様に処理して、本発明による光電変換素子を作製した。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．６２Ｖ、短絡電流が７．０９ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．６４、変換効率が２．７７％であった。
【００５５】
比較例３
エチルカルビトールアクリレート（共栄社化学（株）製 ＥＣ−Ａ）１０ｇに１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（日本チバガイギー（株）製 イルガキュアー１８４）０．１ｇを添加し、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた。この硬化物に、（０．３Ｍヨウ化リチウム−０．０３Ｍヨウ素）／プロピレンカーボネート溶液１０ｇを加え、混練ロールで混練し、ゲル状電解質とし、これを色素を担持した酸化チタンの多孔質基板Ｂに塗布し、白金を蒸着させた対極基板Ａと貼り合わせ、両電極にリード線を取り付けて、光電変換素子とした。この光電変換素子にＡＭ１．５のソーラーシュミレーター（１０００Ｗ／ｍ2）光を照射し、電流、電圧特性を測定した。結果、１ｃｍ2当たり、開放電圧が０．５０Ｖ、短絡電流が５．５５ｍＡであり、フィルファクター（曲線因子）が０．５０、変換効率が１．３７％であった。
【００５６】
以上の実施例及び比較例の記載から、実施例１〜１７の光電変換素子は、比較例のものと比較し、ほぼ同等、あるいはそれ以上の開放電圧、短絡電流、フィルファクター、変換効率を示していることがわかる。
【００５７】
次に、本発明により作成された高分子電解質の安定性試験として、ピン刺しによる液漏れ試験を行った。各実施例及び比較例の基板Ａをペットフィルムに代える他は各例と同様にして装置を作製、これにフィルム側から画鋲で穴を開け、その穴からの溶液または樹脂の漏れを観察した。結果を表１に示す。
【００５８】
観察の評価基準は次の通りである。
○：液漏れは観察されず。
△：ピンを刺した直後は液漏れが生じなかったが、圧力を加えるとピンを刺した場所から液漏れが生じた。
×：ピンで刺したと同時に液漏れが生じた。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜１７に対応する本発明の素子はで液漏れは全くしなっかたのに対し、比較例１および２に対応する素子は、ピンで刺したと同時に液漏れが生じた。また、単官能アクリレートを使用した比較例３は、ピンを刺した直後は液漏れが生じなかったが、圧力を加えるとピンを刺した場所から液漏れが生じた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によると、高分子マトリックスが短い光照射時間で簡単に製造でき、かつ酸化還元系電解質溶液中への浸漬という簡便な方法で光電変換素子用の高分子電解質が得られるので、時間とエネルギーの節約が可能である。また、本発明により得られる高分子電解質は、機械的強度、安定性及び加工性に優れている。また、電解質溶液系と比較し、ほぼ同等あるいはそれ以上の開放電圧、短絡電流、フィルファクター、変換効率を示し、かつ液漏れの心配が無いため、長期安定性、および、安全性の高い光電変換素子、電池素子等への使用が可能であると考えられる。
【００６２】
Claims (12)
- 高分子マトリックス中に酸化還元系電解質を含浸させる高分子電解質の製造方法であって、該高分子マトリックスが重合性モノマーを硬化させて得られ、かつ該重合性モノマーが（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を一つ有する一官能モノマーと（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を２つ以上有する二官能以上の多官能モノマーとの混合物であることを特徴とする光電変換素子用高分子電解質の製造方法。
- 酸化還元系電解質がハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなる請求項１に記載の高分子電解質の製造方法。
- ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素である請求項２に記載の高分子電解質の製造方法。
- 酸化還元系電解質の含浸が高分子マトリックスを酸化還元系電解質溶液中に浸漬することによりなされる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
- 酸化還元系電解質溶液の溶媒が極性有機溶媒である請求項４に記載の高分子電解質の製造方法。
- 高分子マトリックスが、溶媒に溶解した重合性モノマー溶解液を硬化させて得られる溶媒含有高分子マトリックスである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
- 重合性モノマーがエチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖を有する請求項６に記載の高分子電解質の製造方法。
- 重合性モノマーがフッ素化アルキル基を有するモノマーである請求項６又は７に記載の高分子電解質の製造方法。
- 重合性モノマーが４級窒素塩を有する請求項６ないし８のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
- 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の高分子電解質を有する光電変換素子。
- 溶媒含有高分子マトリックス製造時の原料由来の電解質以外の電解質を含有しない溶媒含有高分子マトリックスであって、該溶媒含有高分子マトリックスが、溶媒に溶解した重合性モノマーを硬化させて得られ、かつ該重合性モノマーが（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を一つ有する一官能モノマーと（メタ）アクリレート基、あるいはビニル基を２つ以上有する二官能以上の多官能モノマーとの混合物である光電変換素子用溶媒含有高分子マトリックス。
- 請求項１１に記載の溶媒含有高分子マトリックス中に電解液を含浸して得られる高分子電解質を含む光電変換素子。
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