KR101819883B1 - 인시츄 경화형 고분자 젤 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인시츄(in-situ) 경화 반응에 의해 제조되는 고분자 젤 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 인시츄(in-situ) 경화 반응에 의해 제조되는 고분자 젤 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치에 관한 것이다.
염료감응 태양전지 (dye-sensitized solar cells)는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의하여 보고된 광전변환 소자, 즉 태양전지(Nature, 353, 737(1991))로부터 유래된 것으로 색소 증감 태양전지라고도 불린다. 염료감응 태양전지는 염료 분자가 화학적으로 흡착된 나노입자 반도체 산화물 전극에 광을 조사함으로써 여기된 전자가 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 전류를 발생시키는 원리를 이용하고 있으며, 낮은 제조단가에 비하여 높은 에너지 변환 효율을 가지고 있어 차세대 태양전지로 각광받고 있다. 이러한 염료감응 태양전지는 유리 기판 위에 음극, 염료, 전해질, 상대전극, 투명 전도성 전극 등을 구비한다. 이 중 전해질은 염료감응 태양전지의 효율 및 내구성에 큰 영향을 미친다. 상기 전해질은 액상으로 장시간 운전에 따라 전해액이 누수되거나 용매의 증발로 인해 특성 저하가 일어나는 등 내구성과 안정성의 문제가 있다. 또한, 태양전지의 플렉시블화에도 액상은 불리한 요인이 된다.
따라서 액상의 전해질을 대체할 수 있는 물리적으로 안정한 고체 또는 반고체형 전해질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 전기변색 소자 (Electrochromic devices, ECs)와 같은 유사 구조의 전기화학 장치에 사용되는 전해질의 경우도 상기 염료감응 태양전지와 동일한 사항이 요구되고 있다.
본 발명은 염료감응 태양전지 또는 전기변색소자 등과 같이 대면적의 평판형 전기화학 장치용 고분자 젤 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 낮은 점성을 가지면서 전기화학 장치에 주입이 용이하며 광경화 또는 열경화를 통해 인시츄(in-situ) 젤화가 가능한 고분자 젤 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 휘발성을 현저히 낮추고 상호침투 고분자 네트워크를 형성함으로써 내구성이 우수한 고분자 젤 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 전기화학적 특성을 구현할 수 있는 고분자 젤 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 에테르기를 함유하는 디알킬아크릴레이트계 단량체와, 아미드기 및 디메틸아미노기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 함유하는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 공중합체인 제1 고분자 및 극성 고분자 또는 비극성 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유한 제2 고분자를 포함하는 충진 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합으로부터 유도되는 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리알킬렌옥사이드 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물에 있어서, 상기 전해질은 제1 고분자 및 제2 고분자의 중량혼합비가 3:1 내지 7:1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물에 있어서, 상기 유기용매는 비점이 130℃ 이상이고, 유전상수가 10 내지 50인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물에 있어서, 상기 유기용매는 메톡시프로피온니트릴, 발레로니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리디온 및 γ-부틸로락톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물은 코발트 착체염 또는 리튬염 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 조성물로 제조되는 고분자 젤 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 젤 전해질은 가교에 의해 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 상호침투 고분자 네트워크를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기의 고분자 젤 전해질을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 장치는 염료감응 태양전지 또는 전기변색 소자인 것일 수 있다.
본 발명의 in-situ 경화형 고분자 젤 전해질은 물리적 휘발성을 낮추고 단량체 및 올리고머의 화학결합으로 형성되는 고분자와 극성 또는 비극성 고분자가 혼합되어 경화 후 상호침투 고분자 네트워크를 형성함으로써 제품에 주입이 용이하고 내구성이 우수한 장점을 가진다.
나아가, 물리 가교 젤의 경우 저온에서의 높은 결정성과 고온에서의 유동성이 전기화학 장치의 성능을 저하시키는 단점을 가지고 있는데 화학 가교 고분자와 혼합하여 상호침투 고분자 네트워크를 형성함으로써 이러한 문제점을 동시에 해결할 수 있으며, 주입 시 종래 고분자 젤 전해질에 비해 낮은 점성을 가지고 있어 주입 특성이 탁월하여 이를 통해 대면적 평판형 전기화학 장치의 제조를 용이하게 할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 젤 전해질 내 가교에 의해 상호침투형 가교구조를 갖는 것을 대략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 고분자 젤 전해질의 광조사 전(좌) 및 광조사 후(우)의 모습을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예(PEG-4) 및 비교예 1에 따른 염료감응 태양전지의 내구성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 고분자 젤 전해질의 광조사 전(좌) 및 광조사 후(우)의 모습을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예(PEG-4) 및 비교예 1에 따른 염료감응 태양전지의 내구성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 고분자 젤 전해질 조성물, 상기 조성물로 제조되는 고분자 젤 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 전기화학 장치에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명의 발명자는 염료감응 태양전지 등 대면적 평판형 전기화학 장치에 적용될 수 있으면서 종래 누수 및 용매 증발로 인한 특성 저하 등의 내구성 및 안정성의 문제가 있는 액상의 전해질을 대체할 수 있는 고분자 전해질에 대한 연구를 심화하던 중, 서로 다른 둘 이상의 고분자, 구체적으로 에테르기를 갖는 디알킬아크릴레이트계 단량체 및 아미드기 또는 디메틸아미노기를 갖는 아크릴레이트계 단량체의 공중합으로 유도되는 공중합체와, 비닐리덴플루오라이드 공중합체를 포함하는 충진 고분자를 포함하고, 이와 동시에 비점이 높으면서 휘발성이 낮은 특정 유기용매의 조합을 통해 낮은 점성을 통해 전해질 주입이 용이하고, 비가역적으로 경화됨으로써 전기화학 장치의 전기적 특성은 물론 내구성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 양태는 충진 고분자 및 유기용매를 포함하는 고분자 젤 전해질을 제공하는 것이다. 이때, 상기 충진 고분자는 에테르기를 함유하는 디알킬아크릴레이트계 단량체(a1) 및 아미드기 및 디메틸아미노기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 함유하는 아크릴레이트계 단량체(a2)의 공중합으로 유도되는 공중합체인 제1 고분자(A) 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체인 제2 고분자(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 충진 고분자는 산화환원 이온쌍의 선택적 이동을 촉진하고 낮은 점성을 가져 주입이 가능하면서 휘발을 저감시킬 수 있는 것으로, 액상의 전해질을 준고체 상태로 유지시켜 누액 및 휘발을 억제할 수 있는 특성을 가진다.
구체적으로, 상기 충진 고분자는 에테르기를 함유하는 디알킬아크릴레이트 단량체 및 아미드기 또는 디메틸아미노기를 함유하는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 공중합체인 제1 고분자와 동시에, 적어도 하나의 고분자가 염과 배위결합을 할 수 있는 극성리간드를 포함하거나, 비극성 고분자인 제2 고분자를 포함한 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 극성리간드는 일예로, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트릴 및 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 고분자는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA; Dimethylaminoethyl methacrylate)의 공중합으로부터 유도되는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 하기 반응식 1에서 보이는 바와 같은 PEGDA 및 DMAEMA의 공중합체인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 고분자는 PEGDA 및 DMAEMA와 함께 벤조페논 또는 비닐벤질클로라이드와 같은 개시제와 혼합한 뒤 열 가교 또는 광, 자외선 조사와 같은 광 가교를 통해 공중합 하여 수득된 것일 수 있다.
[반응식 1]
상기 제2 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌설파이드, 폴리에틸렌 숙시네이트 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성리간드를 포함하는 극성 고분자; 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체와 같은 비극성 고분자; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체 및 헥사플루오로프로필렌 단량체의 공중합으로부터 유도되는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체를 주요 골격으로 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체가 골격에 분포된 구조를 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체는 공중합체 내 그 함량이 크게 제한되지 않지만 1 내지 10몰%, 구체적으로 2 내지 8몰% 함유되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 분산성이 우수하며 점도를 낮추면서도 내구성을 증진시키는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP; Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))인 것일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 중량평균분자량이 100,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 구체적으로 200,000/mol 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 내구성 및 안정성 확보에 유리하며, 전기화학 특성을 향상시킬 수 있는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 본 발명의 효과를 달성하는 범위 내에서 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 중량혼합비를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 중량혼합비 2:1 내지 8:1, 바람직하게는 3:1 내지 7:1인 것이 내구성 및 안정성 확보는 물론 이온전도도를 높이고 단락전류, 개방전압 및 전지 효율 향상 측면에서 보다 효과적이다.
상기 유기용매는 상기 충진 고분자와의 조합으로 이온전도도 등의 전기적 특성과 함께 내구성을 증진시키는 특성을 가진다.
상기 유기용매는 비점이 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 유전상수가 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40인 것을 특징으로 한다. 또한, 점도(20℃)가 1.2 이하인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 고온에서 광음극에 결합된 염료를 용출시키지 않으면서 전기적 특성은 물론 내구성을 증진시킬 수 있는 효과를 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
상기 유매용매는 상기의 비점 및 유전상수를 만족하는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 메톡시프로피온니트릴(MPN; 3-Methoxypropionitrile), 발레로니트릴(VN; Valeronitrile), 디메틸설폭사이드(DMSO; Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아마이드(DMA; methylacetamide), 1-메틸-2-피롤리디온(NMP; 1-methyl-2-pyrrolidione) 및 γ-부틸로락톤(γ-butyloactone) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 MPN, VN, NMP 및 DMSO 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매의 혼합 시 함량 범위는 본 발명이 목적하는 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 조절될 수 있으나, 바람직하게는 MPN, VN, NMP 및 DMSO의 부피비가 MPN 및 VN의 부피합이 유기용매 전체에 대하여 70 내지 90부피%, 바람직하게는 75 내지 85부피%인 것일 수 있으며, 상기 NMP 또는 DMSO는 각각 5 내지 20부피%, 바람직하게는 7 내지 15부피%인 것일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 유기용매는 메톡시프로피온니트릴(3-methoxypropionitrile : MPN), 발레로니트릴(valeronitrile : VN), 1-메틸-2-피롤리디온(1-methyl-2-pyrrolidione : NMP), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO)를 부피 기준으로 3:5:1:1 내지 4:4:1:1 내지 5:3:1:1로 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물은 철 또는 코발트 착체염, 리튬염 및 요오드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 염료감응 태양전지 또는 전기변색 소자에 적용되는 레독스 쌍으로 작용한다. 일예로, 요오드염과 요오드를 혼합하면 I-/I3 - 레독스 쌍을 형성하게 되며 가역적인 산화환원 반응을 통해 염료감응 태양전지가 발전할 수 있도록 한다. 상기 요오드염의 예로는, iodine (I2), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-butyl-3-methylimidazolium iodide; BMI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-ethyl-3-methylimidazolium iodide; EMI), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-allyl-3-methylimidazolium iodide; AMI), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-propyl-3-methylimidazolium iodide; PMI), 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide; DMI), 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide; HDMI) 와 같은 이미다졸륨 요오드염, 4차 암모늄 요오드 (quaternary ammonium iodide), 피리디늄 요오드 (pyridinium iodide), 피롤리디늄 요오드 (pyrrolidinium iodide) 및 알칼리 금속 요오드 (LiI, NaI, KI, CsI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, ferrocene (Fe/Fe+), (Co(bpy)3(PF6), [Co(bpy)3][B(CN)4], [Co(bpy)3][BF4] 등의 cobalt complex (Co2 +/Co3 +) 및 LiTFSi, LiPF6 등의 리튬염 중에서 선택되는 무기계 레독스 쌍 및 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl organic radicals (TEMPO/TEMPO+), SeCN-/(SeCN)3- 등의 유기계 레독스 쌍이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물은 나노 흡착제로 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 제올라이트는 상용화된 제품으로 ZSM-5 및 이의 유도체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 젤 전해질 조성물은 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일예로, 전압 향상을 위하여 염기 특성을 갖는 피리딘계 화합물 (TBP; t-butylpyridine) 또는 트리아졸계 화합물 (3-amino-5-methylthio-1.2.4-triazole), 이미다졸계 화합물 (N-butylbenzimidazole) 및 Guanidinium thiocyanate(GuSCN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전류 향상을 위하여 리튬염 화합물 (LiI, LiClO4)과 같은 금속 양이온 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 고분자 젤 전해질 조성물로부터 제조되는 고분자 젤 전해질을 제공한다. 이때, 상기 고분자 젤 전해질은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 조성물의 열 또는 광 가교에 의해 화학적 가교 및 물리적 가교가 동시에 일어난다. 구체적으로, 상기 제1 고분자와 제2 고분자는 가교에 의해 각각 화학적 가교 및 물리적 가교 구조를 형성하게 된다. 동시에 충진 고분자는 제1 고분자 및 제2 고분자가 상호침투 고분자 네트워크(IPN; Interpenetration of Polymer Network)를 형성하게 된다. 이러한 IPN 구조는 고분자 가교도를 높임으로써 열적, 기계적 물성, 화학적 안정성, 내구성, 상용성은 물론 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기의 고분자 젤 전해질을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
상기 전기화학장치는 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 염료감응 태양전지 또는 전기변색 소자인 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
단독 용매를 이용한 액체 전해질 제조
용매로 메톡시프로피온니트릴(3-methoxypropionitrile, MPN)을 사용하고, 0.22 M [Co(bpy)3](PF6)2 와 0.033 M [Co(bpy)3](PF6)3, 0.1 M 4-tert-butylpyridine (t-BP) 및 0.05 M LiClO4를 상기 용매에 녹여 액체의 전해질(1)을 제조하였다.
(실시예 2)
혼합 용매를 이용한 액체 전해질 제조
메톡시프로피온니트릴(MPN), 발레로니트릴(valeronitrile : VN), 1-메틸-2-피롤리디온(1-methyl-2-pyrrolidione : NMP) 및 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide : DMSO)를 부피 기준으로 3:5:1:1 내지 4:4:1:1 내지 5:3:1:1로 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 0.22 M [Co(bpy)3](PF6)2 와 0.033 M [Co(bpy)3](PF6)3, 0.1 M 4-tert-butylpyridine (t-BP) 및 0.05 M LiClO4를 상기 용매에 녹여 액체의 전해질(2)를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 액체 전해질의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
| 시료명 | 용매 | 그외 조성 |
| LE-1 | MPN | 0.22 M [Co(bpy)3](PF6)2 0.033 M [Co(bpy)3](PF6)3 0.2 M 4-tert-butylpyridine 0.05 M LiClO4 |
| LE-2 | MPN:VN:NMP:DMSO-3:5:1:1 | 0.22 M [Co(bpy)3](PF6)2 0.033 M [Co(bpy)3](PF6)3 0.2 M 4-tert-butylpyridine 0.05 M LiClO4 |
| LE-3 | MPN:VN:NMP:DMSO-4:4:1:1 | 0.22 M [Co(bpy)3](PF6)2 0.033 M [Co(bpy)3](PF6)3 0.2 M 4-tert-butylpyridine 0.05 M LiClO4 |
| LE-4 | MPN:VN:NMP:DMSO-5:3:1:1 | 0.22 M [Co(bpy)3](PF6)2 0.033 M [Co(bpy)3](PF6)3 0.2 M 4-tert-butylpyridine 0.05 M LiClO4 |
(실시예 3)
In-situ 경화형 고분자 젤 전해질의 제조
상기 실시예 1 및 2의 액체 전해질에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA, Mn=575 g/mol)와 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA)를 개시제인 벤조페논 (benzophenone, BP)과 함께 혼합하였다. 이때 PEGDA와 DMAEMA의 비율은 중량비 1:1로 고정하였고, 상기 혼합물을 총 용액 기준 10 중량% 내지 40 중량%의 농도로 혼합하였다. 또한, polyethylene oxide (PEO) (Mn=100,000 g/mol) 및 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP) (Mn=110,000 g/mol)의 혼합물(중량비= 1:1)을 사용하였다. 상기 PEO 및 PVdF-HFP의 혼합물은 총 용액 기준 5 중량%부터 10 중량%의 농도로 혼합하였다. 상기 제조된 전해질 용액에 1 kW 고압 UV 램프에서 발생한 자외선을 조사하여 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
상기의 in-situ 고분자 젤 전해질의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
| 시료명 | 액체전해질 | PEGDA+DMAEMA (중량%) |
PEO+PVdF-HFP (중량%) |
| PGE-1 | MPN (실시예 1) | 10 | 5 |
| PGE-2 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 10 | 0 |
| PGE-3 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 10 | 5 |
| PGE-4 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 20 | 5 |
| PGE-5 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 30 | 5 |
| PGE-6 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 40 | 5 |
| PGE-7 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 20 | 10 |
(실시예 4)
염료감응 태양전지의 제조
불소 함유 산화주석 (FTO) 기판 (두께 2.3 mm) 위에 TiO2 페이스트 (PST-18NR, JGC C&C, Japan)를 스크린 인쇄를 통해 12 ㎛ 두께로 도포하고, 500℃에서 30 분간 소성하였다. 다음으로 산란입자 페이스트 (400C, JGC C&C, Japan)를 동일한 방법으로 인쇄 및 소성하여 (소성 후 두께 약 4 ㎛) 광음극을 제조하였다. 제조된 광음극은 염료용액 (0.2 mM YD2-o-C8 + 0.4 mM Chenodeoxycholic acid (CDCA)/에탄올)에 침적하여 24시간 방치하였다. 그리고 상대전극은 FTO 기판에 25 mM H2PtCl6/이소프로필알콜 용액을 스핀코팅(2,000 rpm/15 sec)하고, 400℃ 온도에서 30 분간 소성하여 준비하였다. 열가소성 수지 필름 (Bynel, DuPont, 두께 60 ㎛)을 광음극과 상대전극 사이에 위치시키고 핫프레스(hot press)를 이용하여 열접착 (130℃/15 sec) 하였다. 이어 상대전극에 미리 뚫어놓은 홀을 통해 액체 전해질을 주입한 후 주입구를 봉지하고 1 kW 고압 UV 램프에서 발생한 자외선을 1분 동안 조사하여 in-situ 경화를 진행하여 평가용 태양전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 MPM 대신에 아세토니트릴 (acetonitrile, ACN)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. (시료명 : “LE-0”)
(평가)
(1) 이온전도도
실시예 및 비교예에서 제조된 전해질에 대한 이온전도도를 측정하였다. 상기 이온전도도의 측정은 4-point probe 전도도 셀을 이용하여 상온 임피던스를 측정함으로써 실시하였다. 전해질의 이온전도도는 아래와 같은 식에 의해 계산되었다. 실시예 1 및 2에서 제조된 액체 전해질의 이온전도도를 하기 표 3에 나타내었다.
[계산식]
| 시료명 | 용매 | 이온전도도 (mS/cm) |
| LE-0 | ACN (비교예) | 24.1 |
| LE-1 | MPN (실시예 1) | 7.73 |
| LE-2 | MPN:VN:NMP:DMSO=3:5:1:1 (실시예 2) | 7.89 |
| LE-3 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 8.53 |
| LE-4 | MPN:VN:NMP:DMSO=5:3:1:1 (실시예 2) | 8.38 |
상기 계산식에서 
는 이온전도도 (mS/㎠), 
는 측정 임피던스 (mΩ), 
은 센서전극 간의 거리 (cm), 
는 전해질의 단면적 (㎠) 이다. 측정결과 비점 및 점도가 가장 낮은 아세토니트릴 용매를 사용한 액체전해질은 다른 용매를 사용한 액체 전해질에 비해 가장 높은 이온전도도를 나타내었다. 또한, 비점이 높은 실시예 1 및 2의 액체 전해질의 이온전도도는 이에 비해 낮은 수치를 나타내었으며 혼합 용매 군에서는 특히 MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 인 경우 가장 높은 이온전도도를 나타내었다. 이는 MPN 단독 용매 사용 시 보다 다소 높은 수치였다. 이온전도도는 매질의 점성과 극성 (dielectric constant, donor number) 등의 복합적인 영향으로 결정되기 때문에 상기 조건에서 이온전도도에 최적화된 용매 특성을 제공할 수 있음을 확인하였다.
실시예 중 MPN 단독 용매와 MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 혼합 용매를 이용한 액체 전해질 조성에 대해 실시예 3의 방법으로 in-situ 경화형 고분자 젤 전해질의 제조하고 이에 대한 이온전도도를 측정하였다. 측정된 in-situ 경화형 고분자 젤 전해질의 이온전도도는 하기 표 4에 나타내었다.
| 시료명 | 액체전해질 | PEGDA +DMAEMA (중량%) |
PEO +PVdF-HFP (중량%) |
이온전도도 (mS/cm) |
| PGE-1 | MPN (실시예 1) | 10 | 5 | 6.98 |
| PGE-2 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 10 | 0 | 7.13 |
| PGE-3 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 10 | 5 | 7.35 |
| PGE-4 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 20 | 5 | 7.78 |
| PGE-5 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 30 | 5 | 7.20 |
| PGE-6 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 40 | 5 | 6.95 |
| PGE-7 | MPN:VN:NMP:DMSO=4:4:1:1 (실시예 2) | 20 | 10 | 7.58 |
상기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 액체 전해질에 비해 고분자 젤 전해질의 이온전도도가 다소 낮은 수치를 나타내고 있음을 확인할 수 있는데 이는 매질의 점성 증가에 따른 것으로 일반적인 경향을 나타낸다. 그러나 액체 전해질 대비 이온전도도의 손실이 크지 않았으며 이는 고분자 젤 전해질이 주로 액체 성분으로 이루어지기 때문이고 고분자 매트릭스가 이온전도도를 저하시키지 않다는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, PGE-2와 PGE-3의 비교로부터 화학가교 고분자만 있는 경우와 비교하여 물리가교 고분자가 첨가된 경우 좀 더 향상된 이온전도도를 나타내고 있으며, 이는 첨가된 물리가교 고분자 중 극성고분자인 PEO가 염의 해리를 촉진시키고 동시에 비극성 고분자인 PVdF-HFP가 미세 상분리를 유발하여 이온전도를 촉진시켰기 때문이다. 또한, PGE-3 내지 PGE-6의 비교로부터 화학가교 고분자의 함량이 증가할수록 이온전도도는 다소 감소하는 경향성을 나타내었으며, 이는 화학가교 고분자도 염의 해리 촉진 및 회합 방지 효과를 가진 것에 비해 가교 밀도 증가로 다소 이온전도도가 저하되었다. 그러나 PGE-3 및 PGE-4와 비교하여 볼 때 이온전도도의 차이는 크지 않았으며 젤의 물리적 안정성을 함께 고려할 때 PGE-4가 가장 우수한 특성을 나타내었다. 즉, 상기한 바와 같이 물리가교 고분자의 첨가로 이온전도 특성을 향상시킬 수 있으나 과다 첨가 시 매질의 점성을 증가시켜 이온전도를 저해함을 확인할 수 있었다.
(2) 염료감응형 태양전지의 성능측정
상기 실시예 3의 방법으로 제작된 염료감응 태양전지를 표준측정 조건 (AM1.5G, 100 mW/㎠)에서 전류-전압 곡선을 평가하였으며 광전변환효율 및 충밀계수는 다음 계산식에 의해 결정되었다. 그 결과를 표 5 및 도 3에 나타내었다.
[계산식]
상기 계산식에서, 
는 전류밀도 (mA/㎠), 
는 전압 (V)을 나타내며 
와 
는 최대전력치에서의 전류밀도와 전압을 나타낸다. 또한 
와 
는 각각 단락전류밀도와 개방전압을 나타내며 
은 솔라시뮬레이터에서 인가한 광원의 세기를 나타낸다(100 mW/㎠).
| 시료명 | 단락전류 (mA/cm2) | 개방전압 (V) | 충밀계수 (-) | 효율 (%) |
| PGE-1 | 14.36 | 0.807 | 0.56 | 6.47 |
| PGE-2 | 15.88 | 0.827 | 0.57 | 7.51 |
| PGE-3 | 16.45 | 0.822 | 0.62 | 8.44 |
| PGE-4 | 16.62 | 0.841 | 0.61 | 8.52 |
| PGE-5 | 16.19 | 0.811 | 0.57 | 7.52 |
| PGE-6 | 12.08 | 0.822 | 0.62 | 6.15 |
| PGE-7 | 17.08 | 0.819 | 0.58 | 7.48 |
상기 표 5에서 보이는 바와 같이, 이온전도도와 유사한 광전변환 성능 결과를 확인할 수 있었다. 즉, 이온전도도가 가장 높았던 PGE-3과 PGE-4를 적용한 경우 매우 우수한 광전변환 효율을 나타내었다.
또한 in-situ 고분자 젤 전해질의 내구성을 평가하기 위해 비교예의 ACN 액체 전해질 (LE-0)을 적용한 셀과 실시예 3의 방법으로 제작된 염료감응 태양전지 (PGE-4)를 60℃에서 1,000시간 동안 보관하며, 광전변환 효율의 변화를 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기와 같이 이온전도도가 가장 높은 ACN 액체전해질을 충진한 경우에는 우수한 초기 광전변환 효율을 얻을 수 있었으나, ACN 용매의 높은 휘발성으로 인해 태양전지의 내구성을 확보할 수 없으므로 이 효율은 의미가 없다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 in-situ 경화형 고분자 젤 전해질을 사용한 경우 우수한 내구성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 정하는 것이 아니다.
Claims (11)
- 에테르기를 함유하는 디알킬아크릴레이트계 단량체와, 아미드기 및 디메틸아미노기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 함유하는 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 공중합체인 제1 고분자 및
극성 고분자 및 비극성 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유한 제2 고분자를 포함하는 충진 고분자; 및
유기용매;
를 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합으로부터 유도되는 공중합체인 고분자 젤 전해질 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제2 고분자는 폴리알킬렌옥사이드 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 고분자 젤 전해질 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전해질은 제1 고분자 및 제2 고분자의 중량혼합비가 3:1 내지 7:1인 고분자 젤 전해질 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 비점이 130℃ 이상이고, 유전상수가 10 내지 50인 고분자 젤 전해질 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 메톡시프로피온니트릴, 발레로니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리디온 및 γ-부틸로락톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은 코발트 착체염 또는 리튬염 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 고분자 젤 전해질 조성물. - 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 조성물로 제조되는 고분자 젤 전해질.
- 제8항에 있어서,
상기 전해질은 가교에 의해 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 상호침투 고분자 네트워크를 갖는 것인 고분자 젤 전해질. - 제8항의 전해질을 포함하는 전기화학 장치.
- 제10항에 있어서,
상기 전기화학 장치는 염료감응 태양전지 또는 전기변색 소자인 전기화학 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170139995A KR101819883B1 (ko) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | 인시츄 경화형 고분자 젤 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020170139995A KR101819883B1 (ko) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | 인시츄 경화형 고분자 젤 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치 |
Publications (1)
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| KR101819883B1 true KR101819883B1 (ko) | 2018-01-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020170139995A KR101819883B1 (ko) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | 인시츄 경화형 고분자 젤 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치 |
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| KR (1) | KR101819883B1 (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220065447A (ko) | 2020-11-13 | 2022-05-20 | 인천대학교 산학협력단 | 프리 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103021667A (zh) | 2012-12-28 | 2013-04-03 | 北京石油化工学院 | 用于染料敏化太阳能电池的原位化学交联凝胶电解质及其制备方法 |
-
2017
- 2017-10-26 KR KR1020170139995A patent/KR101819883B1/ko active IP Right Grant
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| KR20220065447A (ko) | 2020-11-13 | 2022-05-20 | 인천대학교 산학협력단 | 프리 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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