KR101406985B1 - 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 조성물, 이를 상온 혼합하여 얻어지는 겔형 고분자 전해질 및 이러한 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 이는 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자를 포함하여 고분자 전해질 제조시 열이나 자외선 조사에 의한 가교 공정이 필요 없어 제조 공정이 단순하고 이에 따라 태양전지의 대량 생산에 유리하고, 전해질에 포함되는 고분자와 유기 용매와의 우수한 친화성으로 인해 두 성분간 상분리 없이 균일한 상태를 유지하며, 겔화된 고분자 전해질의 접착 특성으로 인하여 태양전지 내에서 전극-전해질 계면 특성이 우수하며, 이를 전해질로 포함하는 염료감응 태양전지는 장기간 사용이 가능하고, 일정 수준 이상의 안정적인 변환 효율을 유지할 수 있고, 또한 제조되는 태양전지는 준 고체 상태이므로 크기나 모양을 원하는 형태로 다양하게 조절할 수 있는 유연한 태양전지의 제작도 가능하다.

Description

고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지{Polymer electrolytes composition and dye-sensitized solar cells containing the same}
본 발명은 고분자 전해질 조성물, 이를 상온 혼합하여 얻어지는 겔형 고분자 전해질 및 이러한 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 개발된 염료감응 태양전지는 이산화티타늄(TiO2)을 주성분으로 하는 반도체 나노입자, 태양광 흡수용 염료, 전해질, 백금 상대전극으로 구성되는 광전화학전지(Nature,353권,737 페이지,1991년)로서, 실리콘 태양전지와 비교하여 낮은 제조 단가, 셀의 투명 특성, 유연한 셀의 제조 가능성, 상대적으로 날씨의 변화에 덜 민감하다는 점 등의 장점을 갖고 있다. 염료감응 태양전지와 기존의 p-n 접합에 의한 실리콘 태양전지와의 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동시에 일어나는 것에 비해, 염료감응 태양전지에서는 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 전자의 형태로 반도체에서 담당한다는 것이다.
염료감응 태양전지는 환경적으로 무해한 재료들을 사용할 뿐 아니라, 제조 단가가 실리콘 태양전지의 1/5 수준이어서 현 발전 단가 수준의 신재생에너지원으로 주목을 받고 있다. 이와 같은 많은 장점에도 불구하고 염료감응 태양전지의 상업화에 있어서 가장 큰 문제점은 태양전지의 장시간 운전 시 전해액의 누액과 용매 증발로 인한 장기 안정성과 유해성 문제이다. 그 이유는 이제까지 염료감응 태양전지에 사용되어 온 전해질이 아세토니트릴과 같은 액체상의 휘발성 유기용매를 포함하고 있기 때문이다. 따라서 상기와 같은 제반 문제점을 해결하고, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 고분자 전해질 물질의 개발이 절실하다.
고분자 전해질을 제조하는 방법으로는 액체 전해질에 고분자를 첨가하여 물리적으로 겔화시키는 방법(대한민국 등록특허 10-0553337, 대한민국 공개특허 제10-2009-0107861호)과 액체 전해질에 단량체나 반응성 올리고머를 부가하여 중합함으로써 화학적으로 겔화시키는 방법(대한민국 공개특허 제2006-0118068호, 대한민국 공개특허 제2007-0060960호) 등이 알려져 있다. 물리적 방법으로 겔화된 고분자 전해질은 시간 경과에 따른 고분자와 유기용매와의 상분리(phase separation) 현상이 일어날 수 있고, 금속 산화물 층과의 접착력 부족으로 전극-전해질 계면에서 일어나는 전하이동반응(charge transfer-reaction)의 저항을 증가시켜 전류 및 효율 특성이 떨어지는 문제를 갖고 있다. 한편, 액체 전해질에 단량체나 올리고머를 첨가하여 중합 또는 가교 등의 반응으로 겔화시키는 경우에는 가교 및 중합 반응시 첨가되는 개시제, 가교제 등의 화합물이 잔존할 우려가 높으며, 이들이 전해질에 잔존할 경우 태양전지의 전압 또는 전류 특성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 전해질에 포함되는 유기 용매와 친화성이 우수하고, 이온전도 특성과 전극과의 접착성이 뛰어난 고분자 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 종래의 액체 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지의 문제점으로 지적되어 온 전해액의 휘발 또는 누액의 문제점을 최소화하고, 장기간 사용이 가능하며, 일정 수준 이상의 안정적인 변환 효율을 유지할 수 있는 염료감응 태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자; 고비점 용매; 산화ㆍ환원 유도체; 및 세라믹 입자를 포함하는 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011022743868-pat00001
상기 식에서, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 고리형 또는 분지쇄상의 알킬기로, 상기 알킬기는 산소, 황 또는 질소 및 불소과 같은 헤테로 원소를 포함할 수 있고; 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/mole인 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 폴리(에틸렌카보네이트), 폴리(프로필렌카보네이트), 폴리(부틸렌카보네이트), 폴리 (시클로헥실카보네이트), 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 그 함량이 5 내지 95 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 고비점 용매는 환형 카보네이트, 락톤류 및 상온 용융염류 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 고비점 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 환형 유도체, 감마부틸로락톤 및 이온성 액체 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 산화ㆍ환원 유도체는 I-/I3 -의 산화ㆍ환원쌍을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 제올라이트 중에서 선택된 단독 또는 혼합물일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 세라믹 입자는 평균입경이 0.0001 내지 1,000㎛인 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 세라믹 입자는 그 함량이 2 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 상온에서의 단순 혼합과정을 통해 겔형으로 형성되는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예들에 의한 고분자 전해질은 고분자 전해질 제조시 열이나 자외선 조사에 의한 가교 공정이 필요 없어 제조 공정이 단순하고 이에 따라 태양전지의 대량 생산에 유리하고, 전해질에 포함되는 고분자와 유기 용매와의 우수한 친화성으로 인해 두 성분간 상분리 없이 균일한 상태를 유지하며, 겔화된 고분자 전해질의 접착 특성으로 인하여 태양전지 내에서 전극-전해질 계면 특성이 우수하며, 이를 전해질로 포함하는 염료감응 태양전지는 장기간 사용이 가능하고, 일정 수준 이상의 안정적인 변환 효율을 유지할 수 있고, 또한 제조되는 태양전지는 준 고체 상태이므로 크기나 모양을 원하는 형태로 다양하게 조절할 수 있는 유연한 태양전지의 제작도 가능하다.
도 1은 본 발명에서 적용한 실시예 11, 실시예 12, 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 염료감응 태양전지를 제논(Xe) 백색광과 AM 1.5 필터 조건 아래 100 mW/㎠의 빛을 조사하여 얻은 전류-전압 곡선이다.
도 2는 본 발명의 실시예 12, 실시예 14, 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제작된 염료감응 태양전지의 광전환 효율을 시간에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물은 매트릭스 고분자로서 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011022743868-pat00002
R은 수소원자; 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 고리형 또는 분지쇄상의 알킬기로, 상기 알킬기는 산소, 황 또는 질소 및 불소과 같은 헤테로 원소를 포함할 수 있고; 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 알킬기이다.
이와 같이 고분자 주쇄에 카보네이트(carbonate, -OCOO)는 카보 결합을 갖고 있어 카보네이트 또는 락톤계 유기 용매와의 친화성이 매우 우수하다. 따라서 이를 매트릭스 고분자로 포함하는 고분자 전해질을 제조하는 경우에 있어, 시간 경과에 따른 고분자와 유기 용매와의 상분리 현상이 일어나지 않으며, 전극-전해질 간의 우수한 혼합계면 접착 특성을 나타낸다. 결과적으로 이러한 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 전해질은 누액과 휘발이 발생되지 않는 전해질로, 이를 염료감응 태양전지에 적용하면 높은 효율과 우수한 장기 안정성을 얻을 수 있다.
또한 이러한 매트릭스 고분자는 고분자 전해질 제조시에 중합 또는 가교 반응 없이 상온에서 단순 혼합 공정으로 물리적 겔화가 가능하다.
구체적으로, 이러한 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 염료감응 태양전지 전해질의 전해액으로 사용되는 선형 카보네이트류, 환형카보네이트류 및 락톤류 등의 유기 용매와의 친화성이 우수하여, 이들과 혼합하여 장시간 보관하여도 상분리 현상이 발생하지 않는다. 또한 유리전이온도가 낮아 사슬의 움직임이 활발하여 이온 전달에 용이한 구조를 가지며, 주사슬에 포함된 산소 원소는 전해질 내 염의 해리를 돕는다.
또한 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자를 도입함에 따라 이를 포함하는 전해질 조성물은 염료감응 태양전지 내에서 물리적 겔화가 이루어질 수 있기 때문에 외적으로 열처리를 가하거나 별도의 가교 촉매 등의 존재 없이도 겔 고분자 전해질의 형성이 가능하다. 화학적 가교 반응은 개시제나 촉매가 전해질 내 불순물로써 존재할 여지가 있어 태양전지 특성을 저하시킬 수 있는 원인이 될 수 있다.
이와 같은 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 세라믹 입자의 균일한 분산과 겔화의 효율성 측면에서 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/mole인 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자의 일예로는 그 한정이 있는 것은 아니나, 유기 용매와의 높은 친화성으로 상분리가 일어나지 않는다는 점에서 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 폴리(에틸렌카보네이트), 폴리(프로필렌카보네이트), 폴리(부틸렌카보네이트), 폴리 (시클로헥실카보네이트), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 등이 유리할 수 있다.
폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 전체 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있는데, 그 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 전해액의 겔화가 충분하게 이루어지기 어려울 수 있고 95 중량%를 초과하는 경우에는 단단한 겔이 형성되나, 이온의 움직임이 둔화되어 낮은 이온전도도로 인해 태양전지의 효율이 낮은 값을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 고분자 전해질 조성물은 이러한 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자 이외에, 전해액으로서 산화·환원 유도체 및 용매를 포함한다.
이때 용매는 고비점 용매로서, 상기 및 이하의 기재에서 "고비점 용매"는 비점이 적어도 150 ℃, 바람직하기로는 200 내지 500 ℃인 유기 용매 또는 상온 또는 30 내지 100℃에서의 용융염으로 이해될 것이다.
이러한 조건을 만족하는 용매라면 그 제한이 있는 것은 아니나, 염을 잘 용해할 수 있는 높은 극성을 가진 측면에서 고비점 용매는 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트류 및 이들의 환형유도체, 감마-부틸로락톤 등의 락톤류와 같은 유기 용매류, 이미다졸리윰 또는 피롤리디늄 등을 포함하는 이온성 액체 등을 들 수 있다. 이러한 용매류 중에서 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 이온성 액체란 상온 내지 30 내지 100℃에서 액체로 존재하는 이온성 염으로, 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염화합물이 통상 800℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 이온성 염을 이온성 액체라고 하며 특히 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체 또는 상온 용융염이라 한다.
한편, 산화·환원 유도체는 I-/I3 -의 산화·환원쌍을 제공하는 것으로, 이는 요오드 및 요오드염으로부터 생성될 수 있고 이들 이온은 서로가 공존하면서 가역반응을 일으킨다.
이때 요오드염으로는 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들면 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화규소, 요오드화망간, 요오드화몰리브덴, 요오드화칼슘, 요오드화철, 요오드화세슘, 요오드화아연, 요오드화수은, 요오드화암모늄, 요오드화메틸, 요오드화메틸렌, 요오드화에틸, 요오드화에틸렌, 요오드화이소프로필, 요오드화이소부틸, 요오드화벤질, 요오드화벤조일, 요오드화알릴, 요오드화이미다졸리움 및 요오드화 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 등을 들 수 있다.
이러한 요오드염의 함량은 이온 전도도를 고려하여 0.01 ~ 10.0 M의 농도 범위이며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 M 농도 범위이다.
또한 요오드의 함량은 0.01 내지 0.1 M 범위의 농도인 것이 태양전지의 높은 효율을 얻을 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 고분자 전해질 조성물은 상기한 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자 및 전해액 이외에 세라믹 입자를 포함하여 겔화 특성, 이온 전도성 및 광산란 특성 등을 개선시킨다.
이러한 세라믹 입자의 예로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 이산화티탄(TiO2), SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 또는 제올라이트 등의 입자를 단독 또는 2종 이종 이상 혼합하여 첨가할 수 있다. 세라믹 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 분산 및 전해질의 두께 조절을 위하여 0.0001 ~ 1,000 ㎛ 범위이며, 바람직하게는 0.001 ~ 1 ㎛ 범위인 것이다.
첨가되는 세라믹 입자의 함량은 전해질 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 세라믹 입자의 함량이 2 중량% 미만이면 이온 전도도 향상 효과가 거의 나타나지 않으며, 20 중량% 초과면 겔 고분자 전해질의 유연성이 떨어질 뿐 아니라 세라믹 입자의 뭉침 현상으로 인하여 이온 전도도가 다시 감소하게 되어 태양전지의 효율 향상에 유리하지 못할 수 있다.
그밖에 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 개방전압 증가제 등과 같이 염료감응 태양전지의 고분자 전해질 중에 포함될 수 있는 알려진 성분들을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 화학적 가교 반응을 위한 개시제, 촉매 등을 포함하지 않고 있으며, 상온에서 쉽게 물리적 겔화 과정이 진행되어 겔형 고분자 전해질로 제작될 수 있다.
이러한 고분자 전해질은 염료감응 태양전지의 전해질로 유용하다.
염료감응 태양전지의 작동원리를 간단히 살펴보면, 태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료에 의해 흡수된다. 염료는 태양광 흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대로 보내고, 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가며 전기에너지를 발생한다. 염료는 TiO2에 전달한 전자수 만큼 전해질로부터 공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데, 이 때 사용되는 전해질은 iodide(I-)/triodide(I3 -)와 같은 산화ㆍ환원쌍으로써 산화ㆍ환원 반응에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다. 이 때 태양전지의 개방회로 전압은 TiO2 반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화ㆍ환원 준위의 차이에 의해 결정된다.
이와 같은 작동원리를 구현하는 염료감응 태양전지를 제조하는 방법은 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예로써 설명하면 다음과 같다.
다음의 염료감응 태양전지는 염료가 형성된 광전극과 상대전극이 서로 대향 배치되고, 그 사이에 겔형 전해질이 위치된 형태의 일예이다.
구체적으로, 광전극은 투명전도성 전극 위에 염료가 흡착되어 있는 나노 산화물층을 포함한다. 투명전도성 전극은 불소가 도핑된 플루오린틴옥사이드(fluorinated tin oxide, FTO) 또는 인듐틴옥사이드(indium tin oxide, ITO) 등의 전도성 산화물이 유리 등의 투명기판 위에 코팅된 전극이다. 이 때 투명 기판은 태양광의 입사가 가능하도록 투명한 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 유리 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 나노산화물 층은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화텅스텐(WO3) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 조성물로부터 형성되며, 염료가 흡착되어 있는 층이다. 나노 산화물 층의 두께는 5에서 20 μm 범위인 것이 바람직하다. 상기 염료는 루테늄 착물 또는 유기 염료가 담지된 용액을 이용하여 흡착시킬 수 있다. 염료로는 가시광을 흡수할 수 있는 루테늄 착물과, 이외에도 가시광의 흡수 및 전자 방출을 효율적으로 할 수 있는 염료라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
상대전극은 투명전도성 전극 위에 백금 촉매가 형성된 것을 사용한다. 이 때 백금 층은 백금이 녹아 있는 육염화백금산(HtPtCl6) 용액을 투명 전도성 전극 위에 떨어뜨려 스핀 코팅한 후 400 내지 600 ℃에서 10 내지 60분 동안 열처리함으로써 얻을 수 있다. 이외에도 스퍼터링법, 화학기상증착법, 증기증착법, 열산화법, 전기화학적 도금법 등을 이용하여 백금층을 형성할 수도 있다. 여기서 상대전극에 코팅된 백금은 레독스 쌍의 환원 반응의 촉매작용을 한다.
위에서 제조된 염료가 흡착된 나노 산화물 층을 포함하는 광전극과 백금 상대전극을 서로 대향하도록 한 후, 그 사이에 겔 고분자 전해질을 넣는다.
본 발명의 일 구현예에 의한 고분자 전해질 조성물을 이용하여 상온에서 교반하여 캐스팅하는 것으로 쉽게 겔형 고분자를 얻을 수 있다.
겔 고분자 전해질과 양 전극과의 접합에는 열가소성 필름을 적용할 수 있는데, 양 전극 사이에 25~ 60 μm 두께의 열가소성 필름을 삽입시킨 후, 이를 60~120 ℃의 온도에서 5~20초 동안 유지하여 두 전극을 접합시키면, 결과적으로 전극과 전해질이 일체화된 염료감응 태양전지를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 염료감응 태양전지는 우수한 전지 특성 및 내구성을 나타낸다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다
실시예 1: 고분자 전해질 제조
고분자 전해질을 제조하기 위하여 폴리(프로필렌카보네이트)(중량평균분자량 : 202,000)와 전해액을 중량비로 15 : 85 비율로 혼합한다.
이 때 사용되는 전해액은 에틸렌카보네이트/감마부틸로락톤 혼합 용매(중량비 50:50)에 0.5M의 요오드화리튬(LiI), 0.05M의 요오드(I2), 0.5M의 4-tert butyl pyridine을 용해시켜 제조된 것이다.
상온에서 자석 교반기를 이용하여 혼합한 후, 무수 분위기 하에서 캐스팅하여 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 2: 고분자 전해질 제조
상기 실시예 1에서, 폴리(프로필렌카보네이트)(중량평균분자량 : 202,000)와 전해액을 중량비로 20 : 80 비율로 혼합한 것을 제외하고 동일하게 겔형 고분자를 제조하였다.
실시예 3 내지 실시예 7: 고분자 전해질 제조
상기 실시예 2에서, 세라믹 입자로서 알루미나(평균입경 2 내지 4 nm)를 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대하여 다음의 표 1의 함량이 되도록 더 첨가하여 겔형 고분자를 제조하였다.
실시예 알루미나 함량(중량%)
1 0
2 0
3 2
4 4
5 6
6 8
7 10
실시예 8
상기 실시예 4에서, 중량평균분자량이 202,000인 폴리(프로필렌카보네이트) 대신에 중량평균분자량이 157,000인 폴리(프로필렌카보네이트)를 사용하여 동일한 방법으로 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 4에서, 폴리(프로필렌카보네이트)와 전해액의 혼합비를 75:25로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 4에서, 세라믹 입자로서 알루미나 대신에 실리카(평균 입경 : 300에 실리 4.0에중량%를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 겔형 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시 예 1에서, 폴리(프로필렌카보네이트)를 첨가하지 않고 액체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시 예 1에서, 겔 고분자 전해질 제조시 폴리(프로필렌카보네이트)를 대신하여 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌) 공중합체(평균분자량 : 380,000, Kynar 2801)를 사용한 것을 제외하고, 동일하게 고분자 전해질을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 10으로부터 얻어진 겔형 고분자 전해질 및 비교예 1 내지 2로부터 얻어진 전해질에 대하여 용매와 고분자간의 상분리, 겔화의 정도, 세라믹 입자의 뭉침 현상 유무 및 이온전도도에 대하여 평가하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다.
구분 상분리 현상 겔화 세라믹 입자의 뭉침 이온전도도
(S/cm)
실시예 1 X O - 7.2 ×10-4
실시예 2 X O - 5.0 ×10-4
실시예 3 X O X 6.5 ×10-4
실시예 4 X O X 6.8 ×10-4
실시예 5 X O X 5.1 ×10-4
실시예 6 X O X 3.8 ×10-4
실시예 7 X O △ 1.1 ×10-4
실시예 8 X O X 7.1 ×10-4
실시예 9 X O X 4.2 ×10-4
실시예 10 X O X 5.1 ×10-4
비교예 1 - - - 5.4 ×10-3
비교예 2 X X - 2.3 ×10-3
상기 표 1의 기재에서, X는 해당 현상이 전혀 발생되지 않음을 나타내고, △는 해당 현상이 미미하게 발생됨을 나타내며, O는 해당 현상이 잘 발생됨을 나타낸다.
실시예 11 내지 실시예 20: 염료감응 태양전지 제작
(1) 염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극 제조
불소도핑 인듐옥사이드(FTO)가 코팅된 투명 전도성 기판 위에 2 중량%의 titanium(Ⅳ) isopropoxide가 용해된 부탄올 용액을 스핀 코팅한 후 450 ℃에서 30분간 열처리함으로써 blocking layer를 형성하였다. 상기 투명전도성 전극 위에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물(Ti-Nanoxide T20/SP, Solaronix)을 닥터블레이드법으로 도포하고 450 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 10~15 μm 두께의 TiO2 나노 산화물층을 형성시켰다. 0.3 mM의 루테늄계 광감응형 염료인 N719(Solaronix사),cis-diisothiocyanato-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II) bis(tetrabutylammonium)을 아세토니트릴과 t-부탄올 혼합 용매(중량비 50:50)에 녹여 염료 용액을 제조하였다. 여기에 위에서 제조된 TiO2 전극을 30 ℃에서 18시간 담지한 후 건조시킴으로써, 염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극을 제조하였다.
(2) 백금 상대전극 제조
FTO가 코팅된 투명 전도성 유리 기판 위에 0.01 M의 육염화백금산(H2PtCl6)이 녹아있는 이소프로판올 용액을 스핀 코팅한 후, 450 ℃에서 30분 동안 열처리함으로써 백금층이 코팅된 백금 상대 전극을 제조하였다.
(3) 태양전지 제작
염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극과 백금 상대전극을 서로 대향하도록 한 후, 두 전극 사이에 상기 실시예 1 내지 10으로부터 제조된 겔 고분자 전해질을 캐스팅 방법으로 채워 넣는다. 양 전극 사이에 25 μm 두께의 hot melting film을 삽입시킨 후, 90 ℃에서 10초간 열을 가하여 두 전극을 접착한다. 이들을 50 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성 과정을 거치게 되면 최종적으로 전극과 전해질이 일체화된 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 11에서, 전해질로서 비교예 1로부터 얻어진 전해액만을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 11에서, 전해질로서 비교예 2로부터 얻어진 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 11 내지 20 및 비교예 3 내지 4로부터 제작된 염료감응 태양전지에 대하여 제논 백색광과 AM 1.5 필터를 사용하여 100 mW/㎠의 입사광 하에서 전지 성능을 평가하였다. 이 때 얻어진 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선의 일예를 도 1에 나타내었으며, 이러한 그래프로부터 계산된 단락전류밀도(JSC), 개방전압(VOC), 충진계수(fill factor, FF) 및 효율 값을 다음 표 3에 나타내었다.
도 1에 도시한 일예는 실시예 11과 실시예 12 및 비교예 3 및 비교예 4로부터 얻어진 태양전지에 대한 것이다.
구분 전해질 단락전류밀도
(㎃/㎠)		 개방전압
(V)		 충밀계수 효율(%)
실시예 11 실시예 1 13.49 0.76 0.54 5.48
실시예 12 실시예 2 12.50 0.76 0.54 5.13
실시예 13 실시예 3 12.73 0.76 0.58 5.62
실시예 14 실시예 4 13.19 0.77 0.60 6.10
실시예 15 실시예 5 12.20 0.77 0.61 5.73
실시예 16 실시예 6 11.48 0.78 0.61 5.46
실시예 17 실시예 7 10.59 0.78 0.61 5.04
실시예 18 실시예 8 13.02 0.77 0.55 5.56
실시예 19 실시예 9 12.21 0.75 0.55 5.07
실시예 20 실시예 10 13.09 0.78 0.56 5.75
비교예 3 비교예 1 14.39 0.68 0.65 6.39
비교예 4 비교예 2 12.65 0.72 0.52 4.74
상기 표 3의 결과로부터, 고분자 전해질 중에 포함되는 고분자의 함량이 증가할수록 단락전류밀도와 효율의 감소를 보임을 알 수 있는데 그 이유는 고분자 전해질의 이온 전도도가 감소함으로써 전해질 내 존재하는 이온들의 움직임이 둔화되기 때문이라 할 것이다.
비교예 1의 액체 전해질을 적용한 염료감응 태양전지의 일예인 비교예 3의 경우 실시예들의 고분자 전해질을 적용한 준 고체 염료감응 태양전지와 비교하여 높은 단락전류밀도와 효율을 나타냄을 알 수 있다.
한편 본 발명의 고분자 매트릭스가 아닌 종전 염료감응 태양전지의 고분자 매트릭스로 사용되어온 고분자(폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌) 공중합체)를 적용한 고분자 전해질인 비교예 2의 고분자 전해질을 적용한 염료감응 태양전지(비교예 4)는 실시예들의 고분자 전해질을 적용한 것과 비교하여 낮은 효율을 나타냄을 알 수 있다.
또한 고분자 전해질 중에 나노 크기를 갖는 세라믹 입자를 포함하는 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 효율이 향상되는 결과를 보이며, 좋기로는 그 함량이 4중량%인 경우에서 가장 좋은 효율을 보임을 알 수 있다.
한편, 시간에 따른 염료감응 태양전지의 안정성을 조사하기 위하여, 실시예 12(실시예 2의 고분자 전해질 포함), 실시예 14(실시예 4의 고분자 전해질 포함), 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 염료감응 태양전지의 효율을 시간 변화에 따라 측정하여 그 결과를 도 2로 도시하였다.
도 2로부터 액체 전해질을 사용한 염료감응 태양전지(비교예 3)에 비해 고체 고분자 전해질을 사용하여 제조된 염료 감응 태양전지의 초기 효율은 다소 낮지만, 시간에 따른 태양전지 특성이 보다 안정적임을 알 수 있다. 특히 실시예 14로부터 제조된 준 고체형 염료감응 태양전지의 경우, 10일 경과 후에 초기 효율 대비 98 %를 유지하여, 초기 효율 대비 81 %를 유지하는 액체형 염료감응 태양전지(비교예 3) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌) 공중합체 기반 고분자 전해질을 사용하여 제조된 염료감응 태양전지(비교예 4, 초기 효율 대비 84 %)에 비해 우수한 장기 안정성을 보임을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 전해액의 겔화가 진행됨에 따라 전해액이 고분자 전해질 내에 갇히게 되고, 고분자와 유기 용매와의 우수한 친화성으로 인해 두 성분간 상분리 없이 균일한 상태를 유지하기 때문이다. 이와 같은 결과로 액체 전해질 시스템에 비해 셀 자체의 누액 손실이 줄어들게 됨으로써 보다 안정적인 성능을 보이게 되는 것이다. 결과적으로 염료감응 태양전지에 고분자 전해질을 적용함으로써 장기 안정성이 크게 향상됨을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자;
    고비점 용매;
    산화ㆍ환원 유도체; 및
    세라믹 입자를 포함하는 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011022743868-pat00003

    상기 식에서, R은 수소원자; 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 고리형 또는 분지쇄상의 알킬기로, 상기 알킬기는 산소, 황 또는 질소 및 불소과 같은 헤테로 원소를 포함할 수 있고; 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000 인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 폴리(에틸렌카보네이트), 폴리(프로필렌카보네이트), 폴리(부틸렌카보네이트), 폴리(시클로헥실카보네이트), 이들의 혼합물 또는 이들의 유도체인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리(알킬렌카보네이트)계 고분자는 그 함량이 5 내지 95 중량%인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 고비점 용매는 환형 카보네이트, 락톤류 및 상온 용융염류 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 고비점 용매는 메틸렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 환형 유도체, 감마부틸로락톤 및 이온성 액체 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 산화ㆍ환원 유도체는 I-/I3 -의 산화ㆍ환원쌍을 제공하는 것인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, 제올라이트에서 선택된 단독 또는 혼합물인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 세라믹 입자는 평균입경이 0.0001 내지 1,000㎛인 것인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 세라믹 입자는 그 함량이 2 내지 20 중량%인 염료감응 태양전지용 고분자 전해질 조성물.
  11. 제 1 항의 고분자 전해질 조성물을 혼합하여 상온에서 겔화시켜 얻어진 염료감응 태양전지용 겔형 고분자 전해질.
  12. 제 1 항의 고분자 전해질 조성물을 포함하는 염료감응 태양전지.
  13. 제 11항의 겔형 고분자 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
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