CN112495441A - 一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆zif-67催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于类沸石咪唑酯骨架材料改性技术领域，公开了一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF‑67催化剂及其制备。方法：将类沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑67与铈盐在有机溶剂中混合，加热反应，后续处理，获得二氧化铈包覆ZIF‑67催化剂。本发明的方法简单、条件温和，反应时间短，成本低；所制备的二氧化铈包覆ZIF‑67催化剂具有高的比表面积，酸碱位点丰富等特点。而且本发明的催化剂能够高效催化合成环状碳酸酯。
Description
技术领域
本发明属于类沸石咪唑酯骨架材料改性技术领域，具体涉及一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂及其制备方法。
背景技术
环状碳酸酯是一种重要的化工原料，其沸点较高，溶解性能良好，在清洁型溶剂领域得到广泛应用。以CO2、环氧化物为原料，直接合成环状碳酸酯的环加成反应，既实现了CO2的资源化利用，又能创造巨大的经济价值。
研究发现，具有Lewis酸碱活性组分或亲核试剂的Lewis酸的催化剂能有效催化CO2与环氧化物的环加成反应，且Lewis酸碱含量、比表面积等因素影响着催化剂的催化效果。
ZIF-67(Co(MIm)2,MIm＝2-甲基咪唑)是一种典型的类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，不仅具有比表面积大、孔隙率高、结构和孔径可调等优点，还是一种Lewis酸碱双功能催化剂，在催化领域得到了人们的广泛关注。ZIF-67能够在温和的条件下，催化CO2与环氧化物环加成反应生成环状碳酸酯。在该反应中，ZIF-67对环状碳酸酯很高的选择性，但环氧化物的转化率较低。
CeO2是一种Lewis酸碱双功能催化剂，能有效催化CO2与环氧化物的环加成反应，但其比表面积很小，反应通常需要在高温高压的环境下进行。
目前，将ZIF-67与CeO2联合使用作为合成环状碳酸酯的催化剂的研究还很少，如何通过高效、环境友好的方法合成催化效率高的CeO2包覆ZIF-67催化剂是研究者们面临的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种简单、温和、高效的用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的制备方法。该方法是以ZIF-67作为模板，铈盐作为反应底物，在有机溶剂中反应，得到二氧化铈包覆ZIF-67催化剂。本发明的方法不需要经过高温条件促使CeO2结晶，ZIF-67作为模板就能够有效降低CeO2结晶的势垒，使其在较低温度下就能促使CeO2结晶，可减少反应过程的能量消耗，符合绿色环保的理念，且产品分离容易，收率高。
本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂。本发明的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂为核壳型Lewis酸碱双功能催化剂，具有高的比表面积，且酸碱含量高。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67与铈盐在有机溶剂中混合，加热反应，后续处理，获得ZIF-67@CeO2催化剂；所述铈盐为能溶于水的三价铈盐。
所述铈盐为六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O。
所述有机溶剂为无水乙醇。
所述ZIF-67与铈盐的质量比为4：(1～3)，优选为4：(1.5～2.5)。
所述加热反应的温度为80～100℃；
所述加热反应的时间为0.8～1.5h。
所述后续处理是指分离，洗涤，干燥。
所述分离为离心分离；离心分离的转速为5000～7000转/分钟，所述离心分离的时间为3～8分钟/次。
所述洗涤为用甲醇或乙醇洗涤1～4次。
所述干燥的条件为60～110℃干燥12h～18h。
所述二氧化铈包覆ZIF-67催化剂通过上述方法制备得到。
所述二氧化铈包覆ZIF-67催化剂用于合成环状碳酸酯；
所述应用，具体包括以下步骤：
二氧化碳与环氧化物在二氧化铈包覆ZIF-67催化剂(即ZIF-67@CeO2催化剂)的作用下反应，获得环状碳酸酯。
所述环氧化物为氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧环己烷中的至少一种，优选为氧化苯乙烯。
所述反应的温度为100～140℃；所述反应的时间为6～10h。
所述二氧化碳在反应装置中的初始压力为0.55～0.85MPa。
所述环氧化物与催化剂的用量关系为(15～25)mmol：(0.06～0.12)g。
本发明与现有技术相比较，具有如下优势。
(1)本发明提供了一种简单、温和的用于合成二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的方法，该方法具有反应时间短，反应温度低且易控制，成本低等优点，可推广应用于其他ZIFs复合材料的合成。
(2)本发明的催化剂以ZIF-67作为核，CeO2在ZIF-67外部结晶形成壳。本发明的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂，其具有高的比表面积，且酸碱含量大幅度提高，如：实施例2的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂，其比表面积高达1003m2/g，总孔孔容高达0.64cm3/g，酸总量高达5.09mmol/g，碱总量高达0.79mmol/g。
(3)本发明的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂能够高效催化合成环状碳酸酯，如：本发明的催化剂能高效催化氧化苯乙烯与CO2的环加成反应，其中氧化苯乙烯的转化率高达100％，环状碳酸酯的选择性高达100％。
附图说明
图1为实施例1～3制备的用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的X射线衍射图谱；
图2为实施例2制备的用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1制备的用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂催化氧化苯乙烯与CO2制备环状碳酸酯的气相色谱图；
图4为实施例1～3制备的用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂、ZIF-67、CeO2催化氧化苯乙烯与CO2环加成反应的催化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67可以采用常规的方法制备得到；实施例中类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67通过以下方法制备：将金属盐与咪唑衍生物在甲醇中混合，在室温下反应，离心分离，洗涤，干燥，得到类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67。所述咪唑衍生物为2-甲基咪唑。所述金属盐为Co(NO3)2·6H2O。
所述金属盐Co(NO3)2·6H2O:咪唑衍生物(2-甲基咪唑)的摩尔比为1:4。所述反应时间为1小时。所述洗涤为用甲醇洗涤1～4次；所述干燥的条件为60～110℃干燥12h～18h。ZIF-67的比表面积(m2/g)1353，总孔孔容(cm3/g)0.79。
实施例1
一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67(0.60g)与乙醇(75mL)混合，搅拌30min，得到紫色悬浊液A；将金属盐Ce(NO3)3.6H2O(0.15g)溶解于乙醇(50mL)中，记作溶液B。然后将溶液A和溶液B混合，在85℃下加热1h，得到紫红色悬浊液；类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67与金属盐Ce(NO3)3.6H2O的质量比为4:1；
(2)待紫红色悬浊液冷却至室温，将其离心分离，并用乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到二氧化铈包覆ZIF-67催化剂。
所述二氧化铈包覆ZIF-67催化剂用于合成环状碳酸酯：取二氧化铈包覆ZIF-67催化剂0.10g与18mmol氧化苯乙烯置于密闭高压反应釜中，通入CO2，初始压力为0.75MPa，在120℃下反应8h。待反应结束，反应釜冷却至室温，加入甲苯及丙酮，搅拌，离心，取上层清液测GC-MS，计算氧化苯乙烯转化率及环状碳酸酯选择性。
实施例2
一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67(0.60g)与乙醇(75mL)混合，搅拌30min，得到紫色悬浊液A；将金属盐Ce(NO3)3.6H2O(0.30g)溶解于乙醇(50mL)中，记作溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，在85℃下加热1h，得到紫红色悬浊液；类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67与金属盐Ce(NO3)3.6H2O的质量比为4:2；
(2)待紫红色悬浊液冷却至室温，将其离心分离，并用乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到二氧化铈包覆ZIF-67催化剂。
所述二氧化铈包覆ZIF-67催化剂用于合成环状碳酸酯：取催化剂ZIF-67@CeO20.10g与18mmol氧化苯乙烯置于密闭高压反应釜中，通入CO2，初始压力为0.75MPa，在120℃下反应8h。待反应结束，反应釜冷却至室温，加入甲苯及丙酮，搅拌，离心，取上层清液测GC-MS，计算氧化苯乙烯转化率及环状碳酸酯选择性。
本实施例制备的催化剂的结构表征参数如表1所示。由表可知，二氧化铈包覆ZIF-67催化剂保持了高的比表面积，同时酸碱含量大幅度增加。
表1实施例2制备的催化剂的参数
实施例3
一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67(0.60g)与乙醇(75mL)混合，搅拌30min，得到紫色悬浊液A。将金属盐Ce(NO3)3.6H2O(0.45g)溶解于乙醇(50mL)中，记作溶液B。然后将溶液A和溶液B混合，在85℃下加热1h，得到紫红色悬浊液。类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67与金属盐Ce(NO3)3.6H2O的质量比为4:3。
(2)待紫红色悬浊液冷却至室温，将其离心分离，并用乙醇洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到二氧化铈包覆ZIF-67催化剂。
所述二氧化铈包覆ZIF-67催化剂用于合成环状碳酸酯：取二氧化铈包覆ZIF-67催化剂0.10g与18mmol氧化苯乙烯置于密闭高压反应釜中，通入CO2，初始压力为0.75MPa，在120℃下反应8h。待反应结束，反应釜冷却至室温，加入甲苯及丙酮，搅拌，离心，取上层清液测GC-MS，计算氧化苯乙烯转化率及环状碳酸酯选择性。
性能测试：
图1为实施例1～3制备的用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的X射线衍射图谱。
图2为实施例2制备的用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的透射电镜图。
图3为实施例1制备的一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂催化氧化苯乙烯与CO2制备环状碳酸酯的气相色谱图。由图可知，内标物甲苯出峰时间为3.90min，反应物氧化苯乙烯出峰时间为8.58min，目标产物环状碳酸酯的出峰时间为13.40min。
实施例2、3中的内标物和目标产物的出峰时间与实施例1相同，但峰面积不同。
催化性能测试：
分别取二氧化铈包覆ZIF-67催化剂、ZIF-67、CeO2 0.10g与18mmol氧化苯乙烯置于密闭高压反应釜中，通入CO2，初始压力为0.75MPa，在120℃下反应8h。待反应结束，反应釜冷却至室温，加入甲苯及丙酮，搅拌，离心，取上层清液测GC-MS，计算氧化苯乙烯转化率及环状碳酸酯选择性。测试结果如图4所示。ZIF-67的酸总量(mmol/g)0.33，碱总量(mmol/g)0.09；CeO2的BET比表面积(m2/g)66，总孔孔容(cm3/g)0.2，酸总量(mmol/g)0.56，碱总量(mmol/g)0.19。
图4为实施例1～3制备的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂、ZIF-67、CeO2催化氧化苯乙烯与CO2环加成反应的催化性能图。由图可知，与ZIF-67、CeO2相比，二氧化铈包覆ZIF-67催化剂对氧化苯乙烯的催化效果最好，氧化苯乙烯的转化率高达100％，环状碳酸酯选择性高达100％。
以上所述的实验例为本发明的较佳方案，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在不超出权利要求所描述的技术方案的前提下，可以合理地进行改型、修饰、替代、组合、简化。
Claims (10)
1.一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67与铈盐在有机溶剂中混合，加热反应，后续处理，获得二氧化铈包覆ZIF-67催化剂；所述铈盐为能溶于水的三价铈盐；所述有机溶剂能够溶解铈盐；所述ZIF-67与铈盐的质量比为4：(1～3)。
2.根据权利要求1所述用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于：所述铈盐为六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；
所述有机溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于：
所述加热反应的温度为80～100℃；
所述加热反应的时间为0.8～1.5h。
4.根据权利要求1所述用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的制备方法，其特征在于：所述后续处理是指分离，洗涤，干燥。
5.一种由权利要求1～4任一项所述制备方法得到的二氧化铈包覆ZIF-67催化剂。
6.根据权利要求5所述二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的应用，其特征在于：所述二氧化铈包覆ZIF-67催化剂用于合成环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：
二氧化碳与环氧化物在二氧化铈包覆ZIF-67催化剂的作用下反应，获得环状碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述环氧化物为氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧环己烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述环氧化物为氧化苯乙烯。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述反应的温度为100～140℃；所述反应的时间为6～10h；
所述二氧化碳在反应装置中的初始压力为0.55～0.85MPa；
所述环氧化物与催化剂的用量关系为(15～25)mmol：(0.06～0.12)g。
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