CN110694688B - 干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo‑MOF催化材料及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：将金属钴盐、芳香羧酸、乙酸、金属锌盐以及水加入容器中混合搅拌后，进行蒸干反应得到干胶，再研磨成干胶粉，将干胶粉进行晶化反应，最后取产物进行纯化、干燥处理，得到双金属功能化ZnCo‑MOF催化材料。本发明的双金属功能化ZnCo‑MOF催化材料采用干胶一锅法进行制备，反应快速，且合成方法简单，产率高。

Description

干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及无机非金属催化材料的技术领域，具体地指一种干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOF)是一类通过配位键将金属离子或金属簇作为次级构造单元(SBU)与有机配体自组装而得的网络结构，是近20多年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料(Z.Y.Li,C.J.Cramer and O.K.Farha.Sintering-Resistant Single-SiteNickel Catalyst Supported by Metal-Organic Framework.J.Am.Chem.Soc.2016,138,1977-1982.)。MOF内部规则有序的微孔道带来了其在气体吸附与分离、催化等方面的潜在应用，从而引起了广泛的关注。一般MOF中的次级构造单元仅含有单种金属，而多种金属共存的SBU不仅可以提高MOF结构的复杂性，同时也可拓展材料多金属离子带来的独特性能和应用。目前，如何通过一步合成法或金属离子置换后处理方法来制备含有多金属SBU的MOF结构成为研究的热点之一。相对于金属离子置换后处理方法，一步合成法更加便捷，但是由于不同金属离子具有相对各异的配位环境，因此往往无法避免生成多相混合的晶体材料。因此，通过采用一步合成法来构建基于含多种金属的SBU的MOF材料更具有挑战性。
目前，干胶法(DGC)用于制备沸石分子筛，如申请号为2015108491010的中国发明专利公开了一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用，该方法利用干胶法在分子筛的合成过程中引入固体超强酸的前驱体，制备了孔道内含氧化物固体酸的沸石分子筛，该分子筛用于生物乙酰丙酸酯化和轻质烷烃异构化反应中的催化催化剂，但是制备固体超强酸因为酸性较强，无法应用于烯烃的环氧化反应中。申请号为201811234587.7的中国发明专利公开了一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用，该方法先将钛源和硅源球磨形成钛硅复合物，然后向罐中加入晶种、硼酸、研磨得到干胶，再将获得的干胶置于模板剂蒸汽中晶化，得到Ti-MWW前体，制备的Ti-MWW分子筛应用在丙烯、正己烯、烯丙醇与过氧化氢的环氧化反应中，干胶的制备过程中需要额外加入晶种才能促进晶体的生长，增加了材料的制备成本，并且催化烯烃环氧化反应需要用到易制爆的过氧化氢作为氧化剂。
迄今为止，目前还未见干胶法制备廉价的金属有机骨架材料并将其用于烯烃环氧化方面的报道。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料及其制备方法与应用，本发明的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料采用干胶一锅法进行制备，反应快速，且合成方法简单，产率高。
为实现上述的目的，本发明提供一种干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，它按摩尔份数计由如下原料制备而成：金属钴盐1份、金属锌盐0.05～0.5份、芳香羧酸1.05～1.5份、乙酸0.5～1份、水278～463份。
作为优选实施方式地，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；
所述金属锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种；
所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸或6-羟基烟酸中的一种。
本发明还提供一种干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，包括如下步骤：将金属钴盐、芳香羧酸、乙酸、金属锌盐以及水加入容器中混合搅拌后，进行蒸干反应得到干胶，再研磨成干胶粉，将干胶粉进行晶化反应，最后取产物进行纯化、干燥处理，得到双金属功能化ZnCo-MOF催化材料。
作为优选实施方式地，所述金属钴盐、金属锌盐、芳香羧酸、乙酸、水的添加量按摩尔比为1:(0.05～0.5)：(1.05～1.5):(0.5～1):(278～463)。
作为优选实施方式地，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；
所述金属锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种；
所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸或6-羟基烟酸中的一种。
作为优选实施方式地，所述蒸干反应的温度为80～120℃；所述干胶粉的含水率为0～57.8％。
作为优选实施方式地，所述干胶粉进行晶化反应的晶化温度为110～220℃，晶化时间为8～48h。
作为优选实施方式地，所述纯化处理先将产物进行减压抽滤，然后用水和乙醇混合溶剂洗涤多次；所述干燥处理的温度为70～90℃。
作为优选实施方式地，所述的干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，包括如下步骤：
1)按配方称取金属钴盐、芳香羧酸、乙酸、金属锌盐以及水，先将金属钴盐、芳香羧酸加入适量水进行第一次混合搅拌，然后加入乙酸进行第二次混合搅拌，最后加入金属锌盐和剩余的水进行第三次搅拌，得到反应液；
2)将步骤1)中所得的反应液在温度为80～120℃的条件下进行蒸干反应得到干胶，再研磨成干胶粉，所得的干胶粉的含水率为0～57.8％；
3)将步骤2)中所得的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶粉进行晶化处理，晶化温度为110～220℃，晶化时间为8～48h，得到产物；
4)将步骤3)中所得的产物依次进行纯化、干燥处理，得到双金属功能化ZnCo-MOF催化材料。
本发明还提供一种干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的应用，所述双金属功能化ZnCo-MOF催化材料作为催化剂用于萜烯与空气环氧化反应制备萜烯环氧化物。
作为优选实施方式地，所述萜烯与空气环氧化反应制备萜烯环氧化物的方法包括如下步骤：将双金属功能化ZnCo-MOF催化材料、萜烯以及有机溶剂加入反应容器中，然后连接-10℃循环冷凝管并通入干燥空气，在70～100℃的温度条件下催化反应2～6h，反应结束后取产物冷却离心，即得到萜烯环氧化物。
作为优选实施方式地，所述萜烯选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠烯、蒈烯中的一种。
作为优选实施方式地，有机溶剂选自甲苯、二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、四氯乙烷和磷酸三甲酯中的一种。
作为优选实施方式地，所述ZnCo-MOF催化材料与萜烯的质量比为1:13.3～27.2；所述有机溶剂与萜烯的摩尔比为136:1～10。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明的双金属功能化ZnCo-MOF材料采用干胶一锅法进行制备，反应快速，且合成方法简单，产率高，与水热合成法相比，干胶一锅法有效减少了模板剂使用量、省去了产品和母液分离的步骤、不会产生大量的废液，具有对环境友好、便于控制反应产物中各元素的比例等优点。
其二，本发明中采用了金属钴盐、芳香羧酸、乙酸、金属锌盐，芳香羧酸作为配体，含有氧原子，容易形成氢键，能够较好的和金属钴盐、锌盐进行配位反应，增强骨架的稳定性，从而得到结构稳定的纳米片层结构的催化剂材料；乙酸作为双金属功能化ZnCo-MOF材料的结构导向剂或者连接剂的作用，因为在MOF的拓扑结构合成中，配体的取向与目标MOF中心金属离子的连通性和对称性一样重要，加入结构导向剂或者连接剂采用形成不同空间位阻，来产生合适的配体取向和连通性，迫使其形成特定的拓扑结构。
其三，本发明制备的双金属功能化ZnCo-MOF材料，具有双金属Zn和Co，较好的将Zn和Co两种金属有机结合起来，引入了酸性金属Zn，Zn的引入削弱了Co在Co-MOF中的电子密度，降低了Co的结合能，使其表现的更加活泼，更容易和氧分子结合生成单线态的氧用于环氧化反应，从而使得双金属功能化ZnCo-MOF在无引发剂条件下具有优良的催化活性，解决单一金属催化材料在催化反应方面的应用限制。
其四，本发明采用的干胶一锅法方式制备双金属功能化ZnCo-MOF材料，是合成有机骨架材料MOF的新颖合成方法，材料的前驱体直接以干胶粉末的形式晶化，完整保持了材料的结构。
其五，本发明的双金属功能化ZnCo-MOF材料在催化萜烯尤其是α-蒎烯与空气的环氧化反应中，在不添加任何引发剂或共还原剂情况下，依然取得较高的催化活性，α-蒎烯转化率高达97.5％，目标产物α-环氧蒎烷的选择性高达96.9％。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例3所分别制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1、Co-MOF-D2-24和Zn0.1Co1-MOF-H-24材料的X-射线衍射(XRD)图。
图2(a)为对比例1所制备的Co-MOF-D2-24材料的SEM图；图2(b)为实施例1所制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1放大5000倍的SEM图；图2(c)为实施例1所制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1放大3万倍的SEM图；图2(d)为实施例1所制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1放大10万倍的SEM图。
图3(a)为实施例1所制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1和对比例1所制备的Co-MOF-D2-24的XPS全谱图；图3(b)为实施例1所制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1和对比例1所制备的Co-MOF-D2-24的XPS中Co 2p的主谱峰图；图3(c)为实施例1所制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1和对比例2所制备的Zn-MOF-D2-24的XPS中Zn 2p的主谱峰图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.1:1.1:1:463，将6mmol乙酸钴和6.6mmol对苯二甲酸加入2.222mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入0.6mmol氯化锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留2.0g水(干胶粉的含水率为28.9％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为24h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得纳米片层堆叠的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，记为Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。α-蒎烯的转化率97.5％，α-环氧蒎烷选择性为96.9％。
在定量分析过程中，在减压蒸馏及分馏处理之前向滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析，采用GC-9720气相色谱仪进行分析，毛细管柱型号为Rtx@1，气相色谱设置程序为：柱温70℃，汽化室温度300℃，FID检测器温度300℃，分流比1:60。
实施例2
(1)干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.05:1.05:1:278，将6mmol硝酸钴和6mmol硝基对苯二甲酸加入1.111mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6.3mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入0.3mmol乙酸锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留4.0g水(干胶粉的含水率为57.8％)。
第二步：晶化将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为24h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得纳米片层堆叠的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，记Zn0.05Co1-MOF-D4-24-2。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的二氧六环、30mg双金属功能化Zn0.05Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。α-蒎烯的转化率93.5％，α-环氧蒎烷选择性为92.4％。
实施例3
(1)干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.5:1.5:0.5:463，将6mmol氯化钴和9mmol 5-羟基间苯二甲酸加入2.222mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入3mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入3.0mmol硝酸锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留0g水(干胶粉的含水率为0％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为12h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得纳米片层堆叠的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，记为Zn0.1Co1-MOF-D0-12-3。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的甲苯、30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为30ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。α-蒎烯的转化率92.2％，α-环氧蒎烷选择性为89.6％。
实施例4
(1)干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.2:1.2:1.0:463，将6mmol硫酸钴和7.2mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸加入2.222mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入1.2mmol氯化锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留2g水(干胶粉的含水率为28.9％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为48h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得纳米片层堆叠的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，记为Zn0.2Co1-MOF-D2-48-4。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的甲苯、30mg双金属功能化Zn0.2Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。α-蒎烯的转化率90.1％，α-环氧蒎烷选择性为89.7％。
实施例5
(1)干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.1:1.1:1.0:463，将6mmol乙酸钴和6.6mmol 6-羟基烟酸加入2.222mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入0.6mmol氯化锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留2g水(干胶粉的含水率为28.9％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为24h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得纳米片层堆叠的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，记为Zn0.1Co1-MOF-D2-24-6。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于β-蒎烯与空气环氧化反应制备β-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的磷酸三甲酯、30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmolβ-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到β-环氧蒎烷。β-蒎烯的转化率86.2％，β-环氧蒎烷选择性为87.9％。
实施例6
(1)干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.1:1.1:1.0:463，将6mmol乙酸钴和6.6mmol 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸加入2.222mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入0.6mmol氯化锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留2g水(干胶粉的含水率为28.9％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为8h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得纳米片层堆叠的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，记为Zn0.1Co1-MOF-D2-8-5。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于柠烯与空气环氧化反应制备环氧柠烯的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的四氯乙烷、30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmol柠烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到环氧柠烯。柠烯的转化率85.8％，环氧柠烯选择性为85.9％。
实施例7
(1)干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.1:1.1:1.0:463，将6mmol乙酸钴和6.6mmol 6-羟基烟酸加入2.222mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入0.6mmol氯化锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留2g水(干胶粉的含水率为28.9％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为24h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得纳米片层堆叠的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，记为Zn0.1Co1-MOF-D2-24-6。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于蒈烯与空气环氧化反应制备环氧蒈烯的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的DMF、30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmol蒈烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到环氧蒈烯。蒈烯的转化率82.2％，环氧蒈烯选择性为84.9％。
实施例8-13
在实施例8-13除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
先后准确加入136mmol的DMF、上述实施例8-13中制备的30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。结果如下表1：
表1
Figure GDA0003564858960000131
实施例14-18
在实施例14-18除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
先后准确加入136mmol的DMF、上述实施例14-18中制备的双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。结果如下表2：
表2
Figure GDA0003564858960000141
实施例19-24
在实施例19-24除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
先后准确加入136mmol的DMF、上述实施例19-24中制备的30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、α-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。结果如下表3：
表3
Figure GDA0003564858960000142
实施例25-28
在实施例25-28除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
先后准确加入136mmol的DMF、上述实施例25-28中制备的30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器70～100℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。结果如下表4：
表4
Figure GDA0003564858960000151
实施例29-33
在实施例29-33除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
先后准确加入136mmol的DMF、上述实施例29-33中制备的30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。结果如下表5：
表5
Figure GDA0003564858960000161
对比例1
(1)干胶法制备单金属Co-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属钴盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:1.0:1:463，将6mmol乙酸钴和6mmol对苯二甲酸加入2.778mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6mmol乙酸，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留2.0g水(干胶粉的含水率为28.9％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为24h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得单金属Co-MOF-D2-24材料。
(2)单金属Co-MOF材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、30mgCo-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。α-蒎烯的转化率14.6％，α-环氧蒎烷选择性为78.8％。
对比例2
(1)干胶法制备单金属Zn-MOF材料的方法，包括如下步骤：
第一步：干胶的制备
按摩尔比金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝0.1:0.1:0.5:278，将0.6mmol氯化锌和0.6mmol对苯二甲酸加入1.667mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入3mmol乙酸，继续搅拌反应2h，然后将四氟乙烯烧杯于80℃烘箱中蒸除反应液得到干胶，经研磨得到粉色粉末物质，干胶粉中保留0.2g水(干胶粉的含水率为28.9％)。
第二步：晶化
将第一步制备的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为24h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得单金属Zn-MOF-D2-24材料。
(2)单金属Zn-MOF材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、30mg单金属Zn-MOF材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。α-蒎烯的转化率9.3％，α-环氧蒎烷选择性为81.5％。
对比例3
(1)水热法一锅制备双金属功能化ZnCo-MOF材料的方法，包括如下步骤：
按摩尔比金属钴盐：金属锌盐：芳香羧酸：乙酸：水＝1:0.1:1.1:1:463，将6mmol乙酸钴和6.6mmol对苯二甲酸加入2.222mol水的聚四氟乙烯烧杯中，在室温下搅拌30min，充分混合后滴入6mmol乙酸，搅拌20min均匀后加入0.6mmol氯化锌和0.556mol水，继续搅拌反应2h，然后将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，进行晶化处理，晶化温度为200℃，晶化时间为24h，最后经常规的过滤、洗涤、干燥，获得无定型的双金属Zn0.1Co1-MOF-H-24材料。
(2)双金属功能化ZnCo-MOF材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：
在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入136mmol的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、30mg双金属功能化Zn0.1Co1-MOF-H-24材料催化剂、3mmolα-蒎烯，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-10℃)并通入流速为41ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。α-蒎烯的转化率81.6％，α-环氧蒎烷选择性为83.4％。
效果例1：X-射线衍射
X-射线衍射在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射仪上(CuKα:
Figure GDA0003564858960000181
Figure GDA0003564858960000182
)进行测定。将样品充分研磨，取约20mg样品装入压片机，在500kg/cm2压力下压成薄片。
从图1中可以看出，本发明采用实施例1、对比例1和3所分别制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1、Co-MOF-D2-24和Zn0.1Co1-MOF-H-24材料的XRD谱线显示干胶法和水热法两种方法合成材料的XRD谱图完全一致，这说明两种方法合成的材料的晶体结构相同，且掺入金属离子Zn后的材料的晶型没有发生改变，都具有和Co-MOF材料相同的晶型结构，并且Zn离子是以均匀分散的方式存在于Co-MOF的骨架中。
效果例2：扫描电子显微镜图
扫描电子显微镜在日本电子公司生产的JSM-6510A电子扫描显微镜上进行测定。钨丝灯扫描电压为30KV，待测样品直径可放大至150mm，自带附加EDS(X射线能谱仪)模块。
从图2中可以看出，采用实施例1和对比例1所分别制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1和Co-MOF-D2-24材料的晶粒表面形态，干胶合成的材料Co-MOF-D2-24(图2(a))是由较大的长条块状材料，颗粒尺寸较大(3.3～10μm)，而干胶一锅合成的材料Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1(图2(b)-(d))是纳米片层堆叠的材料，片层颗粒尺寸较小(1.5～3.5μm)，且片层之后相互结合形成长条状结构，颗粒大小也更加均匀。
效果例3：X射线光电子能谱仪
从图3中可以看出，实施例1、对比例1-2所分别制备的Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1、Co-MOF-D2-24和Zn-MOF-D2-24材料的XPS中的化学组成和元素状态。图3(a)显示了Co-MOF-D2-24和Zn0.1Co1-MOF-D2-24的XPS图谱。显然，Co-MOF-D2-24主要由碳(284.6eV)、氧(532.8eV)和Co(781.4eV)原子组成。在Zn0.1Co1-MOF-D2-24图谱中，观察到一个位于1021.6eV左右的新峰，这是由于Zn的引入增加了Zn原子的结合能。
图3(b)显示了Co-MOF-D2-24和Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1Co 2p的高分辨XPS谱图。Co-MOF-D2-24-1在Co 2p3/2和Co 2p1/2的结合能分别为781.3eV和797.2eV，相应的卫星峰分别为786.5eV和801.6eV。这些特征结合能证实了Co离子以二价态为主。Zn0.1Co1-MOF-D2-24具有类似的谱图；而Co 2p3/2(781.5eV)的结合能比原始样品高0.2eV，说明Zn的引入削弱了Co在Co-MOF中的电子密度，降低了Co的结合能，使其表现的更加活泼，更容易和氧分子结合生成单线态的氧用于环氧化反应，这也是双金属材料在无引发剂条件下具有良好催化活性的原因。
图3(c)显示了Zn-MOF-D2-24和Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1的Zn2p区的XPS谱。Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1上位于1044.7eV和1021.8eV处信号峰分别归属为Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。这些结合能的测量证实了Zn以二价态存在，而原始Zn-MOF-D2-24的Zn 2p谱与Zn0.1Co1-MOF-D2-24-1略有不同。与双金属样品相比，Zn 2p3/2的结合能移动到一个较低的值(1021.6eV)，这可能是由于该样品表面Zn的电子云密度较高。
上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。

Claims (10)

1.一种干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，其特征在于：它按摩尔份数计由如下原料制备而成：金属钴盐1份、金属锌盐0.05～0.5份、芳香羧酸1.05～1.5份、乙酸0.5～1份、水278～463份；
该双金属功能化ZnCo-MOF催化材料由如下方法制备而成：
1)按配方称取金属钴盐、芳香羧酸、乙酸、金属锌盐以及水，先将金属钴盐、芳香羧酸加入适量水进行第一次混合搅拌，然后加入乙酸进行第二次混合搅拌，最后加入金属锌盐和剩余的水进行第三次搅拌，得到反应液；
2)将步骤1)中所得的反应液在温度为80～120℃的条件下进行蒸干反应得到干胶，再研磨成干胶粉，所得的干胶粉的含水率为0～57.8％；
3)将步骤2)中所得的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶粉进行晶化处理，晶化温度为110～220℃，晶化时间为8～48h，得到产物；
4)将步骤3)中所得的产物依次进行纯化、干燥处理，得到双金属功能化ZnCo-MOF催化材料。
2.根据权利要求1所述的干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料，其特征在于：所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；
所述金属锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种；
所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸或6-羟基烟酸中的一种。
3.一种干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属钴盐、芳香羧酸、乙酸、金属锌盐以及水加入容器中混合搅拌后，进行蒸干反应得到干胶，再研磨成干胶粉，将干胶粉进行晶化反应，最后取产物进行纯化、干燥处理，得到双金属功能化ZnCo-MOF催化材料。
4.根据权利要求3所述的干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，其特征在于：所述金属钴盐、金属锌盐、芳香羧酸、乙酸、水的添加量按摩尔比为1:(0.05～0.5)：(1.05～1.5):(0.5～1):(278～463)；
所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；
所述金属锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种；
所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸或6-羟基烟酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，其特征在于：所述蒸干反应的温度为80～120℃；所述干胶粉的含水率为0～57.8％。
6.根据权利要求3所述的干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，其特征在于：所述干胶粉进行晶化反应的晶化温度为110～220℃，晶化时间为8～48h。
7.根据权利要求3所述的干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，其特征在于：所述纯化处理先将产物进行减压抽滤，然后用水和乙醇混合溶剂洗涤多次；所述干燥处理的温度为70～90℃。
8.根据权利要求3所述的干胶一锅法制备双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按配方称取金属钴盐、芳香羧酸、乙酸、金属锌盐以及水，先将金属钴盐、芳香羧酸加入适量水进行第一次混合搅拌，然后加入乙酸进行第二次混合搅拌，最后加入金属锌盐和剩余的水进行第三次搅拌，得到反应液；
2)将步骤1)中所得的反应液在温度为80～120℃的条件下进行蒸干反应得到干胶，再研磨成干胶粉，所得的干胶粉的含水率为0～57.8％；
3)将步骤2)中所得的干胶粉转入聚四氟乙烯内衬，再将内衬置于不锈钢反应釜中，然后密封反应釜，对釜内的干胶粉进行晶化处理，晶化温度为110～220℃，晶化时间为8～48h，得到产物；
4)将步骤3)中所得的产物依次进行纯化、干燥处理，得到双金属功能化ZnCo-MOF催化材料。
9.一种权利要求1或2所述的干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的应用，所述双金属功能化ZnCo-MOF催化材料作为催化剂用于萜烯与空气环氧化反应制备萜烯环氧化物。
10.根据权利要求9所述的干胶一锅法制备的双金属功能化ZnCo-MOF催化材料的应用，其特征在于：所述萜烯与空气环氧化反应制备萜烯环氧化物的方法包括如下步骤：将双金属功能化ZnCo-MOF催化材料、萜烯以及有机溶剂加入反应容器中，然后连接-10℃循环冷凝管并通入干燥空气，在70～100℃的温度条件下催化反应2～6h，反应结束后取产物冷却离心，即得到萜烯环氧化物；其中，所述萜烯选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠烯、蒈烯中的一种。
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