CN103100393A

CN103100393A - 一种加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103100393A
Application number: CN2011103507851A
Authority: CN
Inventors: 张艳侠; 袁胜华; 高鹏; 张皓; 付秋红; 段日
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103100393B

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法以及在顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇中的应用。该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种。本发明方法采用部分Cu、A与剩余部分Cu、Al、B两步在不同条件下进行并流沉淀，第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀的基础上进行的，这样有利于催化剂形成稳定的骨架结构，在反应过程中不易坍塌，而且还使得催化剂具有适宜的酸量和酸分布，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，采用气相加氢生产1，4-丁二醇并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是一种重要的基木有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ- 丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4- 丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁一醇生产商如BASF，DUPON等都纷纷扩能增产。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1，4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG 。γ- 丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。

目前已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有以下5种：以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；2、以顺酐为原料的加氢工艺；3、顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；4、以丙稀为原料的合成工艺；5、以丁二烯为原料的合成工艺，目前应用最广泛的为Reppe法工艺。但顺丁烯二酸酯的气相加氢二艺由于其原料的沸点相对较低，以及可以用相对成熟的固定床反应装置，越来越受到重视。

但是现有技术中催化剂容易中毒和破碎，其主要原因是丁二酸二烷基酯与反应产生的水发生反应，生成丁二酸，而丁二酸强烈地附着在催化剂表面或者与催化剂发生作用，导致催化剂中毒或者催化剂粉化，最后导致原料转化率降低或者反应器床层压力降增加，动力消耗增加。

CN1182723A公开了CuO-Cr₂O₃-A1₂O₃催化剂，先将金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀后加入氨水，直至 pH为5.0，过滤，洗涤、收集沉淀，干燥、焙烧制得催化剂。此制备方法存在废水处理问题，环境不友好。

CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1， 4-丁二醇的新催化剂。该催化剂采用介孔分子筛MCM-41作为载体浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Cu/MCM-41催化利。由于浸渍方法负载的金属，负载量有限，所以催化剂的活性和转化率并不是很高。

EP0143634公开了一种采用顺丁烯二酸二乙酯或/和丁烯二酸二乙酯气相加氢制备1，4-丁二醇，并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，所用的催化剂是含Cu-Cr的催化剂。CN1116616A公开了一种以顺丁烯二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料气相加氢制备1，4-丁二醇的方法，催化剂通式为Cu_aZnCr_bMcOx ( M是选自IVB族中的一种元素，特别是Zr元素)。CN 1137944A用CuCr_aMn_bBa_cM_dO_X ( M=Al或Ti)、CN 118263 9A用CuCr_aZn_bTi_cO_X加氢顺丁烯二酸酐和/或其酯制1，4-丁二醇。以上催化剂均采用含铬氧化物型催化剂，虽然它们具有较高的催化活性和良好的选择性，但这类催化剂的制造和回收都会对环境有严重的污染。

CN101422732A公开了一种用于丁二酸二乙酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂及其制备方法。催化剂总重量中，氧化铜占30％～60％，氧化锌占20％～50％，氧化钛占5％～20％。制备时将铜、锌和钛的可溶性盐配成金属离子混合溶液，在水浴加热搅拌下将金属离子混合溶液和沉淀剂并流滴加，控制溶液pH在7～8，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得催化剂。该方法制备的催化剂的选择性还有待进一步提高，转化率偏低。

CN 1493569A 公开了用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和／或1，4-丁二醇的方法，该方法所用的催化剂为Cu-Mn-Al催化剂，其制备方法：将Cu-Mn-Al可溶性盐溶于脱离子水中，在20~50℃下，用碱沉淀至 pH=5~8，然后老化、过滤、洗涤、焙烧即得催化剂。所述方法制备的催化剂的总酸高，催化剂的初活性好，但是稳定性较差，评价500小时后的催化剂会出现强度降低，部分催化剂会出现粉化现象。

CN101502803A公开了一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu-Zn-Al-M-O组成，各金属元素的摩尔含量为：铜30％～60％，锌10～50％，铝5％～20％，M 0～10％，M为Mn、Mg或Cr中任一种。制备方法如下：将Cu、Zn、M可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，pH值为6.8~7.2，得到Cu-Zn-M-O沉淀，然后加入氢氧化铝和水，搅拌、烘干，焙烧，经压片造粒后即得。此方法制备的催化剂的酸量高，使得催化剂的选择性偏低，稳定性不好。在反应过程中，催化剂活性受温度和压力的影响较大，温度和压力略有波动会影响产品质量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该方法工艺流程简单、环保，在顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，活性高、稳定性好、反应器床层压力降无明显增加，特别适用于生产 1, 4 -丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。

本发明提出的加氢催化剂，该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为30%~70%，氧化铝的含量为10%~40%，A的含量以氧化物计为20%~50%，B的含量以氧化物计为5%~15%；采用氨吸附-TPD法测定的酸分布如下，其中150~250℃的酸量为0.025~0.070 mmol/g、250~400℃的酸量为0.020~0.065 mmol/g、400~500℃的酸量为0.005~0.020mmol/g。该加氢催化剂中，可溶性铜、铝活性金属离子总量以氧化物计为催化剂重量的0.5%~4.0%。

本发明提出的加氢催化剂的制备方法，包括：

(1)在15～40℃下，将Cu、A可溶性盐的混合溶液和沉淀剂I并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为4.0～6.5，滴加结束后继续恒温搅拌30~90分钟；其中步骤（1）中所用Cu用量为Cu总用量的45wt％～55wt％，剩余Cu在步骤（2）中引入；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B可溶性盐的混合溶液和沉淀剂II，同时体系的温度升高至45～80℃，保持沉淀体系的pH值为5.5~8.5，并流滴加结束后，恒温搅拌80~120分钟；

(3)步骤(2)得到的产物在100~200℃下快速蒸干，然后在500~900℃下焙烧2~8小时，得到催化剂。

本发明方法，步骤(1)中，控制Cu、A金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，优选为0.8～3.0 mol/L；沉淀剂浓度为3.0～6.0 mol/L。

本发明方法，步骤(2)中，控制Cu、Al、B金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，优选为0.8～2.0 mol/L；沉淀剂浓度为1.0～2.0 mol/L。

本发明中，所述Cu、Al、A、B可溶性盐可以是其硝酸盐、醋酸盐或草酸盐等中一种或多种，沉淀剂可以是碳酸氢铵、碳酸铵、氨水等中一种或多种，所用一切原料不能含有Na、Cl、S离子。

本发明方法制备的加氢催化剂具有如下性质：比表面积为25~50m²/g，孔容为0.10~0.25mL/g，平均孔直径为14~25nm。

按照本发明提供的具有Cu-A1-A-B-O 组成的催化剂，其制备流程简单、没有金属离子的流失，避免了环境污染，反应产物不用水洗和过滤，节省了大量水。本发明方法采用部分Cu、A与剩余部分Cu、Al、B两步在不同条件下进行并流沉淀，第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀的基础上进行的，这样有利于催化剂形成稳定的骨架结构，在反应过程中不易坍塌，而且还使得催化剂具有适宜的酸量和酸分布，提高了催化剂的反应活性、选择性以及稳定性。

将该催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢反应，能高选择性制备1，4-丁二醇并产四氢呋喃、γ-丁内酯，其活性高，选择性好，稳定性好。本发明方法中，所述顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯一般为C1~C4的二烷基酯，如顺丁烯二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯和/或丁二酸二丁酯等。

SHAPE \* MERGEFORMAT 具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明在生产1，4-丁二醇并产四氢呋喃、γ- 丁内酯的催化剂的制备。本发明中，wt％为质量分数。本发明中，可溶性离子的测定是用100mL乙酸（浓度为10wt%）和10g催化剂粉末在常温下搅拌1小时，然后溶液分离、过滤和洗涤，溶液中的离子含量用无机方法进行定量分析。本发明中，比表面积、孔容、孔径采用低温液氮吸附法测定的。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价:

在微型固定床反应器中评价催化剂活性。将焙烧后的催化剂粉体造粒至40~60目，装入微型反应器反应管(内径为15 mm)中，以稀释的H₂气还原活化。原料顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯作为反应液，经平流泵打入反应管，然后加压升温反应。反应压力为4~8MPa，优选5~6 MPa，反应温度为160~240℃，优选反应温度为180~200℃。氢酯摩尔比100:1~400:1，优选的氢酯摩尔比200:1~300:1，顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液时体积空速是0.1~2.0h^-1，优选的液时体积空速是0.2~0.5h^-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。

本发明方法中，反应过程为先将液体顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯在热氢气物流中按比例进行汽化形成高于原料露点温度的汽态混合物，将该汽态混合物通入装有加氢催化剂的反应器中。

实施例1

(1)在20℃下，将含有125克Cu(NO₃)₂.3H₂O和313.2克Zn(NO₃)₂.6H₂O的混合溶液1000mL和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.41mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.4，滴加结束后继续恒温搅拌50分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入131.7克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 204.4 克Al(NO₃)₃ 9H₂O、48.5克Mn(NO₃)₂ 可溶性盐的混合溶液1000mL和沉淀剂碳酸铵(摩尔浓度为1.5mol/L）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至50℃，并保持沉淀体系的pH值为6.6，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟；

(3)步骤(2)得到的产物在200℃下快速蒸干，然后在700℃下焙烧4小时，所得催化剂经压片造粒至50目，装入微型反应器进行活性评价。

实施例2

(1)在30℃下，将125克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 114.68克（NH₄）₆H₂W₁₂O₄₀.45H₂O溶于1000mL去离子水中，然后并流滴加沉淀剂碳酸铵（摩尔浓度为3.5mol/L）共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.0，滴加结束后继续恒温搅拌60分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入131克Cu(NO₃)₂.3H₂O和145.44克Al(NO₃)₃ 9H₂O、38.4克Ti(NO₃)₄ 可溶性盐的混合溶液1000mL和沉淀剂氨水（摩尔浓度为1.5mol/L）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至60℃，并保持沉淀体系的pH值为7.0，并流滴加结束后，恒温搅拌90分钟；

(3)步骤(2)得到的产物在180℃下快速蒸干，然后在600℃下焙烧7小时，所得催化剂经压片造粒至60目，装入微型反应器进行活性评价。

实施例3

(1)在40℃下，将含有155克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 72.8克Mo(NO₃)₆.5H₂O的混合溶液1000mL和沉淀剂氨水（摩尔浓度为5.0mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为6.2，滴加结束后继续恒温搅拌60分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入170克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 187.0 克Al(NO₃)₃ 9H₂O、70.9克Zr(NO₃)₄ .5H₂O可溶性盐的混合溶液1000mL和沉淀剂碳酸氢铵（摩尔浓度为2.0mol/L）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至70℃，并保持沉淀体系的pH值为7.5，并流滴加结束后，恒温搅拌120分钟；

(3)步骤(2)得到的产物在150℃下快速蒸干，然后在650℃下焙烧6小时，所得催化剂经压片造粒至40目，装入微型反应器进行活性评价。

实施例4

(1)在20℃下，将含有185克Cu(NO₃)₂.3H₂O和134.1克Zn(NO₃)₂.6H₂O的混合溶液1000mL和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.41mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.4，滴加结束后继续恒温搅拌50分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入180克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 199.9 克Al(NO₃)₃ 9H₂O、32.8克Mn(NO₃)₂ 可溶性盐的混合溶液1000mL和沉淀剂碳酸铵(摩尔浓度为1.5mol/L）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至50℃，并保持沉淀体系的pH值为6.0，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟；

(3)步骤(2)得到的产物在200℃下快速蒸干，然后在800℃下焙烧3小时，所得催化剂经压片造粒至50目，装入微型反应器进行活性评价。

比较例1

将256.7gCu(NO₃)₂.3H₂O、48.5g Mn(NO₃)₂、313.2gZn(NO₃)₂.6H₂O和 204.4g Al(NO₃)₃ .9H₂O 溶解在1000mL去离子水中，制成溶液A。沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.41mol/L）制成B溶液。在1000mL烧杯中装入200mL去离子水，将A、B两种溶液在搅拌下同时加入不同烧杯中，控制A.、B两种溶液的滴速，使溶液的pH始终保持在5.5±0.5。滴定完毕后继续搅拌1小时，然后抽滤，经6次洗涤，收集沉淀，在120℃下干燥3小时，750℃焙烧2小时即得催化剂，所得催化剂经压片造粒至40目，装入微型反应器进行活性评价。

比较例2

8.41 g Cu(NO₃)₂.3H₂O、10.3 g Zn(NO₃)₂.6H₂0和1.6 g Mn(NO₃)₂溶于75 mLH₂O 配成金属离子溶液，8.7 g Na₂CO₃溶于82 mL H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下同时滴加金属离子溶液和沉淀剂溶液共沉淀。滴加结束，陈化1小时。洗涤沉淀除去杂质离子，然后加入1.40 g Al(OH)₃。这样得到的混合物加入150 mL去离子水，升温至 60℃搅拌30 min。将抽滤得到的滤饼在120℃下过夜烘干，马弗炉中10 K/min升温至450℃焙烧4小时。所得催化剂经压片造粒至50目，装入微型反应器进行活性评价。

表1 催化剂的理化性质

组成，wt%	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							CuO	37.6	45.1	55.2	60.0	37.6	37.6
Al₂O₃	12.3	10.4	13.0	13.5	12.3	12.3
							A，以氧化物计	41.6	39.0	21.4	20.0	41.6	41.6
B，以氧化物计	8.5	5.5	10.4	6.5	8.5	8.5
							可溶性离子的含量，wt%
CuO	1.5	2.0	1.75	0.77	3.90	10.51
							Al₂O₃	0.23	0.74	0.58	0.15	1.85	3.27
酸分布，mmol/g
							150~ 250℃	0.047	0.057	0.055	0.036	0.100	0.139
250~400℃	0.037	0.046	0.044	0.029	0.040	0.056
							400~500℃	0.010	0.011	0.011	0.007	0.060	0.083

表2工艺条件

原料	顺丁烯二酸二甲酯
		反应温度/℃	190
液时体积空速/h^-1	0.25
		反应压力/MPa	6
氢酯摩尔比	200

表3 各例催化剂的活性评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							产物组成，wt%
1，4丁二醇	85.26	84.15	85.23	86.16	62.15	63.15
							四氢呋喃	2.56	2.43	2.59	2.49	1.02	1.46
γ-丁内酯	9.60	8.97	4.50	4.52	6.45	6.89
							正丁醇	0.34	0.32	0.45	0.45	0.21	0.26
转化率，％	100	100	100	100	93	96
							总选择性，％	94.34	91.21	92.16	95.16	82.15	85.28

注：表中反应产物组成单位为质量分数，转化率为摩尔分数，产品总选择性为摩尔分数。

Claims

1.一种加氢催化剂，该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为30%~70%，氧化铝的含量为10%~40%，A的含量以氧化物计为20%~50%，B的含量以氧化物计为5%~15%，采用氨吸附-TPD法测定的酸分布如下，其中150~250℃的酸量为0.025~0.070 mmol/g、250~400℃的酸量为0.020~0.065 mmol/g、400~500℃的酸量为0.005~0.020mmol/g。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于可溶性铜和铝活性金属离子总量以氧化物计为催化剂重量的0.5%~4.0%。

3.权利要求1~2任一所述的催化剂的制备方法，包括：

（1）在15～40℃下，将Cu、A的可溶性盐的混合溶液和沉淀剂I并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为4.0～6.5，滴加结束后继续恒温搅拌30~90分钟；其中步骤（1）中所用Cu用量为Cu总用量的45wt％～55wt％，剩余Cu在步骤（2）中引入；

（2）在步骤（1）所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B的可溶性盐的混合溶液和沉淀剂II，同时体系的温度升高至45～80℃，保持沉淀体系的pH值为5.5~8.5，并流滴加结束后，恒温搅拌80~120分钟；

（3）步骤（2）得到的产物在100~200℃下快速蒸干，然后在500~900℃下焙烧2~8小时，得到催化剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，控制Cu、A金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，沉淀剂浓度为3.0～6.0 mol/L。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，控制Cu、A金属离子总浓度为0.8～3.0 mol/L。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，控制Cu、Al、B金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，沉淀剂浓度为1.0～2.0 mol/L。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，控制Cu、Al、B金属离子总浓度为0.8～2.0 mol/L。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述Cu、Al、A、B的可溶性盐是其硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中一种或多种，沉淀剂是碳酸氢铵、碳酸铵、氨水中一种或多种。

9.一种顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的方法，其特征在于采用权利要求1~2任一所述催化剂。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯中所述的烷值的碳原子数为C1~C4。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的反应条件如下：反应压力为4~8MPa，反应温度为160~240℃，氢酯摩尔比100:1~400:1，顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液时体积空速是0.1~2.0h^-1。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的反应条件如下：反应压力为5~6 MPa，反应温度为180~200℃，氢酯摩尔比为200:1~300:1，顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液时体积空速是是0.2~0.5h^-1。