CN103351277A - 一种新戊二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新戊二醇的制备方法，采用两段加氢工艺，第一加氢催化剂含有20-50％CuO，10-30％MnO，15-40％Al2O3和/或ZrO2，1-15％的CdO和/或ZnO，0.1-1％In2O3，0.1-3％的CeO2和/或Nd2O3，以催化剂总重计；第二加氢催化剂含有10-35％CuO，10-25％MnO，10-25％ZnO，20-45％的ZrO2和/或TiO2，1-15％Y2O3，0.1-1％In2O3，以催化剂总重计。本发明能高效加氢分解缩合副产物新戊二醇缩醛类化合物和羟基特戊酸新戊二醇酯，流程简单，明显提高新戊二醇的收率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新戊二醇的制备方法。具体的说是通过优化加氢催化剂的组分直接加氢分解加氢法工艺制备新戊二醇过程中产生的副产物新戊二醇缩醛类化合物和羟基特戊酸新戊二醇酯，从而提高新戊二醇收率的方法。
背景技术：
新戊二醇(NPG)是一种重要的化学中间体。其主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨酯泡沫塑料、弹性体的增塑剂、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等。另外，在医药行业也有所应用。同时，NPG还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。
缩合加氢法制备NPG是目前最先进的生产工艺。在有机叔胺的催化下甲醛和异丁醛进行缩合反应得到缩合反应液，缩合反应液中含有羟基特戊醛(HPA)，HPA进一步加氢获得NPG，该反应是原子经济性反应，而且得到的NPG品质较高，生产成本较低。
US4250337提出以歧化法缩合制备HPA后采用钡为助催化剂的亚铬酸铜为催化剂加氢制备NPG，该工艺缩合一步收率仅80％，副产大量的有机酯类并且加氢工艺产生含铬废水，随着环保要求的不断提高，此类催化剂正逐渐被淘汰。US4855515中采用氧化锰促进的氧化铜/亚铬酸铜催化剂，但是其催化活性较低，加氢温度在160-170℃，导致有5％左右的HPA分解，并且还有3％以上的羟基特戊酸新戊二醇酯(HPHP)不能加氢转化为NPG，因此导致NPG的选择性下降。
CN200910201434.7采用铜系加氢催化剂制备NPG，但是其无法将缩醛(甲醛缩合物和HPA)及未反应物料异丁醛分离，如果采用结晶萃取等方法从所得缩合反应液中提纯HPA，萃取分离效率较低，另外由于催化剂活性较差，导致生成NPG的选择性下降。
甲醛和异丁醛在缩合催化剂作用下制备HPA的缩合工艺中及缩合液分离工艺过程中不可避免的会有大量新戊二醇缩醛类化合物形成，主要是新戊二醇缩甲醛和新戊二醇缩羟基特戊醛，新戊二醇缩醛类化合物通过加氢会转化为NPG；同时缩合中还会生成HPHP，而一分子的HPHP经过加氢会转化为两分子的NPG，当含有新戊二醇缩醛类化合物的HPA进行加氢反应制备NPG时，如果采用上述常规的镍系或者铜系加氢催化剂，此类缩醛化合物和HPHP较为稳定，不容易分解，而这些缩醛化合物和HPHP的存在易带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题。如果能够通过优化催化剂的组分从而将新戊二醇缩醛类化合物和HPHP转化为新戊二醇将大大提高加氢工艺制备的经济性。
CN201110187424.X制备一种含有锌、铝和锰的铜基催化剂，处理含有HPHP的加氢原料，HPHP的转化率最高为52wt％，造成部分NPG收率损失。
CN201210227352.1制备一种含有铼、锌、钛、锆和铪促进的铜基催化剂，处理含有1115酯(HPHP)的加氢原料，得到的反应产物中仍然含有1115酯(HPHP)未分解，影响NPG产率，并且未见新戊二醇缩醛类化合物的处理。
CN201110187555.8公开了两段加氢制备NPG，第一加氢反应器中使用铜、锌和铝三种金属元素；第二加氢反应器中使用铜、锌、铝和锰四种金属元素，第一加氢反应的质量空速为0.3-1.5g/gcat/hr，第二加氢反应的质量空速为0.01-0.3g/gcat/hr，使用本专利所述的加氢催化剂，在第二加氢反应时，需要降低催化剂的处理能力，只能使部分HPHP加氢生成NPG，并且，没有对缩合反应生成的新戊二醇缩醛类化合物的处理进行说明。将第一加氢反应液的出料的一部分返回至第一加氢反应器的入口，增加了HPA和NPG反应生成副产物的概率。
CN200980127407.8通过将在制造过程中形成的高沸物在铜/铬催化剂存在下氢化裂化获得NPG的方法，这些高沸物的获得是经过分离处理之后得到的，增加了工艺步骤，并且不使用溶剂溶解高沸物，必将造成反应物料传质作用的大幅降低。
综上所述，现有技术中，新戊二醇缩醛类化合物无法转化为NPG，HPHP不能完全加氢转化为NPG，而HPHP的加氢要难于HPA，虽然对催化剂进行了一定程度的改进，但是在降低催化剂的处理能力的情况下，加氢产物中仍然残余HPHP，造成NPG产率损失，无法提高异丁醛的有效选择性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种新戊二醇的制备方法，通过优化催化剂的组分，能够直接将缩合产物中的新戊二醇缩醛类化合物及HPHP转化为终产物NPG，实现了连续化生产，提高NPG的收率。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种新戊二醇的制备方法，包括以下步骤：
1)由甲醛和异丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含羟基特戊醛的缩合液；
2)由步骤1)制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应，得到第一加氢反应液；所述的第一加氢催化剂含有20-50wt％的CuO，10-30wt％的MnO，15-40wt％的Al2O3和/或ZrO2，1-15wt％的CdO和/或ZnO，0.1-1wt％的In2O3，以及0.1-3wt％的CeO2和/或Nd2O3，基于催化剂的总重计；
3)步骤2)中的第一加氢反应液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含新戊二醇的第二加氢反应液；所述的第二加氢催化剂含有10-35wt％的CuO，10-25wt％的MnO，10-25wt％的ZnO，20-45wt％的ZrO2和/或TiO2，1-15wt％的Y2O3，以及0.1-1wt％的In2O3，基于催化剂的总重计。
本发明第1)步缩合反应过程如下所示：
缩合主反应：
产生缩醛的反应：
产生HPHP的反应：
本发明方法中，步骤1)甲醛与异丁醛的摩尔比为1-3∶1，优选为1.1-2∶1，碱性催化剂的加入量为异丁醛摩尔量的3％-10％，缩合反应的温度为60-100℃，反应压力为0.1-0.5MPa，停留时间为1-3小时，溶剂为水、C1-C4脂族醇，溶剂用量为0-60wt％，优选30-40wt％(基于异丁醛质量)。缩合得到的反应产物可以在不经过分离或经过分离的情况下进行催化氢化，优选将反应产物中的轻组分(主要为未反应的甲醛、异丁醛、碱性催化剂等)分离后，得到富含HPA的缩合液，主要组成为HPA、NPG及1-3wt％新戊二醇缩醛类化合物(主要包括新戊二醇缩甲醛、新戊二醇缩羟基特戊醛)、1-3wt％HPHP的缩醛反应液，基于缩合液总重。
所述的碱性催化剂为叔胺催化剂，叔胺催化剂为总碳原子数在3-15范围的叔胺，优选是三甲胺、三乙胺、三丁胺或二甲基丁胺，更优选三甲胺或三乙胺。
本发明方法中，基于催化剂的总量，所述的第一加氢催化剂中，CuO含量为30-45wt％，MnO含量为15-25wt％，Al2O3和/或ZrO2含量为20-35wt％，CdO和/或ZnO含量为5-13wt％，In2O3含量为0.3-0.7wt％，CeO2和/或Nd2O3的含量为0.3-2wt％，基于催化剂的总重计；优选所述的第一加氢催化剂中，CuO含量为38-43wt％，MnO含量为17-22wt％，Al2O3和/或ZrO2含量为25-30wt％，CdO和/或ZnO含量为7-10wt％，In2O3含量为0.4-0.6wt％，CeO2和/或Nd2O3的含量为0.8-1.5wt％，基于催化剂的总重计。
本发明方法中，基于催化剂的总量，所述的第二加氢催化剂中，所述的第二加氢催化剂中，CuO含量为15-30wt％，MnO含量为12-22wt％，ZnO含量为12-22wt％，ZrO2和/或TiO2含量为25-40wt％，Y2O3含量为2-12wt％，In2O3含量为0.2-0.8wt％，基于催化剂的总重计；优选所述的第二加氢催化剂中，CuO含量为20-25wt％，MnO含量为15-20wt％，ZnO含量为15-20wt％，ZrO2和/或TiO2含量为30-35wt％，Y2O3含量为5-10wt％，In2O3含量为0.4-0.6wt％，基于催化剂的总重计。
本发明第-加氢及第二加氢催化剂的制备方法如下：
1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-35wt％硝酸盐水溶液，加入沉淀剂，于80-95℃下反应，反应过程中要求pH值在9.5-10.5之间，反应结束在60-80℃老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液。
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于0.1wt％，再进行干燥、焙烧、造粒成型得到氧化态的加氢催化剂。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的沉淀剂可选用NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3的一种或两种或多种，优选NaOH。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为24-48小时。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的焙烧温度为650-750℃，优选670-700℃；焙烧时间为1-3小时，优选1.5-2小时。
本发明的第一及第二加氢催化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，从开始的氢气占混合气总摩尔量的0.1-1％，逐渐增加至占混合气总摩尔量3％，随后再增加为10％。总活化时间为150小时以内，活化温度为150-230℃。
本发明方法中，第一段加氢反应的反应温度为120-160℃，优选130-150℃，压力为3-6MPa，优选3.5-4.5MPa，空速为0.5-3g/(g催化剂*h)，优选1-2.5g/(g催化剂*h)，基于HPA、新戊二醇缩醛类化合物和HPHP总质量，氢气和醛基摩尔比例为1-100∶1，优选5-20∶1。
本发明方法中，第二段加氢反应的反应温度为120-160℃，优选130-150℃，压力在3-6MPa，优选3.5-4.5MPa，空速为0.5-2g/(g催化剂*h)，优选0.8-1.5g/(g催化剂*h)，基于HPA、新戊二醇缩醛类化合物和HPHP总质量，氢气和醛基摩尔比例为1-100∶1，优选5-10∶1。
以上所述压力均为表压。
本发明的积极效果在于：本发明的两种催化剂分别通过共沉淀法制备，然后使用氢气和氮气的混合气进行催化剂活化，用于加氢法制备NPG，尤其是对于加氢分解处理NPG中缩合工序的副产新戊二醇缩醛类化合物及HPHP具有转化率高、流程简单等特点，并能明显提高加氢法制备NPG的收率。采用该方法，加氢法工艺制备NPG中产生的新戊二醇缩醛类化合物能够98％以上转化为NPG，HPHP能够97％以上转化为NPG，最终提高NPG的收率，经济效益十分可观。
具体实施方式：
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
气相色谱分析条件为：安捷伦7820，毛细管柱(Rtx-5MS)，面积归一化法，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min。
实施例中硝酸盐的质量均以不含结晶水的硝酸盐计。
实施例1-5为第一加氢催化剂的制备：
实施例1
将60.83g Cu(NO3)2、75.27g Mn(NO3)2、162.88g Al(NO3)3、5.56g Cd(NO3)2、0.43g In(NO3)3、3.79g Ce(NO3)3，混合后加水配成1000ml溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％NaOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至Na含量低于0.1wt％，并在90℃干燥48小时后于650℃灼烧2小时，压片成型即得第一加氢催化剂1-1。
实施例2
将115.54g Cu(NO3)2、27.60g Mn(NO3)2、74.61g Zr(NO3)4、27.72g Zn(NO3)2、0.65g In(NO3)3、0.97g Nd(NO3)3，混合后加水配成1000ml溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％NaOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应1.5小时后在80℃下老化1小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至Na含量低于0.1wt％，并在120℃干燥24小时后于700℃灼烧1.5小时，压片成型即得第一加氢催化剂1-2。
实施例3
将75.45g Cu(NO3)2、62.73g Mn(NO3)2、58.47g Al(NO3)3、43.89g Zr(NO3)4、9.27g Cd(NO3)2、13.86g Zn(NO3)2、1.52g In(NO3)3、2.53g Nd(NO3)3，混合后加水配成1000ml溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％KOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应2小时后在70℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至K含量低于0.1wt％，并在100℃干燥30小时后于650℃灼烧1小时，压片成型即得第一加氢催化剂1-3。
实施例4
将106.11g Cu(NO3)2、37.64g Mn(NO3)2、105.66g Al(NO3)3、11.12gCd(NO3)2、16.17g Zn(NO3)2、1.08g In(NO3)3、0.57g Ce(NO3)3、1.75g Nd(NO3)3，混合后加水配成1000ml溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％NaOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应2小时后在70℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至Na含量低于0.1wt％，并在110℃干燥30小时后于720℃灼烧1小时，压片成型即得第一加氢催化剂1-4。
实施例5
将91.96g Cu(NO3)2、50.18g Mn(NO3)2、85.03g Zr(NO3)4、7.41g Cd(NO3)2、9.24g Zn(NO3)2、1.95g In(NO3)3、1.70g Ce(NO3)3、0.39g Nd(NO3)3，混合后加水配成1000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％KOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应1.5小时后在80℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至K含量低于0.1wt％，并在115℃干燥30小时后于680℃灼烧2.5小时，压片成型即得第一加氢催化剂1-5。
实施例1-5得到的第一加氢催化剂1-1～1-5中各组分含量如下表1所示：
表1实施例1-5得到的第一加氢催化剂1-1～1-5中各组分含量
实施例6-10为第二加氢催化剂的制备：
实施例6
将28.29g Cu(NO3)2、62.73g Mn(NO3)2、103.82g Zn(NO3)2、60.35gZr(NO3)4、36.50g Y(NO3)3、2.17g In(NO3)3，混合后加水配成1000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％NaOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至Na含量低于0.1wt％，并在90℃干燥48小时后于650℃灼烧2.5小时，压片成型即得第二加氢催化剂2-1。
实施例7
将75.45g Cu(NO3)2、25.59g Mn(NO3)2、45.68g Zn(NO3)2、162.80gTi(NO3)4、6.08g Y(NO3)3、0.65g In(NO3)3，混合后加水配成1000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％NaOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应1.5小时后在80℃下老化1小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至Na含量低于0.1wt％，并在120℃干燥24小时后于700℃灼烧2小时，压片成型即得第二加氢催化剂2-2。
实施例8
将40.56g Cu(NO3)2、55.20g Mn(NO3)2、91.36g Zn(NO3)2、32.92g Zr(NO3)3、59.20g Ti(NO3)4、24.34g Y(NO3)3、1.73g In(NO3)3，混合后加水配成1000ml溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％KOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应2小时后在70℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至K含量低于0.1wt％，并在110℃干燥30小时后于720℃灼烧1小时，压片成型即得第二加氢催化剂2-3。
实施例9
将70.74g Cu(NO3)2、33.87g Mn(NO3)2、66.45g Zn(NO3)2、13.72g Zr(NO3)3、111.00g Ti(NO3)4、12.17g Y(NO3)3、1.08g In(NO3)3，混合后加水配成1000ml溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％NaOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应2.5小时后在75℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至Na含量低于0.1wt％，并在120℃干燥24小时后于680℃灼烧2.5小时，压片成型即得第二加氢催化剂2-4。
实施例10
将58.95g Cu(NO3)2、45.16g Mn(NO3)2、74.75g Zn(NO3)2、27.43g Zr(NO3)3、74.00g Ti(NO3)4、20.93g Y(NO3)3、0.87g In(NO3)3，混合后加水配成1000ml溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％KOH水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-95℃，反应过程要求pH＝9.5-10.5，反应2小时后在80℃下老化1.5小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至K含量低于0.1wt％，并在90℃干燥48小时后于650℃灼烧3小时，压片成型即得第二加氢催化剂2-5。
实施例6-10得到的第二加氢催化剂2-1～2-5中各组分含量如下表2所示：
表2实施例6-10得到的第二加氢催化剂2-1～2-5中各组分含量
实施例11
(1)催化剂活化：
100g第一加氢催化剂1-1、150g第二加氢催化剂2-1分别装填在第一和第二加氢反应器(均为固定床)，反应器内径为20mm；第一及第二加氢催化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，活化过程中先用氮气进行吹扫，然后以氮气为主要气源逐渐增加氢气含量。催化剂还原活化程序见下表3：
表3催化剂还原活化程序
(2)缩合反应：
甲醛和异丁醛以摩尔比为1.2∶1的比例进入三级串联的缩合反应釜，缩合催化剂为三甲胺，用量为异丁醛摩尔量的8％，缩合反应温度为80℃，反应压力为0.4MPa，停留时间为2小时，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为0.1MPa，塔底温度为110℃，塔顶温度为95℃，未反应的轻组分(主要为未反应的甲醛、异丁醛、叔胺等)循环回缩合反应釜继续反应，塔底得到富含HPA的缩合液。
(3)加氢反应：
缩合液进入第一及第二加氢反应器进行加氢；第一加氢反应器的温度为140℃，压力为5MPa，空速为2g/(g催化剂*h)，基于HPA、新戊二醇缩醛类化合物和HPHP总质量，氢气和醛基摩尔比为20∶1，第二加氢反应器的温度为150℃，压力为5MPa，空速为1.33g/(g催化剂*h)，氢气和醛基摩尔比为20∶1。
实施例12
100g第一加氢催化剂1-2、150g第二加氢催化剂2-2分别装填在第一和第二加氢反应器(均为固定床)，其余步骤同实施例11。
实施例13
100g第一加氢催化剂1-3、150g第二加氢催化剂2-3分别装填在第一和第二加氢反应器(均为固定床)，其余步骤同实施例11。
实施例14
100g第一加氢催化剂1-4、150g第二加氢催化剂2-4分别装填在第一和第二加氢反应器(均为固定床)，其余步骤同实施例11。
实施例15
100g第一加氢催化剂1-5、150g第二加氢催化剂2-5分别装填在第一和第二加氢反应器(均为固定床)，其余步骤同实施例11。
缩合液组成及相应催化剂的加氢反应结果见表5。
表5缩合液组成及相应催化剂的加氢反应结果
实施例11-15中，第一加氢催化剂可以保证缩合液中95％以上HPA加氢为NPG，抑制形成缩醛反应的继续发生，并且将部分HPHP和新戊二醇缩醛类化合物转化为NPG；在第二加氢催化剂的催化下，保证HPA100％转化为NPG，并且最终产品种HPHP的转化率达到97％以上，新戊二醇缩甲醛的转化率达到98％以上，新戊二醇缩羟基特戊醛的转化率达到97.8％以上。以参与缩合反应的异丁醛计算，可以提高异丁醛的有效选择性4-5％，提高了经济效益。
Claims (10)
1.一种新戊二醇的制备方法，包括以下步骤：
1)由甲醛和异丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含羟基特戊醛的缩合液；
2)由步骤1)制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应，得到第一加氢反应液；所述的第一加氢催化剂含有20-50wt％的CuO，10-30wt％的MnO，15-40wt％的Al2O3和/或ZrO2，1-15wt％的CdO和/或ZnO，0.1-1wt％的In2O3，以及0.1-3wt％的CeO2和/或Nd2O3，基于催化剂的总重计；
3)步骤2)中的第一加氢反应液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含新戊二醇的第二加氢反应液；所述的第二加氢催化剂含有10-35wt％的CuO，10-25wt％的MnO，10-25wt％的ZnO，20-45wt％的ZrO2和/或TiO2，1-15wt％的Y2O3，以及0.1-1wt％的In2O3，基于催化剂的总重计。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢催化剂中，CuO含量为30-45wt％，MnO含量为15-25wt％，Al2O3和/或ZrO2含量为20-35wt％，CdO和/或ZnO含量为5-13wt％，In2O3含量为0.3-0.7wt％，CeO2和/或Nd2O3的含量为0.3-2wt％，基于催化剂的总重计；优选所述的第一加氢催化剂中，CuO含量为38-43wt％，MnO含量为17-22wt％，Al2O3和/或ZrO2含量为25-30wt％，CdO和/或ZnO含量为7-10wt％，In2O3含量为0.4-0.6wt％，CeO2和/或Nd2O3的含量为0.8-1.5wt％，基于催化剂的总重计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢催化剂中，CuO含量为15-30wt％，MnO含量为12-22wt％，ZnO含量为12-22wt％，ZrO2和/或TiO2含量为25-40wt％，Y2O3含量为2-12wt％，In2O3含量为0.2-0.8wt％，基于催化剂的总重计；优选所述的第二加氢催化剂中，CuO含量为20-25wt％，MnO含量为15-20wt％，ZnO含量为15-20wt％，ZrO2和/或TiO2含量为30-35wt％，Y2O3含量为5-10wt％，In2O3含量为0.4-0.6wt％，基于催化剂的总重计。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)的富含羟基特戊醛的缩合液中含有1-3wt％的羟基特戊酸新戊二醇酯、1-3wt％的新戊二醇缩醛类化合物，基于缩合液总重。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，第一段加氢反应的反应温度为120-160℃，优选130-150℃，压力为3-6MPa，优选3.5-4.5MPa，空速为0.5-3g/(g*h)，优选1-2.5g/(g*h)，基于羟基特戊醛、新戊二醇缩醛类化合物和羟基特戊酸新戊二醇酯总质量计，氢气和醛基摩尔比例为1-100∶1，优选5-20∶1。
6.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，第二段加氢反应的反应温度为120-160℃，优选130-150℃，压力为3-6MPa，优选3.5-4.5MPa，空速为0.5-2g/(g*h)，优选0.8-1.5g/(g*h)，基于羟基特戊醛、新戊二醇缩醛类化合物和羟基特戊酸新戊二醇酯总质量计，氢气和醛基摩尔比例为1-100∶1，优选5-10∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢及第二加氢催化剂的制备方法如下：
1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-35wt％硝酸盐水溶液，加入沉淀剂，于80-95℃下反应，反应过程中要求pH值在9.5-10.5之间，反应结束后在60-80℃老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液；
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于0.1wt％，再进行干燥、焙烧、造粒成型得到氧化态的加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选用NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3的一种或两种或多种，优选NaOH。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为24-48小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，所述的焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为1-3小时。
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