CN103586025A - 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于醋酸酯加氢制乙醇反应的纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括两种或两种以上过渡金属、IIIa族金属和碱土金属氧化物，系由过渡金属氧化物CuO和/或IIIa族金属氧化物Al2O3和/或一种或一种以上其他过渡金属氧化物、碱土金属氧化物形成的二元或二元以上纳米复合金属氧化物。该催化剂由特制的高剪切力混合反应器系统(HSMXR)制备。所获得的催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应，在高原料液时空速(0.5～5g/g.h-1)、低氢酯比(摩尔比5～60)条件下，乙醇的选择性可达99％，乙醇的时空收率可达4g/g.h-1，从而大大提高了醋酸酯加氢制乙醇工艺的经济性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种应用于醋酸酯加氢制乙醇反应的纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
【背景技术】
乙醇是重要的大宗有机化工产品，可广泛应用于食品、化工、医疗、染料和燃料等领域。目前我国乙醇的主要消费领域是白酒和燃料乙醇。我国规定可在汽油中添加10％的乙醇，以减少汽油的用量和降低环境污染。我国目前的乙醇生产方法主要采用发酵法，约96.5％的乙醇都依赖于农作物发酵生产，该方法产能较低，大大增加了粮食的消耗。化学合成乙醇目前已工业化的方法是采用石油裂解所得的乙烯为原料，经水合方法进行生产。乙烯水合法可分为直接水合和间接水合法。该方法受石油资源日益短缺的制约，很难进行大规模的推广和发展。因此开发非粮食路线和非石油路线生产乙醇成为人们关注和研究的热点，具有重要的经济意义。其中，间接或直接通过羧酸或羧酸酯加氢制备醇的方法目前已有多家研究机构进行过报道。
CN1230458A公开了一种用于合成气制乙醇反应的方法，该方法涉及一种用于乙醛、醋酸乙酯、醋酸或其混合物的加氢催化剂。合成气先在装有Rh/SiO2催化剂的第一级反应器内生成含有乙醛、乙醇、丙醇、醋酸乙酯、醋酸等组分的混合产物，再通过装有加氢催化剂的第二级反应器，最终获得乙醇的选择性达到90％以上。该加氢催化剂的主要组分 为CuO，载体为Al2O3，助剂为碱土金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合。催化剂采用浸渍法制备，干燥温度10～200℃，焙烧温度300～600℃，焙烧时间1～10小时。该加氢催化剂对乙醇的选择性欠佳，反应产物组成复杂，分离纯化难度较高，能耗也较高。
CN1974510A公开了一种以羧酸及其酯制备醇的方法和催化剂。其采用釜式反应器，在温度100～200℃，压力≥1.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，在催化剂作用下反应6～24小时。羧酸及其酯的转化率为75～99.5％，选择性为68.2～99.5％。由于该方法采用钌、铑、铂、钯等贵金属催化剂，价格昂贵，成本较高，不利于规模化工业生产。
CN86105765A公开了一种羧酸酯加氢制醇的方法，其采用的催化剂含有铜和至少一种镁、镧系或锕系金属。该方法可在高温、常压或高压条件下进行羧酸酯加氢制备醇，该方法的时空收率为1.54g/g.h-1。该催化剂使用的镧系、锕系金属同样存在价格昂贵、成本较高的问题，并且目标产物的时空收率较低。
2011年8月，塞拉尼斯公司先后公开了两个专利CN102149661A和CN102149662A，采用铂/锡催化剂和钴催化剂由乙酸直接制备乙醇。由于乙酸直接制备乙醇的反应对设备的抗腐蚀性要求较高，并且催化剂含有贵金属和较贵金属，因此建设投资和生产成本都比较高。
CN102093162A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法。该方法是在有还原活化的铜基催化剂存在下，在180～300℃的反应温度和1.0～5.0MPa的反应压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。其铜基催化剂以Cu为 活性组分，以SiO2为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。其活性组分是载体重量的5～50％，助剂是载体重量的1～10％。在其最佳工艺下(反应温度为300℃，反应压力为5.0MPa)，乙醇选择性为97％，时空收率为1.55g/g.h-1。由于该催化剂的反应温度较高，因此会增加副产物的生成，缩短催化剂寿命，从而使该工艺的经济性受到一定程度的限制。
CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的主成分为铜或铜的氧化物或两者的混合物，还可添加助催化剂，所述助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍镁这几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶。催化剂采用共沉淀法制备。该催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇的反应压力为0.3～10MPa，反应温度为175～260℃，醋酸酯液时空速0.1～1.0g/g.h-1，醋酸酯转化率≥80％，乙醇选择性≥95％。由于该催化剂适用的液时空速较低，氢酯比较高(70～100)，从经济性考虑并不利于规模化工业生产。
总之，到目前为止，无论是直接从醋酸或醋酸酯加氢制备乙醇，还是由CO、甲醇出发，再经醋酸或醋酸酯加氢间接制备乙醇，都处于研究阶段，目前尚存在设备腐蚀、原料空速较低和氢酯比较高、副产物偏多、催化剂稳定性较差和工艺经济性较低等问题。
本发明的目的之一在于提供一种采用先进的合成技术制备的高活性的醋酸酯加氢制乙醇的纳米复合金属氧化物催化剂，利用高剪切力混合反应原理，在微观尺度上改善催化剂多元组分之间的结合和分布，从而使得该催化剂可在较低的反应温度、较高的原料液时空速、较低的氢酯 比条件下，获得很高的乙醇选择性和收率。
【发明内容】
本发明提供应用于醋酸酯加氢制乙醇反应的纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂系由其过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3形成的二元纳米复合金属氧化物，或由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3以及一种或一种以上其它过渡金属氧化物、碱土金属氧化物形成的三元或三元以上的纳米复合金属氧化物。
如上所述的二元纳米复合金属氧化物催化剂中，过渡金属氧化物CuO组分含量60～95wt％；IIIa族金属氧化物Al2O3组分含量5～40wt％；
如上所述的三元或三元以上纳米复合金属氧化物催化剂中，所添加的其它过渡金属氧化物为ZnO、Fe2O3和/或NiO；所添加的碱土金属氧化物为MgO或CaO；上述其它过渡金属氧化物和/或碱土金属氧化物的总含量≤30wt％；
如上所述的纳米复合金属氧化物催化剂采用高剪切力混合反应器系统(HSMXR)进行制备，具体制备方法和步骤如下：将含两种或两种以上组分的盐溶液与碱溶液按照特定比例和速度泵入高剪切力混合反应器，在反应器转速大于5000rpm，反应器温度为60～90℃下连续进料反应，所得浆状产物在室温～90℃陈化1～5小时后，进行离心洗涤，并在60～90℃烘干，在300～450℃下焙烧处理1～6小时，得到催 化剂样本。
如上所述的碱溶液包括含一种或一种以上的碳酸铵、氢氧化钠和碳酸钠的水溶液。
如上所述的高剪切力混合反应器系统(HSMXR)为专利CN1927439中涉及的混合反应系统，其结构简图见图示。该系统由液体进料泵、驱动系统、反应器定子、反应器转子、循环冷却系统、产品收集器等部件组成。在该反应器内部，圆柱形转子与圆柱形定子之间构成了的一个狭窄的环形腔。在反应器转子高速旋转下，将混合盐溶液和碱溶液分别从两侧入口同时泵入环形腔中，转子高速旋转所产生的离心力将转子表面上附着的一层流体甩出，同时由于液压作用，稍远处流体会补充进来。当转子转速达到一定值时，在离心力和液压的双重作用下，可使环形腔内的流体形成一个个微小的‘漩涡’，这种‘漩涡’就是“库特流”(见图示)。由于该现象发生在纳米尺度上，因而促使混合盐溶液和碱溶液在纳米尺度上高度混合并发生快速反应，从而获得纳米级混合的多组分化合物。而采用传统共沉淀法制备的多组分化合物，由于盐溶液中各组分沉淀物的溶度积存在较大差异，各个组分与碱溶液的反应存在先后，而且先生成的沉淀组分也会随着反应的进行发生长大和团聚，因此，即使在剧烈的搅拌下，也难以实现各沉淀组分在纳米尺度下的均匀分布。如上所述，采用高剪切力混合反应器系统(HSMXR)可以有效地克服传统共沉淀制备法中的不足，获得纳米级多组分复合氧化物催化剂。该系统可以控制的转子转速范围为0～10000rpm，反应器温度范围为0～90℃。
本发明的催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇工艺，在较低的反应温度(210～230℃)、较高液时空速(0.5～5g/g.h-1)、较低氢酯比(摩尔比5～60)条件下，乙醇选择性可达99％，乙醇时空收率可达4g/g.h-1，从而大大提高了醋酸酯加氢制乙醇工艺的经济性。
【附图说明】
附图是亚申科技HSMXR系统，其中：1表示混合盐溶液；2表示碱液；3表示液体进料泵；4表示驱动系统；5表示反应器定子；6表示反应器转子；7表示循环冷却系统；8表示流出物收集。
【具体实施方式】
实施例1.
将48.32g Cu(NO3)2.3H2O和12.50g Al(NO3)3.9H2O溶于500g去离子水中，配成混合溶液A；将21.41g碳酸钠溶于650g去离子水中配成碱溶液B；将HSMXR系统转速调为6000rpm、反应器温度设为70℃，将混合液A和碱液B同时以1ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在70℃烘箱中陈化1.5小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经60℃烘干16小时后，于350℃焙烧3小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气和250℃下还原3小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度210℃，反应压力20bar，原料的氢酯比为60，醋酸乙酯的WHSV为4.6g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约81％，乙醇选择性为99％，时空收率为3.84g/g.h-1。
实施例2.
将50.74g Cu(NO3)2.3H2O、17.85g Zn(NO3)2.6H2O和9.64gAl(NO3)3.9H2O溶于500g去离子水中，配成混合溶液A；将42.62g碳酸铵溶于700g去离子水中配成碱溶液B；在HSMXR系统转速为6000rpm、温度为80℃时，将混合液A和碱液B同时以1ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在80℃烘箱中陈化2小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经70℃烘干12小时后，于400℃焙烧3小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气在和250℃下还原3小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度220℃，反应压力为20bar，原料的氢酯比为50，醋酸乙酯的WHSV为4.6g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约82％，乙醇选择性为99％，时空收率为3.94g/g.h-1。
实施例3
将48.32g Cu(NO3)2.3H2O、6.41g Mg(NO3)2.6H2O和15.01gAl(NO3)3.9H2O溶于700g去离子水中，配成混合溶液A；将22.90g氢氧化钠溶于800g去离子水中配成碱溶液B；在HSMXR系统转速为6000rpm、温度为70℃时，将混合液A和碱液B同时以2ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在室温下陈化2小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经60℃烘干16小时后，于300℃焙烧4小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气和260℃下还原2小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度220℃，反应压力为23bar，原料的氢酯比为40，醋酸乙酯的WHSV为2.3g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约90％，乙醇选择性为99％，时空收率为2.16g/g.h-1。
实施例4.
将72.48g Cu(NO3)2.3H2O、24.24g Fe(NO3)2.9H2O和28.13gAl(NO3)3.9H2O溶于1000g去离子水中，配成混合溶液A；将62.69g碳酸铵溶于1200g去离子水中配成碱溶液B；在HSMXR系统转速调为5000rpm、反应器温度为90℃时，将混合液A和碱液B同时以2ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在70℃下陈化3小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经80℃烘干10小时后，于400℃焙烧2小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气和260℃下还原2小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度230℃，反应压力为24bar，原料的氢酯比为30，醋酸乙酯的WHSV为1.33g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约93％，乙醇选择性为99％，时空收率为1.29g/g.h-1。
实施例5.
将72.48g Cu(NO3)2.3H2O、29.75g Zn(NO3)2.6H2O和29.62gAl(NO3)3.9H2O溶于800g去离子水中，配成混合溶液A；将65.99g碳酸钠溶于1000g去离子水中配成碱溶液B；在HSMXR系统转速调为6000rpm、反应器温度为70℃时，将混合液A和碱液B同时以3ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在70℃下陈化 5小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经80℃烘干16小时后，于400℃焙烧2小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气和260℃下还原2小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度220℃，反应压力为25bar，原料的氢酯比为50，醋酸乙酯的WHSV为1.33g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约98％，乙醇选择性为99％，时空收率为1.36g/g.h-1。
实施例6.
采用实施例5中制备的催化剂，以醋酸甲酯为原料，在反应温度220℃，反应压力为25bar，原料的氢酯比为20，醋酸甲酯的WHSV为1.30g/g.h-1时，醋酸甲酯转化率约97％，乙醇选择性为94％，乙醇的时空收率为0.74g/g.h-1。
实施例7.
将36.24g Cu(NO3)2.3H2O、14.87g Zn(NO3)2.6H2O、4.36gNi(NO3)2.6H2O和9.38g Al(NO3)3.9H2O溶于500g去离子水中，配成混合溶液A；将30.53g碳酸钠溶于560g去离子水中配成碱溶液B；在HSMXR系统转速调为6000rpm、反应器温度为80℃时，将混合液A和碱液B同时以3ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在70℃下陈化3小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经60℃烘干16小时后，于300℃焙烧5小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气和260℃下还原2小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度220℃，反应压力为22bar，原料的氢酯比为20，醋酸乙酯的WHSV为2.30g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约87％，乙醇选择性为99％，时空收率为2.18g/g.h-1。
实施例8.
采用实施例7中制备的催化剂，以醋酸甲酯为原料，在反应温度230℃，反应压力为24bar，原料的氢酯比为20，醋酸甲酯的WHSV为0.76g/g.h-1时，醋酸甲酯转化率约98％，乙醇选择性为96％，乙醇的时空收率为0.44g/g.h-1。
实施例9.
将48.32g Cu(NO3)2.3H2O、9.92g Zn(NO3)2.6H2O、10.10gFe(NO3)2.9H2O和9.18gAl(NO3)3.9H2O溶于500g去离子水中，配成混合溶液A；将43.48g碳酸铵溶于600g去离子水中配成碱溶液B；在HSMXR系统转速调为6000rpm、反应器温度为70℃时，将混合液A和碱液B同时以3ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在70℃下陈化3小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经60℃烘干16小时后，于450℃焙烧2小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气和260℃下还原2小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度210℃，反应压力为24bar，原料的氢酯比为16，醋酸乙酯的WHSV为1.33g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约91％，乙醇选择性为99％，时空收率为1.25g/g.h-1。
实施例10.
将60.40g Cu(NO3)2.3H2O、18.59g Zn(NO3)2.6H2O、1.69gCa(NO3)2.4H2O和18.76g Al(NO3)3.9H2O溶于600g去离子水中，配成混合溶液A；将36.51g碳酸铵溶于700g去离子水中配成碱溶液B；在HSMXR系统转速调为5000rpm、反应器温度为60℃时，将混合液A和碱液B同时以2ml/min的速度泵入HSMXR系统，收集出口浆料；然后将浆料在60℃下陈化3小时；再将浆料离心、洗涤三次；所得样品经90℃烘干10小时后，于350℃焙烧2小时。最后将催化剂压片过筛成20～40目样品，装填于固定床反应器中，在50ml/min氢气和260℃下还原2小时，得到所需催化剂。
以醋酸乙酯为原料，在反应温度220℃，反应压力为24bar，原料的氢酯比为30，醋酸乙酯的WHSV为1.33g/g.h-1时，醋酸乙酯转化率约95％，乙醇选择性为99％，时空收率为1.32g/g.h-1。
Claims (7)
1.一种应用于醋酸酯加氢制乙醇反应的纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其特征在于：其由组分为过渡金属氧化物CuO和IIIA族金属氧化物Al2O3形成的二元纳米复合金属氧化物；或由过渡金属氧化物CuO和IIIA族金属氧化物Al2O3以及一种或一种以上其他过渡金属氧化物、碱土金属氧化物形成的三元或三元以上纳米复合金属氧化物。
2.如权利要求1所述的应用于醋酸酯加氢制乙醇反应的纳米复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂采用高剪切力混合反应器系统(HSMXR)进行制备。
3.如权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的纳米复合金属氧化物催化剂，其特征在于：其组分为CuO和Al2O3的二元纳米复合氧化物，其中，CuO组分含量范围为60～95wt％，Al2O3组分含量范围为5～40wt％。
4.如权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的纳米复合金属氧化物催化剂，其特征在于：其可在铜铝二元复合金属氧化物基础上添加一种或一种以上的过渡金属、碱土金属氧化物形成三元或三元以上纳米复合金属氧化物。
5.如权利要求4中所述，所添加的过渡金属、碱土金属氧化物包含ZnO、Fe2O3、NiO、MgO和CaO中的一种或几种；上述金属氧化物总含量≤30wt％。
6.如权利要求2所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的纳米复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：采用特制的高通量剪切力混合反应器系统(HSMXR)进行制备，系统转速大于5000rpm，反应温度60～90℃。
7.如权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制乙醇的纳米复合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于：在醋酸酯质量空速0.5～5g/g.h-1，原料氢酯比为5～60条件下，醋酸酯的转化率可达98％，乙醇选择性可达99％，乙醇时空收率可达4g/g.h-1。
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