CN102463115B - 生产异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢解α，α-二甲基苄醇生产异丙苯的方法，主要解决现有技术在生产异丙苯过程中催化剂活性低、稳定性差、环境污染严重的问题。本发明以α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，氢气/苄醇的摩尔比为1∶0.05～1，反应温度在120～220℃，反应压力在0.2～3.0MPa，液体空速为0.5～10.0h-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙苯，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～45.0％CuO；b)5.0～25.0％NiO；c)25.0～70.0％Al2O3；d)3.0～10.0％选自MgO、CaO、CeO2、BaO或ZrO2中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的石油化工有机原料，该物质主要地生产方法是氯醇法与过氧化乙苯法。氯醇法对环境的污染严重，过氧化乙苯法有大量联产副产物-苯乙烯生成，从而使环氧丙烷的生产成本受到联产物的价格波动的影响。近年来，以过氧化异丙苯为氧源，氧化丙烯生产环氧丙烷的方法逐渐发展起来，该过程环保、安全性高，联产物α，α-二甲基苄醇可以通过催化氢解反应生成异丙苯，异丙苯可以返回过氧化单元实现循环利用。与过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺比，该过程具有工艺路线短，设备投资少，无联产物以及生产价格比较稳定等优点。
美国专利US6646139B2披露了α，α-二甲基苄醇催化氢解生产异丙苯的工艺过程，该技术是以氢气为氢源，以Cu-Cr氧化物为催化剂，反应温度180℃，催化剂活性较低，同时由于Cr物种的存在，对环境污染严重。
中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，同样存在环境污染问题。
铜基加氢催化剂的活性中心为金属铜，该金属熔点比较低，使得铜催化剂在常常因烧结长大而失活。助剂Cr的引用能够提高Cu的稳定性，但Cr金属对环境污染较大，不宜采用，无Cr存在的情况下，Cu基催化剂稳定性差。
中国专利CN 1308273C公布了一种α，α-二甲基苯甲醇液相氢解制异丙苯的方法，该方法以2.0wt％Pd/椰壳活性炭为催化剂，可将苄醇氢解转化为异丙苯，苄醇的转化率96～98％，生成异丙苯选择性达99％。该工艺中要使用一元低碳醇溶剂与甲酸、乙酸等为添加剂，其使用量以重量百分比计可达苄醇用量的20～150％。该工艺采用间歇式操作，生产效率低。
由上所述，现有技术氢解α，α-二甲基苄醇的催化剂主要有贵金属Pd和Cu基催化剂。Pd催化剂价格昂贵，使用成本高，以现有技术制备的Cu基催化剂，应用于α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯过程中，存在催化剂活性低、稳定性差、环境污染严重的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的Cu基催化剂应用于氢解α，α-二甲基苄醇生产异丙苯过程中存在的催化剂活性低、稳定性差，使用Cr组份时造成环境污染的问题，提供一种新的生产异丙苯的方法，该方法所用催化剂用于α，α-二甲基苄醇氢解生产异丙苯具有活性高，稳定性好，对环境友好的优点。
解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高活性、稳定性Cu基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～45.0％CuO；b)5.0～25.0％NiO；c)25.0～70.0％Al2O3；d)3.0～15.0％助剂选自MgO、BaO、CaO、CeO2或ZrO2中的至少一种。制备该催化剂包括以下步骤：将所需量的氧化铝与水混合打浆得到浆液I，将所需量的Cu、Ni与选自Mg、Ca、Ce、Ba或Zr中至少一种的混合溶液与碳酸钠的水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度60～100℃，沉淀pH值6.0～10.0，经老化、洗涤、干燥以及在450℃焙烧后压片成型得到催化剂。催化剂在使用前于350℃下，采用氢气还原8小时。
以上技术方案中，以重量百分比计，CuO量的用量优选范围为15～30％；NiO的用量优选范围为7.5～15％；选自MgO、BaO、CaO、CeO2或ZrO2中的至少一种的用量优选范围为5.0～10.0％；沉淀温度优选范围为：70～90℃；沉淀pH值优选范围为：7.0～9.0。
生产异丙苯的方法，技术方案如下：采用固定床反应器，以α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，氢气/苄醇的摩尔比为1∶0.05～1，反应温度在120～220℃，反应压力在0.2～3.0MPa，液体体积总空速为0.5～10.0h-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙苯和水，通过分离得到异丙苯产品。
以上技术方案中，氢气/苄醇的摩尔比优选范围为1∶0.06～0.2，反应温度优选范围为150～200℃，反应压力优选范围为1.0～2.5MPa，液体体积总空速优选范围为1.0～4.0h-1。
α，α-二甲基苄醇氢解反应过程可分为两步，第一步DMBA脱水生成α-甲基苯乙烯；第二步AMS加氢生成异丙苯。除发生以上反应外，容易因断链而生成甲苯/乙苯，因苯环加氢而生成异丙基环己烷。在α，α-二甲基苄醇的氢解过程中会在催化剂的酸性中心上产生α-甲基苯乙烯中间产物，该物质聚合而导致催化剂活性降低。因此，催化剂的酸性位与加氢活性需要匹配。催化剂的酸中心的数量与酸强度可以通过氧化铝的含量与处理程序来调节；铜催化剂容易烧结，需要通过合理地控制第二金属的引入量对铜晶粒的烧结与长大加以抑制，Ni金属具有良好的加氢活性同时可以与Cu按照任意比形成合金。单独采用Ni作为催化剂，由于Ni的加氢活性较强，很难将反应产物停留在异丙苯上，Cu与Ni形成合金后，能够部分削弱Ni的加氢活性，同时能提高Cu的加氢活性，因而该双金属合金催化剂后氢解活性良好。由于CuNi合金较单质Cu稳定，因而Ni的引入能提高Cu催化剂的稳定性。
采用本发明提供的方法，在催化剂经过350℃氢气还原后，在反应温度160℃、反应压力2.0MPa、原料(以重量百分比计算，25％α，α-二甲基苄醇、75％异丙苯)总体积空速为4.0h-1，氢气/苄醇为8.0的反应条件下应用于α，α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯过程，反应120小时后，α，α-二甲基苄醇转化率100％，生成异丙苯选择性大于98％；反应1000h后，催化活性和选择性没有发生变化。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂1：将所需量的氧化铝粉末与水混合打浆得到浆液I，将所需量的硝酸铜、硝酸镍以及硝酸镁的混合溶液与碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为70℃，控制溶液的pH值为7.5，沉淀完毕后在70℃下老化2小时后，然后将沉淀洗涤，过滤后在120℃干燥12小时，在400℃焙烧4小时后压片成型得到催化剂1。
【实施例2～10】
催化剂2～10，按照实施例1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1。
| 催化剂 | 催化剂组成(重量百分比％) | 沉淀温度/℃ | pH值 |
| 1 | 25％CuO-12％NiO％-58％Al2O3-5％MgO | 70 | 8.0 |
| 2 | 30.0％CuO-20.0％NiO％-40.0％Al2O3-5％BaO-5％ZrO2 | 70 | 8.0 |
| 3 | 10.0％CuO-20.0％NiO-65.0％Al2O3-5.0％MgO | 70 | 8.0 |
| 4 | 15.0％CuO-15.0％NiO-65.0％Al2O3-5.0％MgO | 90 | 8.0 |
| 5 | 25.0％CuO-5.0％Ni0％-55.0％Al2O3-15.0％MgO | 100 | 8.0 |
| 6 | 25.0％CuO-10.0％Ni0％-55.0％Al2O3-5.0％MgO-5.0％ZrO2 | 70 | 6.0 |
| 7 | 40％CuO-20％NiO％-25％Al2O3-10％SiO2-5％MgO | 80 | 8.0 |
| 8 | 30.0％CuO-20.0％NiO％-40.0％Al2O3-5％BaO-5％ZrO2 | 80 | 9.0 |
| 9 | 25％CuO-15％NiO％-45％Al2O3-15％MgO | 80 | 8.0 |
| 10 | 25.0％CuO-25.0％Ni0％-35.0％Al2O3-5.0％MgO-10.0％CeO2 | 70 | 7.5 |
【比较例1】
催化剂(Cu-Cr催化剂，组成以重量百分比计为：30.0％CuO-70.0％Cr2O3)，采用硝酸铬与硝酸铜的混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀法制备，合成程序、参数与实施例1相同。
【比较例2】
比较例2(Cu-Zn-Al催化剂，各组成以重量百分比计为30.0％CuO-30.0％ZnO-25.0％Al2O3-5.0％MnO2-10.0％ZrO2)。按照专利CN1173779C所提供的方法，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰以及氧氯化锆以及硝酸铝配成混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀，合成程序、参数与实施例1相同。
实施例中所有催化剂在使用前采用氢气在350℃下还原12小时，比较例中催化剂采用以体积百分比计为5％H2-95％N2的混合气在230℃下还原12小时后用于氢解反应。评价条件：反应原料组成(以重量百分计α，α-二甲基苄醇含量为25.0％，异丙苯含量为75.0％)，反应压力为0.1MPa，H2/苄醇的摩尔比8.0，原料总体积空速为10.0小时-1的反应条件下进行评价，氢解反应结果可见表2。
表2不同催化剂的α，α-二甲基苄醇氢解反应性能
选用实施例1中催化剂1，只是改变不同考评条件，其反应结果列于表3。
表3不同反应条件下过氧化氢异丙苯加氢催化剂评价结果
从表2，3可以看出，该技术应用于生产异丙苯取得了良好的反应结果，在反应温度120～200℃、反应压力0.1～4.0Mpa、原料体积空速为0.5～10.0h-1，反应72h后，催化剂的活性与选择性基本保持不变，α，α-二甲基苄醇的转化率与异丙苯的选择性比现有技术制备的铜基催化剂有所提高，同时该催化剂不含Cr元素，环境友好，取得了较好的技术效果。
Claims (1)
1.一种生产异丙苯的方法，将所需量的氧化铝粉末与水混合打浆得到浆液I，将所需量的硝酸铜、硝酸镍以及硝酸钡硝酸锆的混合溶液与碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为80℃，控制溶液的pH值为9.0，沉淀完毕后在70℃下老化2小时后，然后将沉淀洗涤，过滤后在120℃干燥12小时，在400℃焙烧4小时后压片成型得到催化剂；催化剂重量百分比组成为：30.0％CuO-20.0％NiO％-40.0％Al2O3-5％BaO-5％ZrO2；
催化剂在使用前采用氢气在350℃下还原12小时，评价条件为：反应原料组成以重量百分计α，α-二甲基苄醇含量为25.0％，异丙苯含量为75.0％，反应压力为0.1MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比8.0，原料总体积空速为10.0小时-1的反应条件下进行评价，氢解反应结果为：反应温度160℃时，反应24小时后，苄醇转化率为100％，异丙苯选择性为95.6％；反应72小时后，苄醇转化率为100％，异丙苯选择性96.8％。
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