CN101768044A

CN101768044A - 生产异丙苯的方法

Info

Publication number: CN101768044A
Application number: CN200910056813A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 刘仲能; 马静萌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: CN101768044B

Abstract

本发明涉及一种利用含过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇物料生产异丙苯的方法，主要解决现有技术在生产异丙苯的过程中，过氧化氢异丙苯易分解释放出苯酚导致异丙苯收率降低，另外催化剂因含Cr而易污染环境的问题。本发明通过采用以含过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇物料为原料，经过碱洗后先进入预加氢单元将原料中过氧化氢异丙苯转化为α，α-二甲基苄醇，然后将原料进入氢解反应单元转化为异丙苯，其中预加氢催化剂活性组分选自Pd、Pt或两者金属或氧化物的混合物，氢解催化剂活性组分选自Pd或Pt与Pd的金属或氧化物的混合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于异丙苯的工业生产中。

Description

生产异丙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产异丙苯的方法，特别是关于一种将含过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇原料催化氢解制异丙苯的方法。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的石油化工有机原料。目前，环氧丙烷的主要生产方法是氯醇法与共氧化法(如叔丁醇，乙苯)。共氧化法是采用有机过氧化物为氧化剂将丙稀氧化为环氧丙烷。传统的叔丁醇与乙苯共氧化法，虽然可以避免投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染的优势，但是也存在其缺点，其过程中会有大量联产副产物生成，从而使PO丙烷的生产成本会因联产物的价格波动的影响。此外，其过氧化物的浓度有限制，联产工艺的投资大也是其主要的缺点。而以过氧化氢异丙苯为氧源，该过程联产的副产物二甲基苄醇，则可以通过催化氢解生成异丙苯。异丙苯可以返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯。与其它共氧化工艺比，异丙苯共氧化过程具有工艺路线短，设备投资少，无联产物等优点。

美国专利US3337646提出了一种α，α-二甲基苄醇气相氢解制异丙苯的方法，该技术以Ni-Cr-Al₂O₃位催化剂，以氢气为氢源，反应温度高达350℃将α，α-二甲基苄醇气相氢解为异丙苯。该专利所公布的氢解催化剂中Cr组分的引入，在催化剂制备与回收处理过程中存在环境污染问题。该专利所应用的原料中不含过氧化氢异丙苯。

美国专利US6646139B2提供了α，α-二甲基苄醇催化连续氢解制备异丙苯的技术，该技术是以氢气为氢源，铜-铬氧化物为催化剂，反应体系的温度高达180～220℃。Cu-Cr催化剂中因存在Cr组分，在制备与催化剂回收过程中存在环境污染问题。该专利中应用的原料中过氧化氢异丙苯含量以重量计仅有0.4％，未提出具有含量较高的过氧化氢异丙苯的原料加工方案。

中国专利CN 1308273C公布了一种α，α-二甲基苯甲醇液相氢解制异丙苯的方法，该方法是采用间歇式操作，以2.0wt％Pd/椰壳活性炭为催化剂，可将苄醇氢解转化为异丙苯，苄醇的转化率96～98％，选择性99％。该工艺中要使用一元低碳醇溶剂与甲酸、乙酸以及卤代烃等添加剂(有)，其用总量以重量百分比计可达苄醇用量的20～150％。该技术工艺采用间歇式操作，生产效率比较低。一元羧酸与卤代烃添加剂会对设备造成腐蚀。而且大量添加剂的引入提高了异丙苯的后续分离成本与整体的催化氢解成本，不利于异丙苯纯度的提高。此外，催化剂贵金属的负载量高达2.0％，催化剂的成本比较昂贵。该专利中所涉及原料中过氧化氢异丙苯的浓度也只有2.0％，未对过氧化氢异丙苯含量更高的原料提出相应的处理方案。

现有的α，α-二甲基苄醇原料催化氢解制异丙苯的技术中存在Cu-Cr基催化剂中Cr组分对环境存在污染、所用过氧化氢异丙苯的含量只有0.4％。而Pd基催化剂金属负载高以及溶剂添加剂增加分离能耗与设备腐蚀的问题。

研究显示，过氧化氢异丙苯在酸性催化剂存在、100℃以上的温度条件下，就会发生分解释放出苯酚与丙酮，苯酚属于酸性物质。专利CN100838048C明确指出氢解催化剂易受到酸性物质的毒害，当反应物中的酸性物质超过一定数值后，会降低催化剂的活性。在异丙苯法生产环氧丙烷的工艺中，过氧化氢异丙苯是由异丙苯氧化转化而来，将其酸化分解为苯酚，不仅可能会导致氢解催化剂活性降低，还将会导致潜在异丙苯来源的损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的技术在生产异丙苯的过程中，使用含铬催化剂对环境造成污染，或者使用Pd催化剂时，贵金属的用量大，使生产成本高，另外异丙苯的收率低的问题，提供一种新的异丙苯生产方法，该技术具有异丙苯收率高、使用催化剂的成本低以及对环境友好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产异丙苯的方法，依次包括以下步骤：

a)含过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇的物流B经过碱洗后分离出油相得到物流C；

b)将物流C与氢气直接进入预加氢反应区，在预加氢催化剂的存在下，过氧化氢异丙苯预加氢转化α，α-二甲基苄醇后得到物流D；

c)物流D与氢气进入氢解反应区，在氢解催化剂的存在下，α，α-二甲基苄醇通过氢解转化为异丙苯后得到物流E，通过分离得到异丙苯产品；

其中所用的过氧化氢异丙苯预加氢催化剂以重量百分比计包括以下组分：1)0.01～6.0％选自Pd、Pt或两者的金属或氧化物的混合物；2)余量的选自活性炭、氧化铝、氧化硅或金属氧化物载体中的至少一种；

所用α，α-二甲基苄醇氢解催化剂以重量百分比计包括以下组分：1)0.01～5.0％选自Pd或Pd与Pt金属或其氧化物的混合物；1)余量的选自氧化铝、无定型硅铝或沸石载体中的至少一种。

上述技术方案中，步骤b)与步骤c)过程优选方案为分别在独立的反应器或是同一反应器不同反应段中完成；以重量百分比计预加氢催化剂中选自Pd、Pt或两者金属或氧化物的混合物用量的优选范围为0.01～1.0％；步骤b)中所述的原料中含过氧化氢异丙苯含量以重量百分比计为0.1～30％，原料的体积空速为0.2～25小时^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇以摩尔计为1～30∶1，反应温度40～150℃，反应压力为0.1～4.0MPa。

上述技术方案中，步骤b)原料的体积空速优选的范围为0.2～15小时^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇以摩尔计优选的范围为1～20∶1，反应温度优选的范围为40～120℃，反应压力优选的范围为0.1～2.0MPa。

上述技术方案中，所述步骤c)中以重量百分比计的氢解催化剂中选自Pd或Pd与Pt的金属或氧化物的混合物用量的优选范围为0.01～1.0％；其氢解反应温度为60～250℃，反应压力为0.1～4.0MPa，体积空速为0.2～15小时^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇以摩尔比计为1～20∶1。

在过氧化氢异丙苯预加氢过程中，为了使过氧化氢异丙苯高转化、高选择性地转化为α，α-二甲基苄醇，需要提高足够的、高活性的加氢活性中心。催化剂的加氢活性中心的加氢活性可以通过金属的负载量、负载金属的分散度以及焙烧等后处理程序来进行调整。在α，α-二甲基苄醇的氢解过程中会在酸性中心上产生α-甲基苯乙烯中间体，应该迅速使其加氢饱和生成异丙苯以防止α-甲基苯乙烯聚合生焦而导致催化剂失活。因此，催化剂的酸性位与加氢活性中心应该得到很好的匹配。催化剂的酸中心可以通过氧化铝的无定型硅铝的硅含量或沸石载体的硅含量比例等方式来调节，而加氢金属中心的加氢活性可以通过金属的负载量、负载金属的分散度来进行调整。

本发明以含过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇物料为原料，经过预加氢反应过程后，在反应温度60～250℃、反应压力0.1～4.0MPa、原料体积空速为0.2～15.0小时^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇比以摩尔比计为1～20∶1，α，α-二甲基苄醇的转化率大于99.5％，选择性大于99.5％，经过除水分离操作可得到异丙苯产品。该过程由于预加氢加氢催化剂、氢解催化剂均不含铬，且Pd含量低以及预加氢催化剂可以将过氧化氢异丙苯转化为苄醇而避免了异丙苯的损失，因此该方法具有异丙苯的收率高、工艺成本低以及环境友好的优点，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

以活性炭为载体浸渍H₂PdCl₄溶液，经干燥与400℃下氮气气氛中焙烧4小时制得以重量百分比计为0.5％的Pd/活性炭催化剂a。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。

【实施例2】

以α-Al₂O₃为载体浸渍H₂PdCl₄溶液，经干燥与400℃下空气气氛中焙烧4小时制得以重量百分比计为1.0％的Pt/Al₂O₃催化剂b。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。

【实施例3】

以TiO₂粉末模压成型为载体，浸渍H₂PtCl₆溶液，经干燥与400℃下空气气氛中焙烧4小时制得以重量百分比计为0.5％Pt/TiO₂催化剂c。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。

【实施例4】

以SiO₂为载体浸渍H₂PtCl₆溶液，经干燥与400℃下空气气氛中焙烧4小时制得Pt含量以重量百分比计为1.0％的Pt/SiO₂催化剂d。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。

【实施例5】

以γ-Al₂O₃为载体浸渍H₂PtCl₆溶液，经干燥与400℃下空气气氛中焙烧4小时制得Pt以重量百分比计为0.01％得Pt/Al₂O₃催化剂e。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。

【实施例6】

以SiO₂-Al₂O₃(SiO₂以重量百分比含量计为40％)为载体浸渍H₂PdCl₄溶液，经干燥与400℃下空气气氛中焙烧4小时制得Pt含量以重量百分比计为0.5％的Pt/Al₂O₃催化剂f。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。

【实施例7】

以ZrO₂模压成型为载体浸渍H₂PdCl₄溶液，经干燥与400℃下空气气氛中焙烧4小时制得Pd含量以重量百分比计为0.5％Pd/TiO₂催化剂g。催化剂在氢气气氛下活化后在固定床反应器上进行过氧化氢异丙苯预加氢反应。

表1过氧化氢异丙苯预加氢催化剂评价结果

催化剂	a	b	c	d	e	f	g
催化剂	a	b	c	d	e	f	g	反应温度/℃	65	60	50	70	40	50	120
体积空速/小时^-1	0.5	2.0	10.0	15.0	4.0	4.0	6.0	反应温度/℃	65	60	50	70	40	50	120
体积空速/小时^-1	0.5	2.0	10.0	15.0	4.0	4.0	6.0	氢气压力/MPa	2.0	2.0	2.0	0.1	1.0	2.0	0.1
^aCHP含量/％	20.0	10.0	1.6	3.5	3.5	5.0	5.0	氢气压力/MPa	2.0	2.0	2.0	0.1	1.0	2.0	0.1
^aCHP含量/％	20.0	10.0	1.6	3.5	3.5	5.0	5.0	CHP转化率/％	100	99.0	90.1	100	70	97.0	95.2
苄醇的选择性	99.8	99.8	99.7	99.9	99.8	99.6	95.9	CHP转化率/％	100	99.0	90.1	100	70	97.0	95.2

^aCHP——过氧化氢异丙苯。

【实施例8】

将100克拟薄水铝石，与3.5克田菁粉混合均匀，然后加入稀硝酸进行湿捏、成型，经干燥、空气气氛中600℃下焙烧得到载体。称取20克焙烧过的氧化铝载体，浸渍所需的H₂PdCl₄溶液后，经干燥，焙烧后得到Pd含量以重量百分比计为0.3％的Pd/Al₂O₃催化剂h。

【实施例9】

称取70克SiO₂-Al₂O₃(SiO₂重量百分含量为26.0％)粉末，与41.7克拟薄水铝石，3.5克田菁粉混合均匀后加入稀硝酸进行湿捏、成型，然后经干燥、空气气氛中600℃下焙烧得到载体。称取20克焙烧过的硅铝基载体，与所需Pd(NH₃)₄Cl₂的水溶液进行离子交换后，经干燥、焙烧后得到Pd含量以重量百分比计为0.3％的Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂i。

【实施例10】

称取100克NaMOR沸石(MOR为丝光沸石)粉末，与硝酸铵溶液交换两次后经干燥、焙烧得到氢型的HMOR沸石。称取70克HMOR，与41.7克氧化铝粉末，3.5克田菁粉混合均匀后加入稀硝酸进行湿捏、成型，然后经干燥、空气气氛中550℃下焙烧得到HMOR沸石载体。称取20克HHMOR沸石载体，与所需的Pd(NH₃)₄Cl₂、Pt(NH₃)₄Cl₂混合溶液进行离子交换后，经干燥，焙烧后得到Pd、Pt含量以重量百分比计为均为0.5％的Pd-Pt/MOR催化剂j。

【实施例11】

称取100克NaZSM-5沸石粉末，与硝酸铵溶液交换两次后经干燥、焙烧得到氢型的H ZSM-5沸石。称取70克HZSM-5，与41.7克氧化铝粉末，3.5克田菁粉混合均匀后加入稀硝酸进行湿捏、成型，然后经干燥、空气气氛中550℃下焙烧得到HZSM-5沸石载体。称取20克HZSM-5沸石载体，浸渍所需的Pd(NH₃)₄Cl₂水溶液后，经干燥，焙烧后得到Pd含量以重量百分比计为0.5％的Pd/ZSM-5催化剂k。

【实施例12】

称取100克NaBETA沸石粉末，与硝酸铵溶液交换两次后经干燥、焙烧得到氢型的HBETA沸石。称取70克HBETA，与41.7克氧化铝粉末，3.5克田菁粉混合均匀后加入稀硝酸进行湿捏、成型，然后经干燥、空气气氛中550℃下焙烧得到HBETA沸石载体。称取20克HBETA沸石载体，浸渍所需的H₂PdCl₄溶液后，经干燥，焙烧后得到Pd含量以重量百分比计为0.05％的Pd/BETA催化剂l。

【实施例13】

称取NaY沸石粉末，与硝酸铵溶液交换两次后经干燥、焙烧得到氢型的HY沸石。称取70克HY，与41.7克氧化铝粉末，3.5克田菁粉混合均匀后加入稀硝酸进行湿捏、成型，然后经干燥、空气气氛中550℃下焙烧得到HY沸石载体。称取20克HY沸石，与所需的Pd(NH₃)₄Cl₂溶液进行离子交换后，经干燥，焙烧后得到以重量百分比计为0.3％Pd/HY催化剂m。

使用由上述制成的h～m催化剂以催化剂d反应产物为原料(以重量百分比计异丙苯为75.0％，苄醇为25.0％)进行反应考评，在固定床反应器，反应结果列于表2：

表2苄醇氢解催化剂反应评价结果

催化剂	h	i	j	k	l	m
催化剂	h	i	j	k	l	m	反应温度/℃	160	140	100	120	130	130
反应压力/MPa	0.1	0.1	2.0	2.0	1.0	4.0	反应温度/℃	160	140	100	120	130	130
反应压力/MPa	0.1	0.1	2.0	2.0	1.0	4.0	LHSV/小时^-1	1.5	1.5	15.0	10.0	7.5	10.0
H2/α，α-二甲基苄醇(摩尔/摩尔)	4.0	8.0	15.0	10	10.0	10.0	LHSV/小时^-1	1.5	1.5	15.0	10.0	7.5	10.0
H2/α，α-二甲基苄醇(摩尔/摩尔)	4.0	8.0	15.0	10	10.0	10.0	α，α-二甲基苄醇的转化率(％)	99.7	99.6	99.6	99.7	99.7	99.9
异丙苯选择性(％)	99.8	99.7	99.8	99.8	99.6	99.7	α，α-二甲基苄醇的转化率(％)	99.7	99.6	99.6	99.7	99.7	99.9

【实施例14】

将催化剂d与催化剂j组成复合催化剂床层，将苄醇的重量百分含量为21.5％，过氧化氢异丙苯的重量含量为3.5％的烃类物流与复合催化剂床层接触，在上床层反应温度70℃，下床层反应温度100℃，反应压力2.0MPa，原料体积空速1.5小时^-1的条件下反应，反应产物分析显示，过氧化氢异丙苯的转化率100％，苄醇的转化率100％，异丙苯的收率99.8％，苯酚的含量以重量百分比计小于0.01％。

【实施例15】

将苄醇重量百分含量为21.5％，过氧化氢异丙苯的重量百分含量为3.5％的烃类物流与催化剂b与催化剂h组成复合催化剂床层接触，在上床层反应温度60℃，下床层反应温度160℃，反应压力1.0MPa，原料体积空速1.5小时^-1的条件下反应，反应产物分析显示，过氧化氢异丙苯的转化率100％，苄醇的转化率100％，异丙苯的收率99.7％，苯酚的含量以重量百分比计小于0.01％。

【对比例1】

以未经过预加氢处理的烃类原料直接作为反应原料(以重量百分比计苄醇含量21.5％，过氧化氢异丙苯含量3.5％)，在催化剂j，反应压力为1.0MPa，反应温度为130℃，原料体积空速为7.5小时^-1，H₂/α，α-二甲基苄醇(摩尔/摩尔)为10.0的工艺条件下，α，α-二甲基苄醇的转化率为97.8％，产物中苯酚含量以重量计为0.8％，异丙苯的收率96.8％。

【对比例2】

Cu-Cr催化剂(Cu∶Cr的摩尔比为1∶1)，以重铬酸氨与硝酸铜为原料采用共沉淀法制备，沉淀经干燥、空气气氛中焙烧得到Cu-Cr催化剂。

以未经过预加氢处理的原料直接作为反应原料(以重量百分比计苄醇含量21.5％，过氧化氢异丙苯含量3.5％)，采用Cu-Cr催化剂，在反应压力为1.0MPa，反应温度为220℃，原料体积空速为1.5小时^-1，H₂/α，α-二甲基苄醇(摩尔/摩尔)为10.0的的工艺条件下，α，α-二甲基苄醇的转化率为97.6％，产物中的苯酚含量以重量计1.1％，异丙苯的收率为95.6％。

从上表与对比例1，2、实施例14、15与对比例1、2反应数据对比可以看出，该技术应用于含有过氧化氢异丙苯的α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯过程取得了良好的反应结果，在反应温度60～200℃、反应压力0.1～2.0MPa、原料体积空速为0.2～15.0小时^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇比以摩尔计为1～20的工艺条件下，α，α-二甲基苄醇的转化率大于99.5％，选择性大于99.5％，该技术应用于异丙苯的工业生产过程具有异丙苯收率高，工艺成本低以及催化剂不含Cr元素、对环境友好的优点。

Claims

1.一种生产异丙苯的方法，依次包括以下步骤：

a)含过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇的物料B经过碱洗后分离出油相得到物流C；

b)将物流C与氢气直接进入预加氢反应区，在预加氢催化剂的存在下，过氧化氢异丙苯预加氢转化为α，α-二甲基苄醇后得到物流D；

其中所用的过氧化氢异丙苯预加氢催化剂以重量百分比计包括以下组分：1)0.01～6.0％选自Pd、Pt或两者金属或氧化物的混合物；2)余量的选自活性炭、氧化铝、氧化硅或金属氧化物载体中的至少一种；

所用α，α-二甲基苄醇氢解催化剂以重量百分比计包括以下组分：1)0.005～5.0％选自Pd或Pd与Pt金属或氧化物的混合物；2)余量的选自氧化铝、无定型硅铝或沸石载体中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于步骤b)与步骤c)过程在分别独立的反应器或是同一反应器不同反应段中完成。

3.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于步骤b)中的含过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇的物料通入反应区的原料体积空速为0.2～25小时^-1，氢气/过氧化氢异丙苯的比例以摩尔比计为1～30∶1。

4.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于步骤b)中的过氧化氢异丙苯加氢的反应温度为40～150℃，反应压力为0.1～4.0MPa。

5.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于步骤b)中所述原料中含过氧化氢异丙苯含量以重量百分比计为0.1～30％。

6.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于以重量百分比计预加氢催化剂中选自Pd、Pt或两者金属或氧化物的混合物用量为0.01～1.0％。

7.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于步骤b)中的含过氧化氢异丙苯与α，α-二甲基苄醇的物料通入反应区的原料体积空速为0.2～15小时^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇以摩尔比计为1～20∶1，反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～2.0MPa。

8.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述步骤c)中氢解反应温度为60～250℃，反应压力为0.1～4.0MPa，体积空速为0.2～15小时^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇以摩尔比计为1～20∶1。

9.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于以重量百分比计氢解催化剂中选自Pd或Pt与Pd金属或其氧化物的混合物用量为0.01～1.0％。