CN100500628C - 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

一种3-羟基丙醛催化加氢制备1,3-丙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

一种3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的方法，是以负载型非晶态合金为催化剂，采取两段串联固定床连续加氢反应工艺，一段反应温度20～60℃，二段反应温度50～90℃，原料3-羟基丙醛浓度2.0～40.0质量%，空速0.1～5.0h-1，氢气压力0.5～10.0MPa，空速100～2000h-1。与传统Raney镍和负载型Ni催化剂相比，负载型非晶态合金催化剂所需反应温度更低，活性和选择性更高。

Description

一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3－丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙醛两段催化加氢制1，3-丙二醇的方法，具体地说，是指3-羟基丙醛水溶液通过固定床两段式串联加氢连续反应工艺和采用负载型非晶态合金催化剂制备1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等。其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PPT)聚酯纤维。PPT是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高性能和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)的易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染色、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，具有广阔的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为21世纪最主要的纤维新品种之一。目前，由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，进而通过加氢制得1，3-丙二醇是成功的工业化生产路线之一。从现有的专利技术可知，3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇的催化剂大体上分为：(1)Raney镍型催化剂；(2)铂、钯或钌为活性组分的负载型催化剂；(3)分子筛负载镍基催化剂。
中国专利CN1122568中使用一种用Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe修饰的Raney镍型催化剂进行3-羟基丙醛釜式加氢制1，3-丙二醇，在3.0～10.0MPa的氢气压力下，先在50℃下加氢反应60分钟，然后在125～130℃下加氢，可使3-羟基丙醛100％转化为1，3-丙二醇。但该催化剂的粒径较小(0.02～0.08mm)，反应后的分离困难，很难应用于大规模的工业生产中。
中国专利CN1428322和CN1428190中使用一种负载镍催化剂，活性组分为Ni-A，其中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种，载体为含SiO2、Al2O3或分子筛。活性组分的含量为30～60％，Ni和A重量比为1:0.02～1:0.08，通过两段加氢反应将3-羟基丙醛转化为1，3-丙二醇，使用该类催化剂，3-羟基丙醛近100％转化为1，3-丙二醇，但由于组分A的含量较低，会导致催化剂的稳定性差。中国专利CN1733667也提出了负载型Ni-X双组分催化剂，X为Co、Mn、Cu、Cr、Ca、Zn、Mo、Fe中的任何一种，镍的含量为10～40％，X的含量6～50％，载体采用ZSM-5、MCM-49、MCM-22、SAPO-11、SAPO-34、丝光沸石、β沸石、L沸石、Y沸石、超稳Y沸石或氧化物γ-Al2O3、SiO2、MgO或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物。采取两段加氢工艺，3-羟基丙醛转化率100％，1，3-丙二醇选择性>99％。但是，由于第二段反应温度高，催化剂稳定性差。
非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序结构特点的新材料。由于其具有活性原子高度配位不饱和以及独特的电子状态，因而在很多催化反应中显示了高的活性和选择性。中国专利CN1304918使用了一种由镍(钴)、硼、金属添加剂M和多孔载体材料L组成的负载型非晶态催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇，该种催化剂具有比工业上传统的Raney镍和Ni/SiO2高得多的葡萄糖加氢活性。中国专利CN1298760采用负载型镍硼非晶态催化剂用于苯催化加氢，显示出了很高的活性。中国专利CN1446625报道了一种负载型的钌硼非晶态合金催化剂用于苯选择性加氢制环己烯反应，显示出了高的活性和选择性。
非晶态合金的制备方法分物理法和化学法。物理法是通过熔融合金猝冷的方法得到。化学法分为：化学还原沉积法、化学镀法、浸渍一还原法、还原—浸渍法等。其中，由于浸渍-还原法制备工艺简单，因而成为制备负载型非晶态合金催化剂的常用方法。浸渍—还原法(CN 179358A，CN 196975A)首先将金属盐溶液预先浸渍在多孔载体上，然后将多孔载体和还原性溶液接触，利用化学还原法将活性组分均匀负载在载体上。
发明内容
本发明的目的是将通过浸渍-还原法制备的负载型非晶态合金催化剂用于3-羟基丙醛水溶液两段加氢合成1，3-丙二醇，由于采用了高活性的负载型非晶态合金催化剂，以及采用了两段式固定床连续加氢反应工艺，提高了催化剂的加氢反应活性，降低了反应温度，进而提高了催化剂的稳定性，使反应过程运行平稳，避免了3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的现有技术中，采用Raney镍型催化剂和釜式加氢反应工艺导致的催化剂难回收的缺点，以及采用活性较低的负载型镍催化剂而导致固定床反应工艺中第二段加氢反应温度较高，从而引起催化剂稳定性差的不足，为3-羟基丙醛水溶液加氢合成1，3-丙二醇提供了新型高效的催化剂和使用方法。
本发明的另一目的是提供一种3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇方法的高效催化剂和两段式固定床连续加氢反应工艺。本发明的过程是通过以下技术方案实现的：
3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇是以负载型非晶态合金为催化剂，采用固定床两段串联加氢连续反应工艺，一段反应温度20～60℃；二段反应温度50～90℃；原料3-羟基丙醛水溶液质量浓度2.0～40.0％，优选5.0～10.0％；3-羟基丙醛水溶液空速0.1～5.0h-1，优选0.5～2.0h-1；氢气压力0.5～10.0MPa，优选2.0～7.0MPa；氢气空速100～2000h-1，优选200～1000h-1；使3-羟基丙醛在一段加氢过程中70％以上转化为1，3-丙二醇，并在二段加氢反应中完全转化为1，3-丙二醇。
所采用的负载型非晶态合金催化剂组成为：
X-Y-M/Z
其中，X-Y-M为活性组分，以非晶态合金的形式存在，占催化剂重量百分含量的1.0～30.0％；X为选自Ni、Ru或Pd中的任意一种，Y为选自B或P中的任意一种，M为选自Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Cu、Zn中的任意一种；活性组分X-Y-M中，X：Y：M的摩尔比为1.00:0.02～0.10:0.04～0.20；Z为载体，选自TiO2、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、活性炭中的任意一种，或沸石分子筛Y、β、M、ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56、SAPO-11或SAPO-34中的任意一种。载体Al2O3包括γ、θ或η型氧化铝；活性炭采用耶壳炭或煤基炭；沸石分子筛优选β、M、ZSM-5、MCM-22、MCM-49或SAPO-34。
本发明采用的催化剂和反应工艺，具有反应温度低，反应活性和选择性高，催化剂稳定性好的特点，从而有效地解决了现有技术存在的问题。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。
【实施例1～18】
催化剂的制备：催化剂采用浸渍-还原法制备。首先将含X和M组分的化合物的溶液浸渍到载体上，120℃烘干，加入含KBH4或NaH2PO2的溶液还原。将还原好的催化剂用蒸馏水反复洗涤至中性，并保存在水中备用。各实施例中催化剂的组成及含量列于表1。
催化剂加氢性能评价：采用两段式固定床反应工艺。一段催化剂装填100g，二段催化剂装填40g。将经预热后的原料3-羟基丙醛水溶液和氢气通入一段反应器中，并保持恒定的氢气压力进行加氢反应；一段反应器出口物料经预热后送入二段反应器，保持恒定的氢气压力继续进行加氢反应。二段加氢后的物料冷却后进行气液分离，液体产物由气相色谱进行分析。各实施例的具体反应条件及结果见表2。
表1  催化剂的组成和含量
 
实施例序号 组分X 组分Y 组分M X:Y:M(摩尔比) 载体 活性组分质量含量(％)
1 Ni B Cr 1:0.02:0.04 SiO<sub>2</sub> 2.0
2 Ni B W 1:0.10:0.10 无定形SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.0
3 Ni B Fe 1:0.10:0.20 TiO<sub>2</sub> 25.0
4 Ni P Mo 1:0.02:0.04 M 5.0
5 Ni P Zn 1:0.10:0.10 ZSM-5 30.0
6 Ni P Cr 1:0.10:0.20 耶壳活性炭 2.0
7 Ru B Mo 1:0.02:0.04 煤基活性炭 4.0
8 Ru B Cu 1:0.10:0.10 TiO<sub>2</sub> 3.0
9 Ru B Co 1:0.10:0.20 SiO<sub>2</sub> 2.0
10 Ru P Cr 1:0.02:0.04 MCM-22 4.0
11 Ru P Mn 1:0.10:0.10 θ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.0
12 Ru P Mo 1:0.10:0.20 γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.0
13 Pd B Cr 1:0.02:0.04 β 3.0
14 Pd B Mo 1:0.10:0.10 MCM-49 2.0
15 Pd B W 1:0.10:0.20 TiO<sub>2</sub> 1.5
16 Pd P Fe 1:0.02:0.04 SiO<sub>2</sub> 2.0
17 Pd P Zn 1:0.10:0.10 η-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.0
18 Pd P Co 1:0.10:0.20 SAPO-34 1.0
表2  加氢反应工艺条件和反应结果
 
实施例序号 原料浓度(质量％) 一段加氢温度(℃) 二段加氢温度(℃) 原料空速(h<sup>-1</sup>) 氢气压力(MPa) 氢气空速(h<sup>-1</sup>) 3-羟基丙醛转化率(％) 1，3-丙二醇选择性(％)
1 6.0 30 70 1.0 7.0 800 90 100
2 6.0 30 70 1.0 7.0 800 100 100
3 6.0 30 70 1.0 7.0 800 100 100
4 6.0 30 70 1.0 7.0 800 95 100
5 6.0 30 70 1.0 7.0 800 100 100
6 6.0 30 70 1.0 5.0 800 94 100
7 6.0 60 90 2.0 5.0 800 100 98
8 8.0 60 90 2.0 5.0 800 93 98
9 8.0 60 90 2.0 5.0 800 87 98
10 8.0 60 90 2.0 5.0 800 100 99
11 8.0 60 90 2.0 5.0 800 100 99
12 8.0 60 90 2.0 5.0 800 86 98
13 8.0 40 80 2.0 5.0 800 100 97
14 8.0 40 80 2.0 5.0 500 100 97
15 10.0 40 80 2.0 5.0 500 87 98
16 10.0 40 80 2.0 5.0 500 90 97
17 10.0 40 80 2.0 5.0 500 100 97
18 10.0 40 80 2.0 5.0 500 84 98

Claims (3)

1、一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于该方法是以负载型非晶态合金为催化剂，采用固定床两段串联加氢连续反应工艺，一段反应温度20～60℃，二段反应温度50～90℃，原料3-羟基丙醛水溶液浓度2.0～40.0质量％，3-羟基丙醛水溶液空速0.1～5.0h-1，氢气压力0.5～10.0MPa，氢气空速100～2000h-1，使3-羟基丙醛在一段加氢过程中70％以上转化为1，3-丙二醇，并在二段加氢反应中完全转化为1，3-丙二醇；所采用的负载型非晶态合金催化剂组成为：
X-Y-M/Z
其中，X-Y-M为活性组分，以非晶态合金的形式存在，占催化剂重量百分含量的1.0～30.0％；X为选自Ni、Ru或Pd中的任意一种，Y为选自B或P中的任意一种，M为选自Cr、Mo、W、Fe、Mn、Co、Cu、Zn中的任意一种；活性组分X-Y-M中，X：Y：M的摩尔比为1.00∶0.02～0.10∶0.04～0.20；Z为载体，选自TiO2、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、活性炭中的任意一种，或沸石分子筛Y、β、M、ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、MCM-41、MCM-49、MCM-56、SAPO-11或SAPO-34中的任意一种。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体Al2O3为γ、θ或η型氧化铝；活性炭采用耶壳炭或煤基炭；沸石分子筛为β、M、ZSM-5、MCM-22、MCM-49或SAPO-34。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用固定床两段串联加氢连续反应工艺，一段反应温度20～60℃，二段反应温度50～90℃，原料3-羟基丙醛水溶液浓度5.0～10.0质量％，3-羟基丙醛水溶液空速0.5～2.0h-1，氢气压力2.0～7.0MPa，氢气空速200～1000h-1。
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