CN101225022A - 一种1,5-戊二醛加氢制备1,5-戊二醇的方法 - Google Patents

一种1,5-戊二醛加氢制备1,5-戊二醇的方法 Download PDF

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宁春利
张春雷
张猛
赵小岐
马建学
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Abstract

本发明涉及一种1，5－戊二醛加氢制备1，5－戊二醇的方法，采用Ni－A/X负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为分子筛或Al2O3、SiO2、TiO2、MgO或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2％～45％，组分A的质量分数为1％～40％。该催化剂用于1，5－戊二醛加氢制备1，5－戊二醇，反应条件温和，催化剂活性高，为制备1，5－戊二醇提供了一种新的有效途径。

Description

一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法。
背景技术
1，5-戊二醇是一种用途广泛的化学品，即可以单独使用，也可以用作生产化学中间体。1，5-戊二醇可直接用作切削油、特殊洗涤剂、乳胶漆的溶剂或润湿剂，也可用作生产新型聚酯、涂料、粘合剂、密封剂、增塑剂等的原料，其在合成聚酯方面具有较大的应用前景，在聚氨酯合成中用作合成特殊聚酯及用作扩链剂。
1，5-戊二醇的生产方法主要有以下4种：
1、以四氢糠醇为原料，经催化加氢制得。其反应温度300～330℃，反应压力22～42MPa。该方法反应压力高，增加了设备投资和操作难度。
2、以环戊二烯光氧化得到的环氧戊烯醇为原料，于70～100℃和6MPa压力下加氢制得1，5-戊二醇。环戊二烯光氧化过程收率较低，影响了整个过程经济性。
3、中国专利CN1565728A描述了以1，5-戊二酸二甲酯为原料、采用铜锌铝催化剂、在反应温度150～350℃、反应压力3～5MPa下加氢制得1，5-戊二醇的方法，1，5-戊二酸二甲酯转化率大于95％，1，5-戊二醇选择性大于95％。该方法是利用戊二酸为起始原料，中间经过酯化步骤，过程较长。
4、中国专利CN1072168A报道了以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3，4-二氢吡喃，取代的3，4-二氢吡喃酸催化水解生成取代的戊二醛，然后加氢生成取代的戊二醇。该专利中提及的加氢催化剂是雷内镍或改姓的雷内镍，或者铂、钯、镍负载在氧化铝上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法，该方法采用Ni-A/X型双组分负载型催化剂，该催化剂用于1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇反应时，活性、选择性高，反应条件温和，为制备1，5-戊二醇提供了一种新的有效途径。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法，该方法采用的催化剂为Ni-A/X负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为分子筛、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、无定形硅酸铝或活性碳中的任何一种或它们的混合物，优选为氢型分子筛HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、HSAPO-34、HMOR、Hβ、γ-Al2O3、SiO2或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物。催化剂中Ni的质量分数为2～45％，优选为5～35％；组分A的质量分数为1～40％，优选为5～30％。该方法采用的反应方式既可以是釜式反应，也可以是固定床反应。固定床反应条件为1，5-戊二醛质量分数为2～50％，优选为10％～30％；所用的溶剂为水、乙醇或异丙醇；反应温度50～160℃，优选为60～120℃；反应压力0.5～15.0MPa，优选为2.0～8.0MPa；1，5-戊二醛溶液空速为0.5～10.0h-1，优选为1.0～8.0h-1；H2/1，5-戊二醛摩尔比为1∶1～100∶1，优选为3∶1～20∶1。釜式反应条件为1，5-戊二醛质量分数2～50％，优选为10～30％；所用的溶剂为水、乙醇或异丙醇；反应温度50～160℃，优选为60～120℃；反应压力0.5～15.0MPa，优选为2.0～8.0MPa；反应时间1～24小时，优选为2～8小时。催化剂在使用前需在氢气中进行还原，还原条件为氢气压力0.2～10.0MPa、氢气空速200～1500h-1、还原温度300～650℃、还原时间1～24小时，优选为氢气压力2.0～8.0MPa、氢气空速300～1000h-1、还原温度300～500℃、还原时间4～20小时；催化剂为浸渍法或混合法制备。
混合法制备催化剂是将载体粉末或细颗粒与活性组分的前驱体，如可溶性盐或金属氧化物等按一定的计量比混合均匀并挤条或压片成型，然后干燥、焙烧成金属氧化物形态。催化剂使用前用氢气还原处理。
浸渍法制备催化剂是将配制成一定浓度的活性组分的可溶性盐水溶液按照一定的计量比加入预先成型的催化剂载体中进行浸渍，然后干燥、焙烧成金属氧化物形态。催化剂使用前用氢气还原处理。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。
实施例1-20
催化剂的制备：
1、混合法
将一定浓度的硝酸镍水溶液和组分A的可溶性盐水溶液或A的氧化物，按照一定的计量比加入催化剂载体中，混合均匀并挤条或压片成型，然后在120℃下干燥20小时，600℃下焙烧4小时。焙烧完毕后降至室温，装入反应器内，450℃用氢气还原4小时，还原结束后将条件调整到反应所需条件。
各实施例中催化剂的组成，组分A的起始物料种类见表1。
表1.
实施例 组分A   组分A的起始物料 载体X   Ni的质量百分含量，％   A的质量百分含量，％
  实施例1  Mo   氧化钼   γ-Al2O3   20   6
  实施例2  Co   硝酸钴   SiO2   21   10
  实施例3  Cu   硝酸铜   无定型硅铝   22   15
  实施例4  Mn   硝酸锰   HZSM-5分子筛   24   15
  实施例5  Cr   氧化铬   HSAPO-34分子筛   30   10
  实施例6  Ca   硝酸钙   HY分子筛   20   12
  实施例7  Ca   氧化钙   Hβ分子筛   30   15
  实施例8  Zn   硝酸锌   HMCM-49分子筛   20   15
  实施例9  Mo   钼酸铵   HMOR分子筛   20   10
  实施例10  Mo   氧化钼   Hβ分子筛   25   15
2、浸渍法
配制一定浓度的硝酸镍水溶液和组分A的可溶性盐水溶液，按照一定的计量比加入催化剂载体中浸渍，然后在110℃下干燥12小时，550℃下焙烧6小时。焙烧完毕后降至室温，装入反应器内，450℃用氢气还原4小时，还原结束后将条件调整到反应所需条件。
各实施例中催化剂的组成，组分A的起始物料种类见表2。
表2.
实施例 组分A   组分A的起始物料 载体X   Ni的重量百分含量，％   A的重量百分含量，％
  实施例11   Mo   钼酸铵   MCM-22分子筛   20   15
  实施例12   Cu   硝酸铜   Al2O3   35   10
  实施例13   Co   硝酸钴   SiO2   18   14
  实施例14   Mn   硝酸锰   无定型硅铝   29   15
  实施例15   Cr   硝酸铬   HMOR分子筛   33   13
  实施例16   Ca   硝酸钙   HY分子筛   26   12
  实施例17   Zn   硝酸锌   HMCM-49分子筛   28   12
  实施例18   Mo   钼酸铵   HMOR分子筛   32   8
  实施例19   Fe   硝酸铁   HMCM-22分子筛   25   16
  实施例20   Zn   硝酸锌   HMOR分子筛   25   15
催化剂的反应活性评价：
在500毫升不锈钢高压搅拌反应釜内，分别加入300克质量分数为20％的1，5-戊二醛溶液和一定量(以反应原料为基础计算)的上述实施例1～8的催化剂中的一种(催化剂已在450℃用氢气还原4小时且已降至室温)，然后通入氢气，控制反应压力0.5～10MPa、反应温度50～160℃和搅拌速度500～2000转。实施例1～8中具体的反应条件及反应结果见表3。
表3.
实施例 溶剂   反应温度，℃  反应压力，MPa   反应时间，h   催化剂加入量，％(质量)   转化率，％   选择性，％
  实施例1   水   60  1.0   4   2.0   90.5   99.2
  实施例2   水   80   2.0   4   2.0   98.5   83.5
  实施例3   乙醇   80   3.0   5   3.0   95.8   84.8
  实施例4   乙醇   100   5.0   3   3.0   91.5   83.3
  实施例5   异丙醇   95   5.0   4   3.0   92.4   85.5
  实施例6   异丙醇   110   5.0   5   3.0   100   86.5
  实施例7   水   120   5.0   4   5.0   100   83.0
  实施例8   乙醇   130   5.0   4   3.0   100   91.2
将实施例9～20中的催化剂100克分别装入固定床管式反应器，450℃用氢气还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度。质量分数为20％的原料和氢气混合预热后进入反应器反应，实施例9～20中具体的反应条件及反应结果见表4。
表4.
实施例 溶剂   反应温度，℃   反应压力，MPa 空速，h-1   转化率，％   选择性，％
  实施例9   水   60   5.0  1.0   85.2   99.0
  实施例10   水   70   5.0  1.0   88.6   98.5
  实施例11   乙醇   80   5.0  1.5   100   98.5
  实施例12   乙醇   90   5.0  1.0   96.5   91.0
  实施例13   乙醇   100   5.0  1.0   100   83.5
  实施例14   异丙醇   110   5.0  0.5   100   93.8
  实施例15   水   90   5.0  3.0   97.2   91.2
  实施例16   乙醇   90   5.0  2.0   96.5   84.5
  实施例17   乙醇   100   5.0  1.5   100   93.4
  实施例18   水   90   5.0  1.0   100   98.8
  实施例19   乙醇   90   5.0  1.0   92.0   88.2
  实施例20   水   90   5.0  1.0   94.6   92.5

Claims (7)

1.一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法，其特征在于该方法采用的催化剂为Ni-A/X负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为分子筛、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、无定形硅酸铝或活性碳中的任何一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2～45％，组分A的质量分数为1～40％；该方法采用的反应方式为釜式反应或固定床反应，其中釜式反应条件为1，5-戊二醛质量分数为2～50％、所用溶剂为水或乙醇或异丙醇、反应温度50～160℃、反应压力0.5～15.0MPa、反应时间1～24小时，固定床反应条件为1，5-戊二醛质量分数为2～50％、所用溶剂为水或乙醇或异丙醇、反应温度50～160℃、反应压力0.5～15.0MPa、1，5-戊二醛溶液空速0.5～10.0h-1、H2/1，5-戊二醛摩尔比1∶1～100∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型催化剂Ni-A/X采用浸渍法或混合法制备，催化剂在使用前需在氢气中进行还原，还原条件为氢气压力0.2～10.0MPa、氢气空速200～1500h-1、还原温度300～650℃、还原时间1～24小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂在氢气中还原的还原条件为氢气压力2.0～8.0MPa、氢气空速300～1000h-1、还原温度300～500℃、还原时间4～20小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的负载型催化剂Ni-A/X的载体X为氢型分子筛HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、HSAPO-34、HMOR、Hβ、γ-Al2O3、SiO2或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的负载型催化剂Ni-A/X中Ni的质量分数为10～35％，组分A的质量分数为5～30％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的釜式反应的反应条件为1，5-戊二醛质量分数10～30％、所用溶剂为水或乙醇或异丙醇、反应温度60～120℃、反应压力2.0～8.0MPa、反应时间2～8小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固定床反应的反应条件为1，5-戊二醛质量分数10～30％、所用溶剂为水或乙醇或异丙醇、反应温度60～120℃、反应压力2.0～8.0MPa、1，5-戊二醛溶液空速1.0～8.0h-1、H2/1，5-戊二醛摩尔比3∶1～20∶1。
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