CN101214440A - 一种用于甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甘油氢解制1，2－丙二醇的催化剂，所述催化剂是一种复合氧化物，含氧化铜(重量含量)25～60％、氧化锌35～70％、氧化铝(重量含量)0～10％和选自于Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy等稀土元素中的至少一种或多种稀土氧化物0.5～10％。所述催化剂用于甘油连续氢解反应中，甘油转化率高，1，2－丙二醇选择性高，催化剂活性具有很好的稳定性。本发明还提供了本催化剂的方法制备方法和在其甘油氢解反应制1，2－丙二醇中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速发展，制备生物柴油产生大量的副产品甘油，合理利用这些过剩的生物基甘油开发高附加值产品，使它作为生产其它生物基化学品的廉价原料，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。
另一方面，1，2-丙二醇是一种重要化工基础原料，在很多领域具有广泛的用途。传统的丙二醇生产原料主要来源于石油的环氧丙烷，由于受石油价格的影响，1，2-丙二醇的原料成本不断提高。为摆脱1，2-丙二醇生产对石油的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备1，2-丙二醇的技术路线。
以甘油为原料，通过氢解方法制备1，2-丙二醇的研究已有一些报导，但目前甘油氢解制备1，2-丙二醇方法尚未用于工业生产。原因是甘油氢解法需要高压设备投资，例如，德国BASF公司申请的中国专利ZL 95121742.9公开了一种在高温和高压下用含有钴、铜、锰和钼的催化剂进行甘油氢解制备1，2-丙二醇方法，但加氢反应需在10～70MPa的高压下进行，需很高的耐压设备，投资费用高。美国Missouri大学开发了由生物柴油副产品甘油制备1，2-丙二醇工艺，该工艺有两个步骤：第一步，甘油在常压下生成中间体丙酮醇；第二步，丙酮醇在铜铬催化剂作用下加氢生成1，2-丙二醇。但铬元素的存在易造成环境污染，有害人体健康，不符合绿色化工的发展方向。美国专利US5214219报道了铜/锌催化剂在用于甘油氢解制备1，2-丙二醇方面具有活性，但在反应条件下，该催化剂性能衰减较快，长期稳定性差，限制了该催化剂在甘油氢解制备1，2-丙二醇的工业应用。
发明内容
鉴于目前甘油氢解制1，2-丙二醇的过程存在催化剂的活性稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种用于甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂，它具有高稳定的催化性能，从而使甘油连续氢解制1，2-丙二醇得以实现，使生物柴油副产的甘油得以有效利用；本发明还提供了该催化剂的制备方法及在甘油氢解制1，2-丙二醇反应中的应用。
本发明用于甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂是一种复合氧化化物，含有氧化铜和氧化锌，还含有稀土元素氧化物，各组分重量含量为：氧化铜25～60％、氧化锌35～70％、和稀土元素氧化物0.5～10％，其中稀土元素氧化物选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种或几种的稀土氧化物。此外还可含有氧化铝0～10％。
上述催化剂的具体制备方法如下：分别将铜、锌、铝和所选定的稀土元素以单质或以离子化合物配制成金属离子总浓度为0.5～2M的水溶液，将该水溶液与浓度为1～2M的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或草酸中的一种或一种以上溶液混合，50～90℃下搅拌反应，至沉淀完全析出，继续恒温搅拌1～3小时，再恒温陈化1～5小时，将沉淀物经洗涤、过滤、烘干、升温至350～550℃，恒温焙烧3～5小时，即得到本发明催化剂。
所说的铜、锌、铝或稀土元素的离子化合物可以是氧化物、氢氧化物、硝酸盐或醋酸盐。
所说的反应温度优选为70～80℃。
所说经洗涤、过滤、烘干后的沉淀物，以5～20℃/min逐步升温至焙烧所需温度。
本催化剂在甘油氢解制1，2-丙二醇反应中的应用，氢解反应条件为：甘油相对于催化剂的体积空速为1～2h-1，氢/甘油体积比为750～1200，反应温度180～250℃，优选190～215℃，反应压力2～5MPa，优选3～5MPa。
本发明催化剂是一种纳米复合氧化物，不含对环境有害的铬元素，而且稀土氧化物在复合氧化物中起稳定剂的作用。由于稀土氧化物的掺入，可抑止氧化铜晶粒的长大，其中氧化铜晶粒和氧化锌晶粒的粒径均为10～25纳米，特别是氧化铜晶粒的微细化，有利于甘油氢解反应的进行。因此，本催化用于剂甘油氢解制1，2-丙二醇的反应中，可使反应在180～250℃和2～5MPa的温和条件下进行，甘油氢解甘油单程转化率高，产物1，2-丙二醇的选择性高，并具有长期稳定的活性。通过寿命评价试验表明，本催化剂用于氢解反应1000小时，仍具有稳定的活性，大大超出现有各种氢解催化剂，使甘油氢解制1，2-丙二醇的工业化连续生产成为可能，同时也使生物柴油的副产品甘油得到了有效的利用。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例对本发明的效果做进一步说明。
实例1～23是本发明不同组分或配比的催化剂的制备例，但本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。
实施例1
将34.7904g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和63.4667g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1.0168g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)和6.6199g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为为A，该代号A催化剂含(重量百分数)氧化铜38.4％、氧化锌57.6％、氧化钇1％、氧化铝3％。
实施例2
将17.5764g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和49.8772g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.0336g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7～8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为B，该代号B催化剂含(重量百分数)氧化铜29.1％、氧化锌57.9％、氧化钇3％。
实施例3
将23.6719g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和43.6243g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.0406g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7～8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为C，该代号C催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、氧化钇3％。
实施例4
将29.2940g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和35.6265g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.0406g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为D，该代号D催化剂含(重量百分数)氧化铜48.5％、氧化锌48.5％、氧化钇3％。
实施例5
将35.1528g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和28.5012g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.0406g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在80℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为E，该代号E催化剂含(重量百分数)氧化铜58.2％、氧化锌38.8％、氧化钇3％。
实施例6
将24.1600g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和43.7068g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.2277g硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为F，该代号F催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌59.5％、氧化镧0.5％。
实施例7
将36.2514g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和65.0093g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.6831g硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为G，该代号G催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌59％、氧化镧1％。
实施例8
将36.2514g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和62.8056g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.0493g硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在80℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为H，该代号H催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌57％、氧化镧3％。
实施例9
将24.1600g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和36.7284g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2.2770g硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)和7.3555g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为I，该代号I催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌50％、氧化镧5％、氧化铝5％。
实施例10
将24.1600g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和43.3395g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.5047g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在80℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为J，该代号J催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌59％、氧化铈1％。
实施例11
将36.2400g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和62.8056g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.2709g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为K，该代号K催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌57％、氧化铈3％。
实施例12
将24.1600g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和40.4012g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.5232g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为L，该代号L催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌55％、氧化铈5％。
实施例13
将24.1600g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和38.9321g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和3.5326g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为M，该代号M催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌53％、氧化铈7％。
实施例14
将17.0328g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和49.3346g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1.5139g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和4.4133g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为N，该代号N催化剂含(重量百分数)氧化铜28.2％、氧化锌65.8％、氧化铈3％、氧化铝3％。
实施例15
将43.9410g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和53.4398g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.2709g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为O，该代号O催化剂含(重量百分数)氧化铜48.5％、氧化锌48.5％、氧化铈3％。
实施例16
将52.7292g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和42.7519g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2.2709g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为P，该代号P催化剂含(重量百分数)氧化铜58.2％、氧化锌38.8％、氧化铈3％。
实施例17
将35.1528g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和64.1278g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.3830g硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂记为代号为Q，该代号Q催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、氧化镨3％。
实施例18
将23.4352g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和42.7519g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.7825g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂记代号为R，该代号R催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、氧化钕3％。
实施例19
将23.4352g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和42.7519g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.7655g硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为S，该代号S催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、氧化钐3％。
实施例20
将35.1528g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和64.1278g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和1.1408g硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为T，该代号T催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、氧化铕3％。
实施例21
将23.4352g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和42.75 19g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.7471g硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为U，该代号U催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、氧化钆3％。
实施例22
将35.1528g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和64.1278g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和1.0582g硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在80℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为V，该代号V催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、氧化镝3％。
实施例23
将35.1528g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和64.1278g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和4.1g混合稀土溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在80℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为W，该代号W催化剂含(重量百分数)氧化铜38.8％、氧化锌58.2％、混合稀土3％。
下面对比例1～3是不含稀土氧化物的铜、锌氧化物复合催化剂的制备例。
对比例1
将18.1221g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和51.4198g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在80℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为X，该代号X催化剂含(重量百分数)氧化铜30％、氧化锌70％。
对比例2
将36.2412g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和66.1112g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在75℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在75℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为Y，该代号Y催化剂含(重量百分数)氧化铜40％、氧化锌60％。
对比例3
将30.2412g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和36.7284g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解于200ml水中配制成溶液，将该溶液与2M Na2CO3溶液在70℃下混合搅拌沉淀，控制溶液pH值在7-8。沉淀结束后，恒温搅拌3小时，再在80℃下陈化2小时，然后沉淀物经洗涤、过滤、烘干、以10℃/min升温至450℃，恒温焙烧4小时后压片成型，研磨过筛(20～40目)，制得催化剂代号为Z，该代号Z催化剂含(重量百分数)氧化铜50％、氧化锌50％。
实施例24催化剂的活性评价试验
将实施例1～23制备的本发明催化剂A～W及对比例1～3所制备的铜/锌催化剂X～Z分别用于甘油氢解制1，2-丙二醇的反应，甘油氢解制1，2-丙二醇方法如下：
取催化剂4毫升装入滴流床反应器(600mm×Φ20mm)的等温区内，在250℃下，用氢气还原3小时，还原反应结束后将温度降至反应温度，将重量浓度为80％的甘油水溶液预热后通过计量泵通入反应器与氢气混合，氢气/甘油的体积比1000，甘油水溶液进料相对于催化剂的体积空速为1～2h-1，反应压力为3～5MPa，反应温度为190～215℃。反应产物通过气相色谱测定其组分。
甘油氢解反应产物通过气相色谱分析表明，采用本发明催化剂的各例中，1，2-丙二醇的选择性都能达到95％左右，乙二醇的选择性为3～4％，丙酮醇选择性为0.8％左右，其它一元醇的选择性为0.8％左右，并且反应产物中各组分的选择性基本相同。
各催化剂A～Z在不同的反应温度和压力下，用于甘油氢解反应的甘油转化率随时间变化的数据见表1。表中，代号为A～W为本发明催化剂，代号为X～Z为铜/锌催化剂。
从表1可以看出，较高的反应温度和压力有利于提高甘油转化率；虽然因催化剂配比或反应温度压力的因素，甘油反应转化率各有不同，但本发明A～W各催化剂随时间的延长，其转化率并无明显的下降趋势，而不含稀土氧化物的铜/锌催化剂(X～Z)随时间的延长，其转化率明显下降。说明本发明的稀土氧化物稳定的铜/锌纳米复合物催化剂在甘油氢解制1，2-丙二醇反应中具有优良的稳定性。
表1催化剂在滴流床反应器内甘油连续氢解制1，2-丙二醇反应条件及结果
| 催化剂 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 甘油转化率(％) | ||||||
| 1h | 5h | 10h | 15h | 30h | 50h | 100h | |||
| A | 215 | 3.0 | 84.8 | 83.9 | 85.9 | 87.6 | 89.5 | 87.8 | 88.6 |
| B | 215 | 3.0 | 70.2 | 71.3 | 77.6 | 81.3 | 80.4 | 79.5 | 76.0 |
| C | 215 | 3.0 | 75.7 | 77.7 | 81.1 | 85.1 | 86.4 | 88.6 | 91.2 |
| D | 215 | 3.0 | 81.3 | 85.4 | 85.4 | 86.6 | 88.0 | 88.0 | 86.1 |
| E | 215 | 3.0 | 70.1 | 70.3 | 72.8 | 74.9 | 84.9 | 89.2 | 90.4 |
| F | 200200 | 4.04.0 | 91.395.0 | 89.994.9 | 88.795.0 | 86.994.6 | 87.892.1 | 88.393.2 | 87.992.8 |
| G | 200200190 | 3.02.04.0 | 78.164.077.1 | 78.163.878.4 | 77.964.178.7 | 78.064.078.2 | 76.364.478.6 | 77.864.678.2 | 76.965.078.7 |
| H | 200 | 4.0 | 93.1 | 93.3 | 93.2 | 93.1 | 90.6 | 91.0 | 90.8 |
| I | 200 | 4.0 | 91.5 | 91.4 | 91.3 | 90.6 | 88.9 | 89.8 | 90.1 |
| J | 200215190195 | 4.03.04.04.0 | 85.593.260.283.3 | 85.692.659.881.7 | 86.090.660.182.7 | 85.689.859.782.3 | 86.588.059.083.4 | 86.287.660.283.7 | 85.888.660.583.1 |
| K | 200205215 | 4.04.03.0 | 94.996.193.7 | 94.796.493.4 | 94.995.994.5 | 94.796.594.9 | 94.695.294.8 | 94.595.194.4 | 94.095.494.0 |
| L | 200215 | 4.03.0 | 88.085.5 | 87.485.6 | 87.187.8 | 88.487.4 | 86.687.1 | 87.886.0 | 87.083.9 |
| M | 200215 | 4.03.0 | 83.184.3 | 82.986.7 | 82.887.1 | 82.787.5 | 83.586.9 | 83.184.6 | 82.884.7 |
| N | 215 | 3.0 | 89.1 | 89.2 | 91.9 | 91.3 | 91.3 | 89.1 | 88.3 |
| O | 215 | 3.0 | 88.7 | 88.5 | 89.6 | 89.0 | 88.9 | 88.0 | 87.2 |
| P | 215 | 3.0 | 87.0 | 87.1 | 88.3 | 88.6 | 89.4 | 87.6 | 85.5 |
| Q | 215 | 3.0 | 76.6 | 78.4 | 82.3 | 85.1 | 84.2 | 85.5 | 82.2 |
| R | 215 | 3.0 | 85.3 | 85.6 | 89.5 | 90.3 | 89.5 | 89.2 | 86.3 |
| S | 215 | 3.0 | 67.8 | 75.7 | 80.9 | 79.8 | 82.3 | 83.3 | 78.2 |
| T | 215 | 3.0 | 62.1 | 66.2 | 75.7 | 80.7 | 88.1 | 86.3 | 84.8 |
| U | 215 | 3.0 | 70.1 | 79.7 | 80.2 | 82.8 | 87.2 | 86.3 | 86.1 |
| V | 215 | 3.0 | 61.9 | 64.4 | 75.4 | 83.0 | 88.3 | 89.3 | 89.8 |
| W | 215 | 3.0 | 91.3 | 90.9 | 90.6 | 91.5 | 91.1 | 89.6 | 86.6 |
| X | 215 | 3.0 | 90.6 | 88.3 | 85.5 | 82.3 | 79.7 | 76.7 | 67.3 |
| Y | 215200 | 3.04.0 | 88.390.9 | 87.388.3 | 84.886.6 | 82.283.0 | 80.374.6 | 76.166.7 | 67.455.6 |
| Z | 215 | 3.0 | 86.9 | 83.3 | 79.5 | 76.6 | 72.4 | 67.6 | 56.2 |
Claims (8)
1.一种用于甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂，含有氧化铜和氧化锌，其特征是还含有稀土元素氧化物，各组分重量含量为：氧化铜25～60％、氧化锌35～70％、和稀土元素氧化物0.5～10％，其中稀土元素氧化物选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种或几种的稀土氧化物，此外还含有氧化铝0～10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所说的氧化铜重量含量为30～45％；氧化锌45～65％；稀土氧化物稳定剂(重量含量)0.5～8％，氧化铝0～8％。
3.一种权利要求1的催化剂的制备方法，其特征是将铜、锌、铝和所选定的稀土元素分别以单质或以离子化合物配制成金属离子总浓度为0.5～2M的水溶液，将该水溶液与浓度为1～2M的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或草酸中的一种或一种以上溶液混合，在反应温度50～90℃下搅拌反应，至沉淀完全析出，继续恒温搅拌1～3小时，然后恒温陈化1～5小时，将沉淀物经洗涤、过滤、烘干、升温至350～550℃，恒温焙烧3～5小时，即得到本发明催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是所说的铜、锌、铝和稀土元素的离子化合物是氧化物、氢氧化物、硝酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征是反应温度为70～80℃。
6.根据权利要求3或4或5所述的催化剂的制备方法，其特征是所说经洗涤、过滤、烘干后的沉淀物，以5～20℃/min逐步升温至焙烧所需温度。
7.权利要求1或2的催化剂在在甘油氢解制1，2-丙二醇反应中的应用，其特征是氢解反应条件为：甘油相对于催化剂的体积空速为1～2h-1，氢/甘油体积比为750～1200，反应温度180～250℃，反应压力2～5MPa，
8.根据权利要求7的应用，其特征是所说的反应温度为190～215℃，反应压力为3～5MPa。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080709 |