CN105727962A - 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于由己二酸二甲酯制备1,6?己二醇的催化剂，该催化剂的组成为Cu?Zn?Al?Zr氧化物，该催化剂的原子比为Cu：25～60，Zn：25～50，Al：10～30，Zr：0.15～1.2。本发明还公开了一种上述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂的活性和耐热性好，同现有技术相比，该催化剂还原温度较低，为200～220℃，可以直接在反应器内还原，节约成本；该催化剂使用时，降低了反应压力(5～8MPa)，提高了空速，最终能够降低己二醇的生产成本，且制备方法简单，无需额外的特殊设备，具有较好的应用前景。

Description

用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于1,6-己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,6-己二醇作为一种新崛起的重要精细化工原料，其性能独特，无腐蚀性，主要用作UV涂料、聚氨酯、新型聚酯、增塑剂和粘结剂等的原料，用于改善产品的机械强度，提高耐水解性、耐热、耐氧化性及耐化学试剂等性能，被誉为有机合成的新基石。己二醇的制备方法有：己炔二醇加氢法、环氧丁二烯法、己二酸二甲酯加氢法。其中，己炔二醇加氢法工艺路线长，生产成本高；环氧丁二烯法转化率和选择性太低，无法满足生产要求。
目前，工业上均采用己二酸二甲酯加氢法来生产，国内的辽阳石化分公司研究院、抚顺天赋化工制造有限公司和丽水市南明化工有限公司是直接采用1,6-己二酸为原料。而德国的巴斯夫和日本的宇部主要利用环己烷氧化产物中的羧酸混合物为原料，并联产ξ-己内酯或1,5-戊二醇，但其实质还是利用原料中的1,6-己二酸，经甲醇酯化后加氢得到1,6-己二醇。
中国专利CN201080015253.6公开了一种通过酯化羧酸混合物并将子流氢化成己二醇的方法，该羧酸混合物作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物通过水萃取反应混合物得到。其说明书【0094】和【0111】段实施例中，1,6-己二酸二甲酯氢化所使用的催化剂组成为CuO:ZnO:Al2O3＝70:25:5(重量比)，反应压力高达22MPa，对设备要求较高，势必增加设备投资和运行成本。
中国专利申请CN200880018478.X公开了一种1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的制造方法，将作为氧化环己烷制造环己酮时的副产物的单羧酸和二羧酸进行酯化，并将所得到的酯化物，使用铜锌复合催化剂在间歇反应釜中氢化得到醇，反应条件为275℃，25MPa。该方法中催化剂的使用条件苛刻，会增加固定设备资产投资和操作成本，同时铜系催化剂在高温下易烧结，分散的铜物种聚集，晶粒尺寸增大，活性中心数量会减少，导致催化剂使用寿命缩短，催化剂单耗增加，此外间歇反应不利催化剂分离，增加操作成本。
中国专利CN201110267002.3公开了一种1，6-己二酸二烷基酯加氢制备己二醇的催化剂，包含如下重量百分含量的组分：以Cu 5～30％，Ni 2～10％为活性组分，Fe、Co、Zn、Mn、Mo和Zr之一或几种为助剂，分子筛、活性碳、氧化铝和氧化硅之一或几种为载体，浸渍法制备催化剂，NaBH4或KBH4液相还原，反应条件210～220℃，14～16MPa，0.2～0.4kg/L·h，氢酯比120～160。同样存在反应压力过高的问题，此外，反应空速较低，增加运行成本。
中国专利申请CN200610112829.6公开了一种用于工业生产1，6-己二醇的催化剂，催化剂的基本组成为，氧化铜占催化剂总重量的25％～60％，氧化锌占催化剂总重量的25％～60％，氧化铝占催化剂总重量的10％～30％。在1,6-己二酸二甲酯液体空速0.3kg/L·h，5MPa，200℃，氢酯比200的条件下，转化率99％，选择性96％。催化剂的空速较低，运行成本高。在制备催化剂时，通过使用氢氧化铝悬浮液代替氧化铝粉，铜的分散性能有所改善，但氢氧化铝粉存在水中分散性能差的问题，因铜熔点较低，分散性不好会导致耐热性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低压、高空速、高活性、稳定性好，用于1,6-己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的耐热铜基催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的催化剂加入耐热助剂Zr，通过形成铜锌锆固溶体的形式提高催化剂的耐热稳定性，并利用ZrO2的碱参杂作用减少副反应的发生。本发明的制备方法通过加入络合剂，大幅提高活性组分的分散度，同时使用铝胶乳液为载体前驱体，进一步增加了活性组分的分散度和比表面积，从而提高催化剂活性，并进一步提高其耐热性能。进一步地，同现有技术相比，该催化剂还原温度较低，为200～220℃，可以直接在反应器内还原，节约成本；该催化剂使用时，降低了反应压力(5～8MPa)，提高了空速(质量/质量空速0.3～0.7kg/kg·h，堆密度1.43g/ml，换算成质量/体积空速为0.42～1.0kg/L·h)，最终能够降低己二醇的生产成本，且制备方法简单，无需额外的特殊设备，具有较好的应用前景。
本发明提供一种用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂的组成为Cu-Zn-Al-Zr氧化物，该催化剂的原子比为Cu：25～60，Zn：25～50，Al：10～30，Zr：0.15～1.2。
本发明还提供一种用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，可用于制备上述的催化剂，该制备方法包括如下步骤：
1)将Cu、Zn的可溶性盐，和助剂的盐溶于去离子水中制成0.5～2mol/L溶液，加热至65～80℃，得到溶液一；其中，所述助剂为Zr的化合物；
将沉淀剂溶于去离子水中制成0.2～1mol/L溶液，加热至65～80℃，得到溶液二；
上述两个步骤不分先后；
2)将步骤1)配制的所述溶液一在搅拌下与溶液二混合，例如将溶液一滴加到溶液二中，或采用滴加方式外的其他加入方式，或将溶液二通过任一加入方式加入溶液一中，控制混合液的pH值(可以为加入或滴加终点的pH值)为7.0～8.5，之后老化0.5～2h，得到铜锌碱式盐混合母液；
3)将氢氧化铝源加入步骤2)得到的所述铜锌碱式盐混合母液中，并混合均匀，混合方式例如为搅拌，然后经老化、洗涤、过滤抽干得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的催化剂前驱体在110～120℃下烘干，然后在330～370℃下焙烧2～6h，之后粉碎，再加入脱模剂，扩孔剂，打片成型得到所述催化剂，其中，所述催化剂中Cu、Zn、Al、Zr原子比为Cu：25～60，Zn：25～50，Al：10～30，Zr：0.15～1.2；
并且，该制备方法还包括：加入络合剂，所述的络合剂在步骤1)配制的所述溶液一和/或溶液二中加入，和/或在步骤3)老化前加入。
上述方法中使用的去离子水还可以使用其他类似功能或效用的水来代替，本领域技术人员根据上述公开所做的替换和更改，均在本发明的保护范围内。
在本发明的一些实施例中，步骤1)所述Cu、Zn可溶性盐，可以是硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、氯化物的至少其中一种，优选的是硝酸盐或草酸盐。
在本发明的一些实施例中，步骤1)所述Zr的化合物，优选的为氯化锆或氧氯化锆的至少其中一种。
在本发明的一些实施例中，步骤1)所述沉淀剂，可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾的其中一种或任几种的混合物，优选的是碳酸钠、碳酸铵、氨水的其中一种或任几种的混合物。
在本发明的优选实施例中，步骤3)所述氢氧化铝源为铝胶乳液。
在本发明的优选实施例中，步骤3)中所述铝胶乳液的合成方法为，将硝酸铝或草酸铝溶液加热至40～80℃，用所述的沉淀剂，优选的为碳酸钠、碳酸铵、氨水的其中一种或任几种的混合物，将所述的沉淀剂加热至40～80℃，在搅拌下并流或正加法进行沉淀反应，控制终点pH值为6.5～8.5，之后室温老化1～24h。
本发明所述的催化剂前驱体主要由含有铜锌碱式盐、氢氧化铝、助剂和络合剂的混合物组成，其中，所述的络合剂可以是铵盐、氨水、尿素、有机酸或有机酸盐的至少其中一种；其中，所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵的至少其中一种，所述有机酸选自L-谷氨酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸的至少其中一种，所述有机酸盐选自谷氨酸钠、酒石酸铵、乙二胺四乙酸二钠的至少其中一种，优选的络合剂为氨水、碳酸铵、谷氨酸钠、酒石酸铵、乙二胺四乙酸二钠的至少其中一种。
本发明还提供一种所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂在1,6-己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇反应中的应用。
在本发明的优选实施例中，所述应用在固定床流动反应器中进行，所述催化剂在使用前，可以直接在反应器内进行活化，使用氢气体积浓度3～50％的氮氢混合气，在200～220℃下活化2～24h，所述催化剂用于反应的反应温度为190～230℃，压力5～8MPa，1,6-己二酸二甲酯液体空速0.3～0.7kg/kg·h，氢酯比100～300。优选地，反应产物经气液分离后，氢气返回反应系统重复使用。反应产物可以用气相色谱法FID分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂含有耐热助剂Zr，通过铜锌锆固溶体的形式提高了催化剂的耐热稳定性，同时碱性的ZrO2掺杂作用会使催化剂表面酸性降低，减少醇反应成醚和有机物在酸中心上裂解的副反应，由此，可以预见催化剂使用寿命会增加，达到降低催化剂单耗的目的；
2、本发明在制备用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的过程中使用络合剂，可以大幅提高活性组分铜的分散度，同时使用自制的铝胶乳液为载体前驱体，有利于为催化剂活性组分提供大的比表面积，从而提高催化剂活性，减缓活性组分铜物种烧结速率；
3、本发明的催化剂制备方法同现有方法相比，无需增加额外设备，工艺简单，工业化较易进行；
4、本发明还提供了用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的应用，本发明所制备的催化剂，活化还原温度200～220℃，可以直接在反应器内进行活化，无需器外还原，节省成本，尤其是可以在较低反应压力5～8MPa，和较高液体空速0.3～0.7kg/kg·h(换算成质量/体积空速为0.42～1.0kg/L·h)下实现比较高的转化率和选择性，可以节省固定资产投入，降低操作成本，提高产能，具有较好的应用前景。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述，但并不因此而限制本发明。在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。本发明中所有原料均可以从市场购买，实例中未注明具体条件的实验方法，通常按常规条件进行。
实施例1
铝胶乳液的制备：
1)取1mol/L硝酸铝溶液30ml加热至80℃；
2)取0.5mol/L碳酸铵110ml加热至80℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝8.5，后在室温下老化1h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液180ml、0.5mol/L硝酸锌溶液180ml、氧氯化锆0.608g混合加热至65℃，得到溶液一；
2)取0.5mol/L碳酸钠550ml和30wt％氨水10ml溶液于三口瓶加热至65℃，得到溶液二；
3)将1)制备的溶液一在搅拌下滴加至2)制备的溶液二中，控制加入终点pH＝7.0，之后在该温度下老化0.5h，得到铜锌碱式盐混合母液；
4)将上述制备的铝胶乳液在搅拌条件下加入3)得到的铜锌碱式盐混合母液中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼110℃烘干，后置于烘箱，升温至350℃，焙烧3h，之后得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat01，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝60:30:10:0.6。
实施例2
铝胶乳液的制备：
1)取1mol/L硝酸铝溶液90ml加热至60℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠300ml加热至60℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝7.5，后在室温下老化12h备用。
催化剂的制备：
1)取0.5mol/L硝酸铜溶液210ml、2mol/L硝酸锌溶液52.5ml、氧氯化锆0.608g混合加热至75℃，得到溶液一；
2)取1mol/L碳酸钠220ml和1mol/L碳酸铵60ml于三口瓶加热至75℃，得到溶液二；
3)将1)制备的溶液一在搅拌下加至2)制备的溶液二中，控制加入终点pH＝8.0，后在该温度下老化1h，得到铜锌碱式盐混合母液；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)得到的铜锌碱式盐混合母液中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼110℃烘干，后置于烘箱，升温至330℃，焙烧6h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat02，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝35:35:30:0.6。
实施例3
铝胶乳液的制备：
1)取0.5mol/L硝酸铝溶液150ml加热至40℃；
2)取10wt％氨水100ml加热至40℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝8.0，后在室温下老化1h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液75ml、1mol/L硝酸锌溶液150ml、氧氯化锆0.608g混合加热至78℃，得到溶液一；
2)取0.5mol/L碳酸钠350ml、30wt％氨水5ml和1mol/L碳酸氢铵50ml溶液于三口瓶加热至78℃，得到溶液二；
3)将1)制备的溶液一在搅拌下加至2)制备的溶液二中，控制加入终点pH＝7.8，后在该温度下老化0.5h，得到铜锌碱式盐混合母液；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)得到的铜锌碱式盐混合母液中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼110℃烘干，后置于烘箱，升温至370℃，焙烧2h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat03，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝25:50:25:0.6。
实施例4
铝胶乳液的制备：
1)取0.5mol/L硝酸铝溶液150ml加热至60℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠150ml和10wt％氨水20ml加热至60℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝6.5，后在室温下老化1h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液150ml、0.5mol/L硝酸锌溶液150ml、氧氯化锆0.152g、L-谷氨酸1.0g混合加热至75℃，得到溶液一；
2)取1mol/L碳酸钠320ml于三口瓶加热至75℃，得到溶液二；
3)将1)制备的溶液一在搅拌下加至2)制备的溶液二中，控制加入终点pH＝8.5，后在该温度下老化2h，得到铜锌碱式盐混合母液；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)得到的铜锌碱式盐混合母液中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼120℃烘干，后置于烘箱，程序升温至350℃，焙烧4h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat04，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝50:25:25:0.15。
实施例5
铝胶乳液的制备：
1)取1mol/L硝酸铝溶液75ml加热至70℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠250ml加热至70℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝7.5，后在室温下老化1h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液150ml、0.5mol/L硝酸锌溶液150ml、氧氯化锆0.608g混合加热至75℃，得到溶液一；
2)取0.5mol/L碳酸钠450ml和酒石酸铵0.75g于三口瓶加热至75℃，得到溶液二；
3)将1)制备的溶液一在搅拌下加至2)制备的溶液二中，控制加入终点pH＝7.6，后在该温度下老化1.5h，得到铜锌碱式盐混合母液；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)得到的铜锌碱式盐混合母液中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼120℃烘干，后置于烘箱，升温至350℃，焙烧4h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat05，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝50:25:25:0.6。
实施例6
铝胶乳液的制备：
1)取1mol/L硝酸铝溶液75ml加热至70℃；
2)取0.5mol/L碳酸铵250ml加热至70℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝7.5，后在室温下老化24h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液150ml、0.5mol/L硝酸锌溶液150ml、氧氯化锆1.216g混合加热至75℃，得到溶液一；
2)取0.5mol/L碳酸钠420ml和乙二胺四乙酸二钠0.35g于三口瓶加热至75℃，得到溶液二；
3)将1)制备的溶液一在搅拌下加至2)制备的溶液二中，控制加入终点pH＝7.2，后在该温度下老化1.5h，得到铜锌碱式盐混合母液；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)得到的铜锌碱式盐混合母液中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼120℃烘干，后置于烘箱，程序升温至350℃，焙烧4h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat06，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝50:25:25:1.2。
实施例7
铝胶乳液的制备：
1)取1mol/L硝酸铝溶液60ml加热至65℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠200ml加热至65℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝7.5，后在室温下老化1h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液160ml、1mol/L硝酸锌溶液80ml、氧氯化锆1.013g、谷氨酸钠1.5g混合加热至78℃，得到溶液一；
2)取0.5mol/L碳酸钠450ml和30wt％氨水10ml溶液于三口瓶加热至78℃，得到溶液二；
3)将1)制备的溶液一在搅拌下加至2)制备的溶液二中，控制加入终点pH＝7.8，后在该温度下老化0.5h，得到铜锌碱式盐混合母液；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)得到的铜锌碱式盐混合母液中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼110℃烘干，后置于烘箱，程序升温至340℃，焙烧5h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat07，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝53:27:20:1.0。
对比例1(未加入络合剂)
铝胶乳液的制备：
1)取1mol/L硝酸铝溶液75ml加热至70℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠250ml加热至70℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝7.5，后在室温下老化1h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液150ml、0.5mol/L硝酸锌溶液150ml、氧氯化锆0.608g混合加热至75℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠450ml于三口瓶加热至75℃；
3)将1)在搅拌下加至2)中，控制加入终点pH＝7.5，后在该温度下老化1.5h；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼120℃烘干，后置于烘箱，程序升温至350℃，焙烧4h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat001，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝50:25:25:0.6。
对比例2(不含Zr)
铝胶乳液的制备：
1)取1mol/L硝酸铝溶液75ml加热至70℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠250ml加热至70℃；
3)将2)缓慢加至1)中，控制加入终点pH值＝7.5，后在室温下老化1h备用。
催化剂的制备：
1)取1mol/L硝酸铜溶液150ml、0.5mol/L硝酸锌溶液150ml混合加热至75℃；
2)取0.5mol/L碳酸钠450ml和0.5mol/L碳酸铵50ml于三口瓶加热至75℃；
3)将1)在搅拌下加至2)中，控制加入终点pH＝7.8，后在该温度下老化1.5h；
4)将上述制备的铝胶乳液搅拌下加入3)中，混合均匀，老化0.5h，取出沉淀，洗涤至中性，后过滤抽干；
5)将得到的滤饼120℃烘干，后置于烘箱，程序升温至350℃，焙烧4h，得到的催化剂粉碎，加入0.1g石墨，压片，后粉碎筛选40～60目备用。
所得催化剂记为Cat002，催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr＝50:25:25:0。
本发明对实施例1～7及对比例1～2催化剂活性进行了评价，具体如下：
将10g催化剂装入反应器，控制氢气和氮气流速，使氢气体积浓度为50vol％，置换反应器，后升温至210℃还原2h。控制1,6-己二酸二甲酯液体空速为0.5kg/kg·h，氢酯比150，反应压力5MPa，待反应稳定后，取反应液用色谱FID分析。
耐热实验是在除反应温度外其他条件与上述相同的的情况下，将反应温度升至400℃，反应3h，后降温至200℃，待反应稳定后取样色谱FID分析。
以上实施例和对比例制备得到的催化剂评价结果请参见下表1。
表1、实施例1～7和对比例1～2催化剂活性数据
由上述表1的实验结果对比可以看到，未加入Zr元素的对比例2耐热活性明显低于本发明的实施例和对比例1。而未加入络合剂的对比例1的反应活性则明显低于本发明的实施例和对比例2。这些结果都证明了本发明的催化剂及制备方法的优越性。
实施例8
本实施例首先采用与实施例1完全相同的实验步骤，制备得到催化剂，编号Cat08。之后通过多组实验评价还原温度、氢气浓度、还原时间等还原条件对催化剂活性的影响。反应条件为：控制1,6-己二酸二甲酯液体空速为0.5kg/kg·h，氢酯比150，反应压力5MPa，待反应稳定后，取反应液用色谱FID分析，评价结果请参见下表2。
表2、实施例8制备的催化剂Cat08还原条件评价结果
还原温度/℃ 氢气浓度/vol％ 还原时间/h 转化率/％ 选择性/％
200 25 4 98.15 97.85
210 50 2 99.76 98.42
210 10 12 99.82 98.74
220 3 24 97.41 97.92
从表2可见，在上表2所列的还原反应条件下，本实施例的催化剂均有较高的转化率和选择性。
实施例9
本实施例首先采用与实施例7完全相同的方法制备催化剂，得到的催化剂标记为Cat09。之后控制氢气和氮气流速，使氢气体积浓度为50vol％，置换反应器，之后升温至210℃还原2h。评价反应温度、反应压力、1,6-己二酸二甲酯液体空速、氢酯比对催化剂活性影响，各组实验的反应条件和评价结果请参见下表3。
表3、实施例9制备的催化剂Cat09反应条件和评价结果
从表3可见，在上表3所列的反应条件下，本实施例的催化剂均有较高的转化率和选择性。
本发明提供的催化剂和该催化剂的制备方法的有益效果如下：
1、本发明提供的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂含有耐热助剂Zr，通过铜锌锆固溶体的形式提高了催化剂的耐热稳定性，同时碱性的ZrO2掺杂作用会使催化剂表面酸性降低，减少醇反应成醚和有机物在酸中心上裂解的副反应，由此，可以预见催化剂使用寿命会增加，达到降低催化剂单耗的目的；
2、本发明在制备用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的过程中使用络合剂，可以大幅提高活性组分铜的分散度，同时使用自制的铝胶乳液为载体前驱体，有利于为催化剂活性组分提供大的比表面积，从而提高催化剂活性，减缓活性组分铜物种烧结速率；
3、本发明的催化剂制备方法同现有方法相比，无需增加额外设备，工艺简单，工业化较易进行；
4、本发明还提供了用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的应用，本发明所制备的催化剂，活化还原温度200～220℃，可以直接在反应器内进行活化，无需器外还原，节省成本，尤其是可以在较低反应压力5～8MPa，和较高液体空速0.3～0.7kg/kg·h(换算成质量/体积空速为0.42～1.0kg/L·h)下实现比较高的转化率和选择性，可以节省固定资产投入，降低操作成本，提高产能，具有较好的应用前景。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于，该催化剂的组成为Cu-Zn-Al-Zr氧化物，该催化剂的原子比为Cu：25～60，Zn：25～50，Al：10～30，Zr：0.15～1.2。
2.一种用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
1)将Cu、Zn的可溶性盐，和助剂的盐溶于水中制成0.5～2mol/L溶液，加热至65～80℃，得到溶液一；其中，所述助剂为Zr的化合物；
将沉淀剂溶于水中制成0.2～1mol/L溶液，加热至65～80℃，得到溶液二；
2)将步骤1)配制的所述溶液一在搅拌下与溶液二混合，控制混合液的pH值为7.0～8.5，之后老化0.5～2h，得到铜锌碱式盐混合母液；
3)将氢氧化铝源加入步骤2)得到的所述铜锌碱式盐混合母液中，并混合均匀，然后经老化、洗涤、过滤抽干得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的催化剂前驱体在110～120℃下烘干，然后在330～370℃下焙烧2～6h，之后粉碎，再加入脱模剂，扩孔剂，打片成型得到所述催化剂，其中，所述催化剂中Cu、Zn、Al、Zr原子比为Cu：25～60，Zn：25～50，Al：10～30，Zr：0.15～1.2；
并且，该制备方法还包括：加入络合剂，所述的络合剂在步骤1)配制的所述溶液一和/或溶液二中加入，和/或在步骤3)老化前加入。
3.根据权利要求2所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述Cu、Zn的可溶性盐为硝酸盐、草酸盐、硫酸盐或氯化物的至少其中一种。
4.根据权利要求2所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述Zr的化合物为氯化锆或氧氯化锆的至少其中一种。
5.根据权利要求2所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾的其中一种或任几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氢氧化铝源为铝胶乳液。
7.根据权利要求6所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述铝胶乳液的合成方法为，将硝酸铝或草酸铝溶液加热至40～80℃，将所述的沉淀剂加热至40～80℃，在搅拌下并流或正加法加入到上述硝酸铝或草酸铝溶液中进行沉淀反应，控制终点pH值为6.5～8.5，之后室温老化1～24h。
8.根据权利要求2所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂前驱体主要由含有铜锌碱式盐、氢氧化铝、助剂和络合剂的混合物组成，其中，所述的络合剂为铵盐、氨水、尿素、有机酸或有机酸盐的至少其中一种；其中，所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵的至少其中一种，所述有机酸选自L-谷氨酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸的至少其中一种，所述有机酸盐选自谷氨酸钠、酒石酸铵、乙二胺四乙酸二钠的至少其中一种。
9.一种权利要求1所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂在1,6-己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的用于由己二酸二甲酯制备1,6-己二醇的催化剂在1,6-己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇反应中的应用，其特征在于，所述应用在固定床流动反应器中进行；所述催化剂在使用前，直接在反应器内进行活化，使用氢气体积浓度3～50％的氮氢混合气，在200～220℃下活化2～24h；所述催化剂用于反应的反应温度为190～230℃，压力5～8MPa，1,6-己二酸二甲酯液体空速0.3～0.7kg/kg·h，氢酯比100～300。
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