CN100457260C

CN100457260C - 一种乙烯氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN100457260C
Application number: CNB2006100000986A
Authority: CN
Inventors: 黄凤兴; 齐兰芝; 刘晓红; 贾春革
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2026-01-10
Also published as: CN100998942A

Abstract

本发明公开了一种乙烯氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由载体、主活性组分和助活性组分组成，其中所述的载体为氧化铝-氧化钛微球，氧化钛的重量含量为：0.1～50Wt%；所述的主活性组分为3～8Wt%的铜，所述的助活性组分包括：0.1～10Wt%的选自镧、铈、钕、镨和钇的稀土金属中的至少一种、0.1～10Wt%的过渡金属中的一种和0.1～10Wt%的至少一种碱金属；所有重量百分数均以氧化铝-氧化钛微球的重量为基础。本发明的催化剂的制备过程分为共沉淀制备载体-活性组分浸渍两步。该催化剂尤其适用于贫氧法乙烯氧氯化制备二氯乙烷工艺，可有效地提高催化剂的活性和选择性，达到降低单耗，降低生产成本的目的。

Description

一种乙烯氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氧氯化反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1，2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化成氯乙烯(VCM)和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的HCl与VCM分离，然后在用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。

目前，根据原料路线的不同，工业上主要采用两种不同的氧氯化法生产氯代烃：一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应；另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法是以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。

在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，有代表性的催化剂包括一种约4％至17％(重量)的铜化合物。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或矾土的颗粒上，是催化剂的活性成份。

根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂可以采用两种制备方法，一种是浸渍法，一种是共沉淀法。

CN1048918C公开了一种用浸渍法制备的催化剂，该催化剂由载体和载在其上的活性金属组分组成，活性组分包括2-8重量％的铜、0.2-2重量％的碱金属、0.1-9重量％的稀土金属和0.05-4重量％的碱土金属，这些金属沉积在二氧化硅、氧化镁、矾土、氧化铝、硅藻土等载体上。采用载体为单一氧化铝的该催化剂，由于铜含量低，其氯化氢转化率较低，催化剂选择性不好，副产物高。

日本特许公报JP昭45-39616公开了一种用共沉淀法制备流化床氧氯化催化剂的方法。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠溶液为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化、浆化、喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制成催化剂。但该催化剂呈微酸性，腐蚀反应器。中国专利CN1114594A对上述方法做了改进，提出了一种用碱性溶液洗涤的方法，这样制得的催化剂具有中性，不腐蚀设备。但是，这两篇专利公开的方法制备的催化剂都是以单一氯化铜为活性组分，在用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，使催化剂的流化状况变差，选择性下降。

为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸渍法制备的乙烯氧氯化催化剂专利如CN1054764、CN1048918C等在以氯化铜为主活性组分的基础上，添加了碱金属、稀土金属或碱土金属等助活性组分，从而改善了催化剂的流化状态，提高了催化剂的选择性。中国专利CN1280880A公开了一种采用共沉淀法制备多组分乙烯氧氯化催化剂的方法，也就是在CN1114594A制备的单组分氯化铜催化剂的基础上，加入锂、钾、钙、镁、铈或镧等金属的多组分催化剂的方法。事实上由于碱金属如钾不能形成沉淀物，因此在采用该方法制备的催化剂中碱金属含量极低，催化剂选择性并没有显著的提高。

中国专利CN1164363C公开了一种用共沉淀法和浸渍法相结合制备出的高铜含量的氧氯化催化剂。该催化剂由含铜8～13wt％的氧化铝微球、含量为1.0～5.0wt％的选自镧、铈、钕、镨和钇中的至少一种稀土金属和1.0～2.5wt％的至少一种碱金属组成，所有重量百分数均以含铜氧化铝微球的重量为基础。该催化剂适用于纯氧法氧氯化反应体系中。由于其铜含量高，在同样反应条件下催化剂处理量较铜含量低的催化剂高，但反应装置易发生腐蚀，造成停产。

催化剂的选择性在经济上尤为重要，为使乙烯尽可能完全地转化为二氯乙烷，必须使较少的乙烯转化成碳的氧化物或更深氯代的氯化物，因此希望氧氯化催化剂能产生基于乙烯的最可能高的二氯乙烷产率，即使催化剂的选择性尽可能高。在大规模的二氯乙烷生产中，由于产量很大，即使稍微增加乙烯转化为二氯乙烷的转化率，也是很有价值的。此外，增加乙烯的利用率和氯化氢的转化率，可降低产生的副产物量和有关的烃类及氯代烃类向环境中释放的潜在可能性，将对环境保护有益。因此，现有的氧氯化催化剂在性能上还需要进行改进，开发一种催化剂以提高催化剂的选择性和乙烯的利用率是很必要的。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于烯烃氧氯化反应的催化剂，尤其是一种乙烯氧氯化催化剂，有效的提高催化剂的活性和选择性。

本发明的用于烯烃氧氯化反应的催化剂，由载体、主活性组分和助活性组分组成，其中，

所述的载体为氧化铝-氧化钛微球，载体中氧化钛的重量含量为：0.1～50Wt％；

所述的主活性组分为3～8Wt％的铜；

所述的助活性组分包括：0.1～10Wt％的选自镧、铈、钕、镨和钇的稀土金属中的至少一种、0.1～10Wt％的过渡金属中的一种和0.1～10Wt％的至少一种碱金属；

所有重量百分数均以氧化铝-氧化钛微球的重量为基础。

所述的活性组分的含量均以金属元素重量计。

优选载体使用氧化钛的重量含量为0.1～20Wt％的氧化铝-氧化钛微球。

优选所述的助活性组分中稀土金属为铈，过渡金属为锌，碱金属为钾。

优选在本发明的催化剂中，所述的主活性组分铜的含量为3～7Wt％，助活性组分铈的含量为0.1～5Wt％、锌的含量为0.1～5Wt％、钾的含量为0.1～5Wt％；更优选所述的助活性组分铈的含量为0.1～4Wt％，锌的含量为0.1～3Wt％，钾的含量为0.1～4Wt％。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的氧氯化催化剂先由氢氧化铝、氢氧化钠及可溶性钛盐进行共沉淀，经过一系列单元操作制成载体后，再进行浸渍，有效地加入主活性组分铜和助活性组分。具体的，本发明的催化剂按包括以下步骤的方法制备：

1)用共沉淀法制备氧化铝-氧化钛微球

①分别制备含可溶性钛盐的溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液混合进行中和成胶，得到共沉淀物，过滤、洗涤；

②将步骤①所得的共沉淀物浆化后，喷雾干燥成型；

③将步骤②所得的成型物进行焙烧，得到载体；

2)采用浸渍法将主活性组分和助活性组分负载于载体上，制备催化剂成品

①用铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、以及一种过渡金属盐的溶液浸渍步骤1)所得的载体；

②将步骤①所得的湿润载体干燥、活化，得到催化剂成品。

优选本发明的催化剂其比表面积为100～300m²/g，更优选130～200m²/g；粒径为30～100μm。

本发明的催化剂的其它物性如下：堆密度：0.9～1.2g/ml，孔容：0.2～0.4ml/g。

在现有技术中，其它方法制备得到的氧化铝-氧化钛复合载体也可以适用于本发明的催化剂，做为载体。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的催化剂的制备过程分为共沉淀制备载体-活性组分浸渍两步。

具体的，本发明的催化剂的制备方法包括下列步骤：

1)采用共沉淀法制备氧化铝-氧化钛微球，主要分为原料配制、中和、过滤、胶溶、喷雾、干燥、活化几步完成

①分别制备含可溶性钛盐溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液混合，在20～80℃，优选20～60℃、PH控制在6.0～9.0的条件下进行中和成胶，得到共沉淀物，过滤、洗涤；

其中所述的可溶性钛盐可以是四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛等；

优选所述的偏铝酸钠溶液B用下面的方法配制：将一定量的氧化铝粉末溶于碱液中，如溶于氢氧化钠溶液中，在100～150℃反应，得到氢氧化钠/三氧化二铝浓度比为1.2～2.0的溶液B，

优选中和后的物料需老化1～24小时，再进行过滤、洗涤；

②将步骤①所得的共沉淀物用酸浆化后，喷雾干燥成型得到氧化铝-氧化钛微球；优选将滤饼(共沉淀物)加入胶溶釜中，加入一定量的酸进行胶溶，搅拌1～24小时，然后进行喷雾干燥成型，制得的微球的平均粒径为30～100μm；更优选使用硝酸浆化共沉淀物；

③将步骤②所得的氧化铝-氧化钛微球焙烧，制得载体；优选在500～1000℃焙烧；

2)采用浸渍法将活性组分和助活性组分负载于载体上，制备催化剂成品

①用铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、以及锌盐的溶液浸渍步骤1)所得的载体，得到湿润的载体；优选使用铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、以及锌盐的水溶液等体积浸渍；

②步骤①所得的湿润载体干燥、活化，得到催化剂成品；优选在100～150℃下进行干燥。

本发明的催化剂可以根据生产情况要求的活性和选择性，灵活的确定催化剂中助活性组分如钾、锌、铈的加入量。用于配制铜盐溶液和浸渍液的金属盐的量是这样选择的：使最终催化剂中含铜约为3～8wt％，含稀土金属约为0.1～10.0wt％，含碱金属约为0.1～10.0wt％，含过渡金属约为0.1～5.0wt％，所有重量百分数均以氧化铝-氧化钛微球的重量为基础。

本发明的另一个目的是提供本发明的催化剂的用途。

本发明的催化剂可广泛地用于氧氯化工业装置生产中。尤其可应用于贫氧法乙烯氧氯化制备二氯乙烷工艺。

本发明的催化剂应用于贫氧法乙烯氧氯化反应体系，在与现有工业生产装置操作条件相同的条件下，即220℃、0.32MPa、原料气摩尔比为C₂H₄∶HCl∶O₂＝1∶1.8～2.0∶0.5～0.6的条件下进行反应，结果如下：

氯化氢转化率99.0～99.8％，尾气中碳的氧化物的含量0.5～2％。

采用中国专利CN1048918C的催化剂，其物性与本发明的催化剂相近。在同样反应条件下，其反应结果如下：

氯化氢转化率为97.6～99.3％，尾气中碳的氧化物的含量为2～5％。

可见，本发明的催化剂与该催化剂相比，在同样反应条件下，可获得高乙烯利用率、高HCl转化率，副产物明显降低，催化剂处理量较高。

本发明采用的氧氯化催化剂具有以下优点：

1)本发明的氧氯化催化剂，克服了现有技术中氯化氢转化率低，尾气中碳的氧化物含量高的缺点，有效地提高了氯化氢转化率，降低了尾气中碳的氧化物含量，从而减少了副反应的发生，提高了乙烯利用率；

2)本发明的氧氯化催化剂，以氧化铝-氧化钛复合物为载体，通过加入助活性组分钾、铈及锌盐，有效地提高了催化剂的活性和选择性，达到了降低单耗，降低生产成本的目的。

3)本发明采用浸渍法制备的氧氯化催化剂，可以根据需要，通过调节助活性组分的量，灵活地调节催化剂的活性和选择性。

4)本发明采用浸渍法制备的氧氯化催化剂，具有良好的耐磨损性能。

具体实施方式

实施例1

30ml四氯化钛溶液A；将80g氢氧化铝粉末在100℃加入到150ml氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/三氧化二铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液B，在室温、PH为6.0～9.0的条件下进行共沉淀反应。沉淀结束后，老化24小时，进行过滤、洗涤、胶溶及喷雾干燥，干燥后在600℃进行焙烧，得到氧化铝-氧化钛微球载体，平均粒径40-60μm，氧化钛的重量含量为20wt％。

将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍载体，120℃干燥2小时。得到含铜4Wt％、铈1Wt％、钾1.5Wt％、锌1Wt％的本发明的催化剂。

实施例2

操作步骤及方法同实施例1，只是改变助活性组分钾的含量，得到含铜4Wt％、铈1Wt％、钾2Wt％、锌1Wt％的的本发明的催化剂。

实施例3

操作步骤及方法同实施例1，只是改变助活性组分钾的含量，得到含铜4Wt％、铈1Wt％、钾1.0Wt％、锌1Wt％的本发明的催化剂。

实施例4

操作步骤及方法同实施例1，只是改变活性组分的含量，得到含铜5Wt％、铈1Wt％、钾1.5Wt％、锌1Wt％的的本发明的催化剂。

实施例5

操作步骤及方法同实施例1，使用市售的混合稀土的盐酸盐(包头稀土公司提供)进行浸渍，其中含铈60％、镧35％，其它稀土5％；改变助活性组分的含量，得到含铜4Wt％、混合稀土0.5Wt％、钾1.5Wt％、锌1Wt％的的本发明的催化剂。

实施例6

操作步骤及方法同实施例1，将氧化钛的重量含量改为1wt％，得到含铜4Wt％、铈1Wt％、钾1.5Wt％、锌1Wt％的的本发明的催化剂。

将实施例1-6得到的催化剂80g，装填在流化床反应器上，在原料比为C₂H₄∶HCl∶O₂＝1∶1.8～2.0∶0.5～0.6、温度为220℃、压力为0.32MPa的条件下进行反应，结果见表1。

表1本发明的催化剂的评价反应结果

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	孔容(ml/g)	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4
堆比(g/ml)	0.9～1.2	0.8～1.1	0.8～1.1	0.8～1.1	0.8～1.0	0.8～1.1	孔容(ml/g)	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4	0.2～0.4
堆比(g/ml)	0.9～1.2	0.8～1.1	0.8～1.1	0.8～1.1	0.8～1.0	0.8～1.1	反应温度(℃)	220～230	220～230	220～230	220～230	220～230	220～230
氯化氢转化率(％)	99.80～99.97	99.50～99.87	99.50～99.88	99.55～99.95	99.52～99.92	99.50～99.90	反应温度(℃)	220～230	220～230	220～230	220～230	220～230	220～230
氯化氢转化率(％)	99.80～99.97	99.50～99.87	99.50～99.88	99.55～99.95	99.52～99.92	99.50～99.90	尾气中碳氧化物(％)	0.2～1.5	0.2～1.2	0.4～2.0	0.5～2.2	0.4～2.0	0.4～2.0
二氯乙烷纯度(％)	98.80～99.55	98.80～99.39	98.82～99.06	98.80～99.26	98.82～99.18	98.82～99.20	尾气中碳氧化物(％)	0.2～1.5	0.2～1.2	0.4～2.0	0.5～2.2	0.4～2.0	0.4～2.0

Claims

1、一种用于乙烯氧氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂由载体、主活性组分和助活性组分组成，其中所述的载体为氧化铝-氧化钛微球，载体中氧化钛的重量含量为：0.1～50Wt％；

所述的主活性组分为3～8Wt％的铜；

所述的助活性组分包括：0.1～10Wt％的选自镧、铈、钕、镨和钇的稀土金属中的至少一种、0.1～10Wt％的锌和0.1～10Wt％的至少一种碱金属；

所有重量百分数均以氧化铝-氧化钛微球的重量为基础。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝-氧化钛微球中，氧化钛的重量含量为0.1～20Wt％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的助活性组分中稀土金属为铈，过渡金属为锌，碱金属为钾。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的主活性组分铜的含量为3～7Wt％，助活性组分铈的含量为0.1～5Wt％、锌的含量为0.1～5Wt％、钾的含量为0.1～5Wt％。

5、按权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的助活性组分铈的含量为0.1～4Wt％，锌的含量为0.1～3Wt％，钾的含量为0.1～4Wt％。

6、按照权利要求1-5之一所述的催化剂，其特征在于按包括以下步骤的方法制备：

1)采用共沉淀法制备氧化铝-氧化钛微球

②将步骤①所得的共沉淀物浆化后，喷雾干燥成型；

③将步骤②所得的成型物进行焙烧，得到载体；

①用铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、以及一种锌盐的溶液浸渍步骤1)所得的载体；

②将步骤①所得的湿润载体干燥、活化，得到催化剂成品。

7、按照权利要求1-5之一所述的催化剂，其特征在于其比表面积为100～300m²/g，平均粒径为30～100μm。

8、一种制备权利要求1-7之一所述的催化剂的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

1)采用共沉淀法制备氧化铝-氧化钛微球

①分别制备含可溶性钛盐的溶液A和偏铝酸钠溶液B，并将两种溶液混合，在20～60℃、pH控制在6.0～9.0的条件下进行中和成胶，得到共沉淀物，过滤、洗涤；

②将步骤①所得的共沉淀物用酸浆化后，喷雾干燥成型得到氧化铝-氧化钛微球；

③将步骤②所得的氧化铝-氧化钛微球焙烧，制得载体；

①用铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、以及锌盐的溶液浸渍步骤1)所得的载体，得到湿润的载体；

②将步骤①所得的湿润载体干燥、活化，得到催化剂成品。

9、按照权利要求8所述的方法，其中所述的偏铝酸钠溶液B用下面的方法配制：

将一定量的氧化铝粉末溶于氢氧化钠溶液中，在100～150℃反应，得到氢氧化钠/三氧化二铝浓度比为1.2～2.0的偏铝酸钠溶液B。

10、按照权利要求8所述的方法，其中所述的步骤1)中所用的酸为硝酸；中和后的物料需老化1～24小时，再进行过滤、洗涤。

11、按照权利要求8所述的方法，其中所述的步骤2)使用铜盐、碱金属盐、稀土金属盐、以及锌盐的水溶液等体积浸渍步骤1)所得的载体。

12、权利要求1～7之一所述的催化剂在贫氧法乙烯氧氯化制备二氯乙烷工艺中的应用。