CN106540701A - 一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法，该催化剂活性组分为铜，占催化剂组成的3-60wt％，助剂为镁、银、镉所组成群组中的至少一种或其氧化物，占催化剂组成的0.1-20wt％，载体为氧化锌、二氧化钛、氧化钙中的一种或几种，占催化剂组成的5-78.9wt％。催化剂采用超声环境下的共沉淀法制备，一方面确保沉淀剂添加后能迅速扩散，沉淀颗粒大小均匀，另一方面，沉淀后形成的颗粒小，活性组分分散性更高。本发明提供的草酸酯加氢催化剂，可以解决现有草酸酯加氢催化剂乙二醇选择性低、稳定性差的问题，通过该方法制备的催化剂活性组分抗烧结温度高、活性组分分散性好，且制备工艺简单，生产成本低。

Description

一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于草酸酯加氢领域，具体涉及一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇又名甘醇，是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸(PET)、防冻剂、润滑剂、增塑剂等。
乙二醇生产工艺可分为石油法和非石油法。石油法是目前乙二醇生产的主要途径，通过将石油加工生产环氧乙烷，然后经水合生产乙二醇，该方法工艺复杂，能耗和水耗高，主产物乙二醇选择性低，并且严重依赖石油资源。合成气制乙二醇属于非石油法，是以煤、天然气或生物质等为原料，在一定条件下经气化生产合成气后，通过直接合成法或间接合成法生产乙二醇的工艺技术。由合成气经氧化偶联生产草酸酯，草酸酯经进一步加氢生产乙二醇的间接法目前已用于工业化生产，主要是由于该工艺具有流程简单、能耗低、乙二醇选择性高的优点。该工艺目前面临的最大问题就是草酸酯加氢催化剂稳定性较差，乙二醇选择性不高，目前，工业生产过程中使用的草酸酯加氢催化剂含有金属铬，对环境污染严重。
专利US 4112245最早公布了草酸酯通过加氢生产乙二醇的方法。通过共沉淀法或熔融法制备铜-铬或铜-锌-铬催化剂，并用于草酸酯加氢反应，在氢酯比为4-30，反应压力为1.5-4.75，反应温度为200-230摄氏度，液体重时空速为1-3.5每小时的条件下，草酸酯转化率为100％，乙二醇选择性大于90％。由于铬对人体和环境影响较大，因此目前开发无铬催化剂一直是草酸酯加氢催化剂研究的热点。
专利CN102350348 B公开了一种用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂及其制备方法，催化剂质量百分组成为：铜10-50wt.％，二氧化硅50-90wt.％；催化剂比表面积为200-1200平方米每克，孔容为0.5-1.4立方厘米每克，平均孔径为1.5-15纳米，催化剂的颗粒大小在100纳米以下，氧化铜纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。
专利CN101879448 B公开了一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂及制备方法。该规整结构催化剂由蜂窝载体、助剂和活性组分三部分组成，其特征在于它是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，活性组分铜和助剂MOx以涂层的形式担载于蜂窝载体上。
专利CN101444735 A公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂为一类阴离子粘土型水滑石催化剂，该催化剂包括如下的组分：金属氧化物70-84％，过渡金属助剂1-5％，Cu15-25％。
专利CN102151568 A公开了一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂，其包括如下重量百分比的组分：活性金属30-60％，助剂金属5-30％，载体20-60％；其中，活性金属为铜，助剂金属为锌、镁、铝、银、钌和铱中的一种或两种以上任意组合，载体为二氧化硅。
US4628128，US4649226,US4628129系列公开了草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂制备。采用浸渍法制备，并关联了载体物性参数(平均孔径、孔容等)与催化剂活性之间的关系，提出了载体预处理的方法，在约220摄氏度、3.0兆帕的条件下，乙二醇的收率为95％，催化剂最长运转466小时。
近年来有多家研究单位集中于草酸酯加氢制乙二醇技术的开发研究，不同研究单位开发的催化剂配方，工艺参数各不相同。如，华东理工大学详细考察了Cu/SiO2催化体系；天津大学评价了各种助剂的效应；福建物构所完成了模试，但目前仍未取得较为理想的研究结果和应用进展。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种草酸酯加氢催化剂，可以解决现有草酸酯加氢催化剂乙二醇选择性低、稳定性差的问题。
本发明的目的之一是提供一种草酸酯加氢催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂活性组分抗烧结温度高、活性组分分散性好，且制备工艺简单，生产成本低。
本发明提供的草酸酯加氢催化剂，该催化剂活性组分为铜，以氧化铜计，占催化剂组成的3-60wt％，助剂为镁、银、镉所组成群组中的至少一种或其氧化物，以其氧化物计，占催化剂组成的0.1-20wt％，载体为氧化锌、二氧化钛、氧化钙中的一种或几种，占催化剂组成的5-78.9wt％。
一种草酸酯加氢催化剂的制备方法，其是上述草酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制铜、镁、银、镉、锌、钛或钙的金属盐溶液，将装有溶液的烧杯置于超声水浴锅中；
S2、以一定浓度的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
S3、在一定温度和超声震荡的条件下，将沉淀剂滴加到金属混合盐溶液中，通过调整滴加速度控制溶液pH；
S4、沉淀溶液经一段时间老化，制得催化剂前驱体；
S5、催化剂前驱体经焙烧，制得草酸酯加氢催化剂。
优选的是，步骤S1中，所述铜、镁、银、镉、锌、钛、钙等盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯化物溶液。
优选的是，步骤S1中，所述超声水浴锅的功率为300-1800瓦。
优选的是，步骤S2中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.1-10摩尔每升。
优选的是，步骤S3中，所述沉淀温度为20-100摄氏度。
优选的是，步骤S3中，所述滴加过程中溶液的pH值控制在7-12。
优选的是，步骤S4中，所述老化时间为2-30小时。
优选的是，步骤S5中，所述焙烧温度为200-800摄氏度。
本发明的有益效果为：
本发明提供的草酸酯加氢催化剂，采用氧化镁作为结构助剂显著提高了催化剂比表面积和铜活性中心的分散性，具有较高的催化活性，氧化镁还发挥了电子助剂的作用，与活性组分铜之间较强的相互作用力提高了催化剂抗烧结能力，抑制铜的聚集，提高了催化剂加氢反应的稳定性；采用氧化锌为载体，活性组分铜和载体锌接触充分，铜和锌之间存在的相互作用可抑制使用过程中活性组分的烧结，从而延长了催化剂的使用寿命，且显著提高了乙二醇选择性。
本发明提供的草酸酯加氢催化剂的制备方法，采用超声环境下的共沉淀法制备，一方面确保沉淀剂添加后能迅速扩散，沉淀颗粒大小均匀；另一方面，沉淀后形成的颗粒小，活性组分分散性更高，因此使活性组分铜与载体和助剂的接触更加充分，从而提高了催化剂加氢反应的活性和稳定性，同时延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例6制备的催化剂Cu(30)Zn(66)Mg(4)-350的扫描电镜图；
图2是对比例1制备的催化剂Cu(40)Zn(60)-350的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
催化剂的评价：催化剂在不锈钢固定床反应器中进行反应评价，将制备好的催化剂置于反应器的中间段，反应前将催化剂使用5mol％的H2/Ar混合气在200-400摄氏度下还原3-9个小时，随后将反应体系调整至反应条件：温度为200摄氏度，反应压力为2.5兆帕，液体空速为1.6每小时，氢酯摩尔比为100。
实施例1
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为18.9:33.8:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(40)Zn(59)Mg(1)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例2
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为9.5:16.6:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(40)Zn(58)Mg(2)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例3
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为6.3:10.9:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(40)Zn(57)Mg(3)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例4
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为4.7:8.0:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(40)Zn(56)Mg(4)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例5
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为3.8:6.3:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(40)Zn(55)Mg(5)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例6
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为3.5:9.5:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(30)Zn(66)Mg(4)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例7
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为2.4:10.9:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(20)Zn(76)Mg(4)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例8
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为1.2:12.3:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(10)Zn(86)Mg(4)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例9
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为3.5:9.5:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在450摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(30)Zn(66)Mg(4)-450的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
实施例10：
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，三者重量比为3.5:9.5:1，放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解。将烧杯放入70摄氏度超声水浴锅中，超声功率调整为900瓦，搅拌并滴加浓度为1摩尔每升的碳酸钠溶液，调整滴加速度，保持溶液的pH值为8.0左右。待沉淀完全后老化12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后沉淀物中钠含量不大于0.05％，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在550摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(30)Zn(66)Mg(4)-550的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，催化剂经过1200小时的长周期运转，性能稳定，未出现明显失活现象，具体结果如表1所示。
对比例1
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入去离子水并搅拌至固体完全溶解，加入成型的氧化锌颗粒，常温下浸渍12小时，过滤并用去离子水进行洗涤，制得催化剂前驱体。将前驱体干燥后在350摄氏度条件下焙烧，获得标记为Cu(40)Zn(60)-350的催化剂。
将该催化剂用于草酸酯加氢反应，反应初期，性能稳定；当反应运行至450小时，原料转化率降至68％，出现了明显的失活现象，具体结果如表1所示。
表1
催化剂 原料转化率 乙二醇选择性 乙醇酸甲酯选择性
实施例1 99.9％ 86.6％ 12.7％
实施例2 99.9％ 78.5％ 20.8％
实施例3 99.9％ 70.1％ 29.6％
实施例4 99.9％ 95.0％ 4.8％
实施例5 99.9％ 79.4％ 20.2％
实施例6 99.9％ 94.9％ 4.7％
实施例7 99.9％ 94.7％ 4.9％
实施例8 99.9％ 88.7％ 11.2％
实施例9 99.9％ 90.2％ 9.6％
实施例10 90.2％ 75.4％ 23.9％
对比例1(初始) 85％ 79.2％ 19.5％
对比例1(450h) 68％ — —
由表1可知，本发明的草酸酯加氢催化剂在经过1200小时的长周期运转后，依旧保持较高的活性。
本发明提供的草酸酯加氢催化剂，采用氧化镁作为结构助剂显著提高了催化剂比表面积和铜活性中心的分散性，具有较高的催化活性，氧化镁还发挥了电子助剂的作用，与活性组分铜之间较强的相互作用力提高了催化剂抗烧结能力，抑制铜的聚集，提高了催化剂加氢反应的稳定性；采用氧化锌为载体，活性组分铜和载体锌接触充分，铜和锌之间存在的相互作用可抑制使用过程中活性组分的烧结，从而延长了催化剂的使用寿命，且显著提高了乙二醇选择性。
将实施例6和对比例1制备的催化剂分别进行电镜扫描，参见图1和图2所示，采用本发明的方法制备的草酸酯加氢催化剂的颗粒分散更加均匀，且粒径明显缩小。
本发明提供的草酸酯加氢催化剂的制备方法，采用超声环境下的共沉淀法制备，一方面确保沉淀剂添加后能迅速扩散，沉淀颗粒大小均匀；另一方面，沉淀后形成的颗粒小，活性组分分散性更高，因此使活性组分铜与载体和助剂的接触更加充分，从而提高了催化剂加氢反应的活性和稳定性，同时延长了催化剂的使用寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种草酸酯加氢催化剂，其特征在于，该催化剂活性组分为铜，以氧化铜计，占催化剂组成的3-60wt％，助剂为镁、银、镉所组成群组中的至少一种或其氧化物，以其氧化物计，占催化剂组成的0.1-20wt％，载体为氧化锌、二氧化钛、氧化钙中的一种或几种，占催化剂组成的5-78.9wt％。
2.一种草酸酯加氢催化剂的制备方法，其是权利要求1所述草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制铜、镁、银、镉、锌、钛或钙的金属盐溶液，将装有溶液的烧杯置于超声水浴锅中；
S2、以一定浓度的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
S3、在一定温度和超声震荡的条件下，将沉淀剂滴加到金属混合盐溶液中，通过调整滴加速度控制溶液pH；
S4、沉淀溶液经一段时间老化，制得催化剂前驱体；
S5、催化剂前驱体经焙烧，制得草酸酯加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜、镁、银、镉、锌、钛、钙等盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或氯化物溶液。
4.根据权利要求2所述的草酸酯加氢催化剂的制备方法，步骤S1中，所述超声水浴锅的功率为300-1800瓦。
5.根据权利要求2所述的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.1-10摩尔每升。
6.根据权利要求2所述的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉淀温度为20-100摄氏度。
7.根据权利要求3所述的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述滴加过程中溶液的pH值控制在7-12。
8.根据权利要求3所述的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述老化时间为2-30小时。
9.根据权利要求3所述的草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述焙烧温度为200-800摄氏度。
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