CN1178744C - 一种制备c2-c4低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种制备c2-c4低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备C2-C4低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由二氧化硅、氧化铝、硅藻土等作载体,负载Co、Ca、Fe等活性组份组成,其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10-50%,活性组份的原子比为Co∶Ca=1∶0.05-0.8,Co∶Fe=1∶0-0.1,余为载体。本发明催化剂可通过沉淀法、浸渍法、浸渍沉淀法中的任一种方法制成。本发明的催化剂适用于各种胺化反应中,特别适用于低级脂肪胺的制备,利用本催化剂制备胺类可在低压和较低温度下进行,产物中伯、仲、叔胺的比例可在较大范围内调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备低级脂肪胺的催化剂,具体地说,涉及一种由低级脂肪醇及相应的醛、酮,在临氢状态下,氨化制备胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在化学工业中,胺类化合物包括伯胺、仲胺、叔胺,在农药、医药等领域有广泛的应用。它们通常由醇及相应的醛、酮,在临氢状态和催化剂存在下,进行氢氨化反应制备,氢氨化反应的机理可分为三步:第一步,原料醇脱氢生成醛或酮;第二步,醛或酮与氨加成生成亚胺;第三步,亚胺进一步加氢生成胺。
美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂,在临氢状态和催化剂存在下,醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法,但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇,因此产品的分离精制很困难。
中国专利CN1057831A报道了一种由C2--C9脂肪醇制备脂肪胺的方法,该方法分两段进行,两段所用催化剂不同。第一段反应所用的催化剂的典型方案为CuSi1.5O3,第二段反应所用的催化剂的典型方案为CoZnSi7.5O8.5。该方法具有较高的选择性和转化率,但反应温度高(260℃),由于采用两段法,工艺流程较长,需要较高的设备投资,且制备催化剂较为复杂。
中国专利CN1151984A报道了一种氨化反应催化剂,由载体负载Ni,Zn,Fe等活性组份,其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30-70Wt%,其余为载体,活性组份的原子比为:Ni∶Zn=1∶0.01--0.5,Ni∶Fe=1∶0--0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应,具有很高的活性和选择性,但反应温度偏高。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节,但调节范围较小,尤其对叔胺的调节较差。
发明内容
本发明提供了一种改进的制备胺的催化剂,克服了现有技术的不足。利用本发明的催化剂生产脂肪胺,可以简化流程,降低反应温度,伯、仲、叔胺的比例可调的范围大,更有利于叔胺的生成。
本发明人经过长期的研究,提出一种改进的制备胺的催化剂,包括载体、活性组份Co、Ca、Fe,其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10-50%,活性组份的原子比为Co∶Ca=1∶0.05-0.8,Co∶Fe=1∶0-0.1,优选为Co∶Ca=1∶0.1-0.6,Co∶Fe=1∶0.02-0.06,其余为载体。
所述的催化剂的活性组份还包括选自Mg、K、Mn中的至少一种,其原子比为:Co∶Mg=1∶0-0.2,Co∶K=1∶0-0.1,Co∶Mn=1∶0-0.1,优选为Co∶Mg=1∶0.05-0.1,Co∶K=1∶0.02-0.1,Co∶Mn=1∶0.01-0.1。
所述的催化剂的载体选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝或它们的混合物中的任意一种,优选使用二氧化硅和氧化铝的混合物作为载体,更优选载体二氧化硅使用下述的方法制备:
1.用盐酸溶液滴加5-25Wt%的水玻璃溶液,盐酸溶液的浓度为10-36Wt%,滴定温度为10-50℃,终点PH=4-9;
2.将步骤1所得的凝胶用无离子水洗涤,过滤,洗涤,干燥,得SiO2粉末;
3.将步骤2所得的SiO2粉末在氯化铵溶液中浸泡,过滤,洗涤,在80-150℃干燥后得SiO2载体;
4.将步骤3所得的SiO2研磨,筛分,得到40-300目载体。
所述的催化剂的比表面积为50--150m2/g,堆积密度为0.6--0.9g/cm3,粒度为Φ3×3mm-Φ5×5mm。
本发明的催化剂的制备方法如下:
催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种,通过沉淀法、共沉淀或浸渍法的任一种方法,负载在所述的载体上,然后经过滤,洗涤,干燥,冲压成型,300--450℃分解,用氢气在300--550℃还原后得催化剂成品。
其中沉淀法为:称取一定量的金属钴、钙、铁、镁、钾、锰的盐,如醇盐、硫酸盐、硝酸盐等,优选为硝酸盐或醇盐,将其配成一定浓度的水溶液或醇溶液;边搅拌边加入载体,采用20%--30Wt%的碱性溶液作为沉淀剂,其中碱性溶液可为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或它们的混合物;滴定温度为30-80℃,滴定终点PH控制在5--9,静置10-30小时,过滤,洗涤,干燥,冲压成型,其粒度为Φ3×3mm-Φ5×5mm,300--450℃分解,用氢气在300--550℃还原得催化剂成品。
本发明的催化剂适用于各类氨化反应,尤其适用于低级脂肪胺的制备,由醇及相应的醛、酮,在临氢状态下,氨化反应制备低级脂肪胺。
本发明的催化剂用于制备脂肪胺的方法是:采用固定床反应器反应。反应条件:常压或加压,加压反应只是为了产物的分离,反应温度为100--190℃,醇(醛或酮)的液体空速为0.05--0.5h-1,进料比为醇∶氨∶氢=1∶1--5∶1--5,按上述条件将醇、氨、氢通入固定床反应器,反应器内装有上述催化剂,在此进行氨化反应,生成胺类化合物。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)利用本发明催化剂制备脂肪胺的反应条件温和,在常压和较低温度下进行氨化反应。
2)利用本发明催化剂制备脂肪胺,可使氨化反应一步完成,操作简单。
3)利用本发明催化剂制备脂肪胺,具有较高的催化活性,例如在乙醇氢氨化制乙胺的反应中,乙醇液体空速:0.3h-1时,乙醇的转化率≥96%。
4)利用本发明催化剂制备脂肪胺,具有很好的选择性,中间产物如腈、烷烃的生成量极少,目的产物易分离。
5)利用本发明催化剂制备脂肪胺,生成物伯、仲、叔胺的分布可在较大范围内可调,更有利于叔胺的生成,其叔胺的单程选择性>40%。
6)利用本发明催化剂制备脂肪胺,催化剂具有良好的机械强度和稳定性。在固定床反应器中连续评价1000小时,其反应性能稳定,亦未发现催化剂颗粒有任何损坏。
7)利用本发明催化剂制备脂肪胺,应用范围较广。可以提高生产效率,降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
1.载体的制备
用18%的盐酸溶液80--90ml滴定硅酸钠溶液,硅酸钠溶液为26%的硅酸钠溶液200ml加300ml水稀释。滴定温度为常温,速度为20ml/min,滴定终点PH3--7,滴定后静置3小时,过滤,洗涤,干燥,干燥后得SiO2,将SiO2在10%的氯化铵溶液中浸泡4小时,过滤,洗涤,在120℃干燥6小时后得SiO2粉末。将SiO2研磨,过筛得40---300目SiO2载体备用。
2.催化剂的制备
在烧杯中加入120g硝酸钴,30g硝酸钙,加入160ml水溶解,取上述方法制备的SiO2载体40g和一水三氧化二铝9g,边搅拌边加入载体,采用20%无水碳酸钠溶液滴定(60g+190ml水),滴定温度为30--80℃,20--30分钟滴完,滴定终点PH控制在5-9,静置20小时,过滤,洗涤,120℃干燥,冲压成型,其粒度为Φ3×3或Φ5×5,在300--450℃分解,用氢气在300--550℃还原得催化剂成品。
其催化剂组成为:Co:30%、Ca:7%,其余为载体。
3.催化剂的评价
催化剂的评价采用固定床反应器,反应器的规格为Φ38(内径)×400mm,材质为玻璃(常压)或不锈钢(加压)。反应器分为上下两段,上段为混合预热段,下段为反应段,内插温度计套管。每次评价催化剂的用量为50ml,反应产物用北分的3420气相色谱分析。
以乙醇为原料,在临氢状态下,氨化反应制取乙胺。反应条件:反应温度:180℃,压力为常压,醇∶氨∶氢=1∶3∶3(mol),乙醇空速:0.3h-1。反应结果如下:
温度℃ | 乙醇转化率% | 选择性% | ||
MEA | DEA | TEA | ||
180 | 97.51 | 15.48 | 55.59 | 28.93 |
表中MEA表示一乙胺,DEA表示二乙胺,TEA表示三乙胺
实施例2
在加压装置上进行评价。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1。
试验条件:反应温度:168℃,压力:1.25Mpa,醇∶氨∶氢=1∶3∶3(mol),乙醇空速:0.3h-1。加压反应结果如下:
温度℃ | 压力Mpa | 乙醇转化率% | 选择性% | ||
MEA | DEA | TEA | |||
168 | 1.25 | 97.62 | 17.01 | 54.83 | 28.16 |
实施例3
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件:反应温度:168℃,压力:1.25Mpa,乙醇空速:0.3h-1。改变进料比,反应结果如下:
配比醇∶氨∶氢 | 乙醇转化率% | 选择性% | ||
MEA | DEA | TEA | ||
1∶2∶3 | 97.43 | 9.94 | 48.39 | 41.67 |
1∶3∶3 | 97.62 | 17.01 | 54.83 | 28.16 |
1∶4∶3 | 97.84 | 31.40 | 56.88 | 11.72 |
实施例4
以丙酮代替乙醇制备异丙胺。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件:在常压装置上评价,反应温度:140℃,丙酮空速:0.48h-1,酮∶氢∶氨=1∶3∶3,反应结果如下:
温度℃ | 空速 | 酮转化率% | 选择性% | |
MIPA | DIPA | |||
140 | 0.48 | 99.12 | 85.32 | 14.68 |
表中MIPA--一异丙胺,DIPA----二异丙胺
实施例5
以异丙醇代替乙醇制备异丙胺。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件:在常压装置上评价,反应温度:150℃,异丙醇空速:0.24h-1,醇∶氢∶氨=1∶3∶3,反应结果如下:
温度℃ | 转化率% | 选择性% | |
MIPA | DIPA | ||
150 | 96.78 | 92.55 | 7.45 |
实施例6
以正丁醇为原料制备正丁胺。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件:在加压装置上评价,反应温度:170℃,正丁醇空速:0.15h-1,醇∶氢∶氨=1∶3∶3,反应结果如下:
温度℃ | 压力Mpa | 醇转化率% | 选择性% | ||
MBA | DBA | TBA | |||
170 | 1.25 | 93.58 | 18.42 | 66.21 | 15.87 |
表中:MBA--一正丁胺,DBA--二正丁胺,TBA--三正丁胺
实施例7
以正丙醇为原料制备正丙胺。
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件:在常压装置上评价,反应温度:180℃,正丙醇空速:0.10h-1,醇∶氢∶氨=1∶3∶3,反应结果如下:
温度℃ | 醇转化率% | 选择性% | ||
MNPA | DNPA | TNPA | ||
180 | 98.91 | 22.48 | 51.59 | 25.93 |
表中:MNPA--一正丙胺,DNPA---二正丙胺,TNPA--三正丙胺
实施例8
1.催化剂的制备
在实施例1的催化剂基础上添加少量的铁、镁、钾、锰。制备方法同实施例1。催化剂的组成为:Co:30%、Ca:7%,Fe、Mg、K、Mn各为1%,余为载体。
2.催化剂的评价
同实施例2,加压反应结果如下:
温度℃ | 压力Mpa | 乙醇转化率% | 选择性% | ||
MEA | DEA | TEA | |||
168 | 1.25 | 97.32 | 15.60 | 55.94 | 28.46 |
比较例1
1.催化剂的制备
载体采用三氧化二铝球,粒度为Φ5--7,山东铝厂生产。浸渍法制备催化剂。称取25g硝酸钴,2.5g硝酸钙加入烧杯中,加入蒸馏水15ml,使其溶解,倒入40G三氧化二铝,浸渍5分钟。在120℃干燥,在300--450℃分解,重复以上步骤第二次浸后,在120℃干燥,在300--450℃分解,用氢气在300--550℃还原得催化剂成品。催化剂的钴含量为20%。
2.催化剂的评价
同实施例1
试验条件:反应温度:180℃,压力:常压,醇∶氨∶氢=1∶3∶3(mol),乙醇空速:0.24h-1。反应结果如下:
温度℃ | 醇转化率% | 选择性% | ||
MEA | DEA | TEA | ||
180 | 75.38 | 20.66 | 53.78 | 25.56 |
实施例9
催化剂的连续性试验。
1.催化剂的制备
同实施例8。
2.催化剂的评价
同实施例1,以乙醇为原料,在临氢状态下,氨化反应制取乙胺。
反应条件:反应温度:180℃,压力为常压,醇∶氨∶氢=1∶3∶3(mol),乙醇空速:0.3h-1。连续考核催化剂1000小时试验反应结果如下:
时间 | 转化率% | 时间 | 转化率% |
5 | 98.15 | 550 | 97.2 |
50 | 98.00 | 600 | 97.03 |
100 | 97.26 | 650 | 96.82 |
150 | 96.77 | 700 | 96.58 |
200 | 96.35 | 750 | 96.64 |
250 | 96.21 | 800 | 96.83 |
300 | 96.2 | 850 | 96.65 |
350 | 96.5 | 900 | 96.71 |
400 | 96.8 | 950 | 96.67 |
450 | 97.11 | 1000 | 96.45 |
500 | 97.05 | 1050 | 96.53 |
Claims (9)
1.一种制备C2-C4低级脂肪胺的催化剂,其特征在于,催化剂由载体、活性组份Co、Ca和可选的Fe、Mg、K和Mn组成,其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为10-50%,且活性组份的原子比为Co∶Ca=1∶0.05-0.8,Co∶Fe=1∶0-0.1,Co∶Mg=1∶0-0.2,Co∶K=1∶0-0.1,Co∶Mn=1∶0-0.1,其余为载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的载体选自二氧化硅、氧化铝、硅藻土中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于所述的载体为二氧化硅和氧化铝的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的活性组份的原子比为Co∶Ca=1∶0.1-0.6,Co∶Fe=1∶0.02-0.06。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的活性组份的原子比为Co∶Mg=1∶0.05-0.1,Co∶K=1∶0.02-0.1,Co∶Mn=1∶0.01-0.1。
6.根据权利要求2所述的催化剂,其中所述的载体二氧化硅由下述方法制备:
(1)用盐酸溶液滴加5-25Wt%的水玻璃溶液,滴定温度为10-50℃,终点PH=4-9,其中盐酸溶液的重量百分比浓度为10-36Wt%;
(2)将步骤(1)所得的凝胶用无离子水洗涤,过滤,洗涤,干燥,得SiO2粉末;
(3)将步骤(2)所得的SiO2粉末在氯化铵溶液中浸泡,过滤,洗涤,80-150℃干燥后得SiO2载体;
(4)将步骤(3)所得的SiO2载体研磨,筛分,得到40-300目载体。
7.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的催化剂的比表面积为50-150m2/g,堆积密度0.6-0.9g/cm3,粒度为Φ3×3mm-Φ5×5mm。
8.根据权利要求1-7之一所述的催化剂的制备方法,其特征在于,催化剂的活性组份是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种,通过沉淀法、共沉淀或浸渍法的任一种方法,负载在所述的载体上,经过滤,洗涤,干燥,冲压成型,300-450℃分解,用氢气在300-550℃还原后得催化剂成品。
9.根据权利要求1-7之一所述的催化剂在制取C2-C4低级脂肪胺中的应用。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041208 |
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CX01 | Expiry of patent term |