CN1047960C - 一种氨化反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni、Zn、Fe等活性组分组成，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为30-70%，余为载体，活性组分的原子比为Ni∶Zn＝1∶0.01-0.5，Ni∶Fe＝1∶0-0.1。催化剂由沉淀法、共沉淀法、浸渍法中的任一种制得。催化剂可以地应用于各类氨化反应中，可用于制取C2～C5脂肪胺。产物中单、双、三胺的比例根据需要可在较大范围内变动。本催化剂可在常压下和较低温度下进行氢氨化反应，催化剂制备简单。

Description

一种氨化反应催化剂
本发明涉及一种氨化反应催化剂，具体地说，涉及一种关于C2～C5的脂肪醇及相应的醛、酮，在氨气和氢气存在下，合成胺所用的催化剂。
在化学工业中，许多领域都要使用含胺化合物，包括单胺、双胺和三胺化合物，这些化合物常由醇、酮或醛与氨和氢通过氢氨化反应制备，氢氨化反应机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。上述的氢氨化反应必须在催化剂存在下才能进行。
美国专利US2,363,721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，由醇与氨、氢进行气固相催化反应合成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲和叔三种胺、以及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。
中国专利CN1,057,831A报道了一种由碳二-碳九脂肪醇制脂肪胺的方法，该制备胺的方法分两段进行，第一段所使用的催化剂的典型方案为Cu1.5O3，第二段所用的催化剂的典型方案为CuZnSi7.5O8.5，该制备胺的方法具有较高的选择性和转化率，但由于采用了两段法，工艺路线长，需要较大的设备投资，且制备用于此法的催化剂的步骤较多，使得制备过程中会受到较多因素的影响。
中国专利CN1,031,663A报道了以Ni、Cu、Cr负载在AbO3上的氨化反应催化剂，载体为α-Al2O3或θ-Al2O3或两者以任意比例组成的混合物，是由薄水铝石于750～920℃焙烧2～8小时而得，其中载体的重量百分含量为65-90％，其他为活性组分，各活性组分以对Ni的原子比计分别为Ni∶Cu＝1∶0.2-0.8，Ni∶Cr＝1∶0-0.5，Ni∶Re＝1∶0.001-0.01。此催化剂也可由沉淀法制得Ni、Cu、Cr、Ti的复合物；其中Al2O3为γ-相，在催化剂中的重量百分比为63-32％，其余活性组分为37-68，各活性组分以对Ni的原子比计分别为Ni∶Cu＝1∶1.0-2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1-0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0-2.0。该催化反应在5-60atm(最好是15-45atm)及160-300℃下进行，反应采用滴流床，该催化剂可用于多种氨化反应，但由于采用了高压，需要使用耐压设备，投资较大，且操作较为复杂，有一定的危险性。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点，获得一种改进的用于氨化反应的催化剂。
本发明人经过长期的研究，提出一种改进的氨化反应催化剂，由载体负载上Ni、Fe、Zn等金属或其氧化物，载体在催化剂中所占重量比为30～70％，余为活性组分，各活性组分对Ni的原子比分别为Ni∶Zn＝1∶0.05～1∶0.5，Ni∶Fe＝1∶0.0～1∶0.1。
所述的载体是由下述方法制备的：
(1)在5-25wt％的水玻璃溶液加入盐酸溶液，盐酸溶液的重量百分比浓度3.7～37wt％，反应温度控制在0-50℃，当PH＝3～6时，停止加入盐酸溶液；
(2)将步骤(1)所得的凝胶用无离子水洗涤后，将凝胶在5-15％的碳酸氢铵或碳酸铵溶液中浆化，洗涤至Na离子含量小于0.1％，过滤；
(3)将滤物在100-250℃干燥，得到粉末状固体，筛分得55～70目的用为催化剂的载体。
本发明中催化剂的载体，也可选用市售的硅胶、硅藻土、二氧化硅，或以上二者以任意比例混合所得的载体。
上述催化剂的活性组分的原子比为最好为Ni∶Zn＝1∶0.1-1∶0.2，Ni∶Fe＝1∶0.05-1∶0.1。
上述的催化剂的比表面积为50～150m2/g，堆积密度为1.05-1.20g/ml，粒度为55～70目。
上述催化剂的制备方法为：活性组分是以其相应盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法或共沉淀法或浸渍法的任何一种，负载在所述的载体上，经干燥，冲压成型，在200～600℃用氢气还原后得催化剂成品。
其中沉淀法或共沉淀法为：称取一定量的镍、锌、铁盐，如醇盐、硫酸盐、硝酸盐等，最好为硝酸盐或酵盐。配成10～50wt％的醇溶液或水溶液。加入通过上述方法制得的载体，边搅拌，边滴加浓度为1～10％的碱性溶液作为沉淀剂，其碱性溶液可为Na2CO3、NH4OH、NaOH、KOH的一种或它们的混合物。在沉淀完成之后，老化10～20小时，用无离子水洗涤，在100～300℃干燥，在一定压力下冲压成型，在200～600℃用氢气还原后得催化剂成品。
另外，活性组分的负载也可通过分浸或共浸的方式进行，干法与湿法都可以，浸渍溶液可以是活性组分相应盐的水溶液或醇溶液任何一种。
本发明的催化剂可以应用于各类氨化反应中，特别适宜于由C2-C5醇及相应的醛、酮，在氨气和氢气存在下，制取通式为RnNH3-n的脂肪胺，其中R为C2～C5，n为1～3。
本发明的催化剂用于制取上述脂肪胺化合物的方法是：在常压或加压及100～200℃下，将C2～C5脂肪醇或相应的醛或酮、NH3、H2连续地加入到固定床催化反应装置中，保持醇(醛或酮〕的进料空速为0.05～0.50hr-1，醇∶NH3∶H2的原料摩尔比为1∶1～5∶1-5，按照固定床反应方式制取上述脂肪胺化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂，可以在常压和较低温度(100-200℃)下进行氨化反应，不需要耐压设备。
(2)本发明的催化剂，使氨化反应一步完成，操作简单。
(3)本发明的催化剂，具有较高的催化活性，例如，在由乙醇制备乙胺的反应中，乙醇的转化率大于97％。
(4)本发明的催化剂，具有很好的选择性，例如，单、双、三胺的分布可随需要进行调节，杂质产物如腈、烷烃的生成量很少，目的产物的分离容易。
(5)本发明的催化剂，用于氨化反应，改进了生产过程的效率，降低了生产成本，可以广泛地用于氨化反应中。
实施例
实施例1
1).载体的制备
在烧杯中加入含二氧化硅10％，PH＝12的硅酸钠溶液100ml，以20ml/min的滴加速度加入15％的盐酸溶液40ml，控制反应温度为20-35℃，静置2小时，过滤，洗涤，将凝胶在10％的碳酸铵溶液中浆化，用水洗涤至钠离子含量小于0.1％后过滤，并在120℃烘6小时后过筛，得细度为55-70目的催化剂载体。
2).催化剂成品的制备
在烧杯中加入69g硝酸镍晶体，5g硝酸锌晶体，并加30ml水溶解，边搅拌边加入用上述方法制备的载体7.5g，加入10％的NH3水溶液，控制沉淀温度在0～70℃，PH值控制在6～9，静置20小时，过滤，洗涤，在300℃下干燥，冲压成型后，用200～600℃的氢气还原后得催化剂成品，催化剂的最后组成如下：
SiO2    47wt％
Ni      45wt％
Zn    7wt％
Fe    1wt％
催化剂评价试验：
将10m催化剂装入固定床反应器中，反应条件如下：
反应温度180℃，反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(摩尔比)，乙醇空速0.24hr-1，连续100小时评价催化剂的活性、选择性。催化剂的评价试验采用的反应器为∶Φ20×400mm材质为不锈钢，反应器分为上、下两段。上段为预热段、下段为反应段。中间有一温度计套管，热电偶测量预热和反应温度，预热段也同时作为乙醇与氢、氨的混合器，每次试验催化剂的用量可根据需要确定。在反应器中连续工作24小时评价催化剂的活性，选择性。反应产物用北分3420气相色谱分析。可分析产物中单、双、三胺及水、醇的含量。峰面积定量、出峰时间定性，以归一法计算各组分含量。
其结果如下：
  试验时间   转化率                 收率(％)
(hr) (％) MEA DEA TEA
    4     94.5     19.2     63.2     12.1
    10     96.5     15.9     61.6     19.0
20 95.5 16.6 63.3 15.6
    50     92.2     13.2     58.0     20.9
    100     93.4     13.2     57.1     23.1
表中：MEA代表一乙胺
  DEA代表二乙胺
  TEA代表三乙胺
实施例2
1).催化剂的制备：
   同实施例1
2).催化剂评价实验
方法同实施例1.，试验条件改为：反应温度180℃，反应压力为200mmH2O，反应时间24小时，乙醇空速0.24hr-1，改变乙醇∶氨∶氢的摩尔比，其结果如下表：
  乙醇∶氨∶氢   转化率                 收率(％)
  (摩尔比)    (％)     MEA     DEA     TEA
    1∶3∶6     95.5     15.8     70.5     9.2
    1∶4∶2     97.7     16.2     58.8     22.7
    1∶3∶3     96.3     15.7     61.2     19.4
实施例3
1).催化剂的制备：
同实施例1
2).催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用正丙醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表：
   温度℃    压力表压    醇空速hr-1  醇∶氢∶氨(mol)   转化率％                  收率％(mol)
   MNPA   DNPA     TNPA      Cl
   170     1.0     0.096     1∶1∶1   92.5     7.85   53.2     30.5     0.5
   190     1.0     0.096     1∶1∶1   99.2     13.3   52.4     27.5     3.3
   180     1.0     0.096     1∶4∶1   98.0     7.99   55.5     28.7     2.67
   180     1.0     0.050     1∶1∶1   99.3     9.80   57.8     26.3     2.58
   180     5.0     0.096     1∶1∶1   96.7     10.4   55.5     29.3     1.76
表中：MNPA代表一正丙胺
  DNPA代表二正丙胺
  TNPA代表三正丙胺
    Cl代表甲烷
实施例4
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂的评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用异丙醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表：
  温度℃   压力mmH2O   醇空速hr-1   醇∶氢∶氨(mol)   转化率％        收率％(mol)
    MIPA     DIPA
  160   200     0.24     1∶3∶3     95.0     46.3     49.1
表中：MIPA代表一异丙胺
  DIPA代表二异丙胺
实施例5
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用正丁醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表：
  温度    压力mmH2O   醇空速hr-1  醇∶氢∶氨(mol)  转化率％           收率％(mol)
    MBA   DBA   TBA
  190   400   0.15   1∶3∶3   94.3    16.3   69.1   8.90
表中MBA代表一丁胺
DBA代表二丁胺
TBA代表三丁胺
实施例6
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用异戊醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表：
 温度℃    压力mmH2O  醇空速hr-1  醇∶氢∶氨(mol)   转化率％       收率％(mol)
     MIAA     DIAA
 170     200   0.22  1∶3∶3     96.3     27.2     69.1
表中：MIAA代表一异戊胺
  DIAA代表二异戊胺
实施例7
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂的评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用丙酮代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表：
 温度℃    压力mmH2O   醇空速hr-1  醇∶氢∶氨(mol)  转化率％     收率％(mol)
  MIPA   DIPA
 150    200    0.48   1∶3∶3  98.0   48.9   49.1
表中：MIPA代表一异丙胺
  DIPA代表二异丙胺
实施例8
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂的评价实验
方法同实施例1.催化剂的装填量为10ml，在不同压力的条件下，连续反应24小时，其结果如下表：
   温度℃    压力MPa   醇空速hr-1   醇∶氢∶氨(mol)    转化率％               收率％(mol)
   MEA     DEA      TEA
   180    常压     0.24     1∶3∶3     93.9     21.8     59.7     12.4
   180     0.5     0.24     1∶3∶3     94.8     28.0     62.3     4.44
   180     1.2     0.24     1∶3∶3     94.9     30.6     60.3     3.9
在工业生产装置中生产乙胺时，使用本发明的催化剂时，一般是在加压操作下进行，加压操作主要是基于后面蒸馏过程考虑，系统加压可使乙胺蒸馏过程跨过乙胺-水的共沸区，而且加压对气固催化反应有利。
比较例1
1)催化剂的制备：
将自制二氧化硅载体换成山东铝厂生产的三氧化二铝载体(粉状，60-100目，吸湿率为40％)，用量和催化剂的制备方法同实施例1.，制得的催化剂经化学分析可知其镍含量为45％。
2)催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，反应物原料为乙醇，反应进行2小时，其结果如下表：
   温度℃    压力mmH2O   醇空速hr-1  醇∶氢∶氨(mol)   转化率％                     收率％(mol)
    MEA    DEA     TEA     CA
    180     150    0.24    1∶3∶3    50.0     12.5    30.3     5.47     1.48
表中：MEA代表一乙胺
  DEA代表二乙胺
  TEA代表三乙胺
   CA代表乙腈
比较例2
1)催化剂的制备
载体材料：三氧化二铝小球(直径为5-7mm，山东铝厂生产)
制备方法：采用等量浸渍法，现述如下：
在一烧杯中加入90g三氧化二铝载体(吸水率为40％)，在另一烧杯中加入6水合硝酸镍晶体49.5g，并加入17.6g蒸馏水溶解。然后将载体倒人配好的硝酸镍溶液浸渍10分钟，滤掉少量多余的溶液，放入120℃的烘箱中将小球烘干，于550℃焙烧2～4hr，在450℃通氢气进行还原反应，得到催化剂胡成品，经化学分析知催化剂中的镍含量为10％。
2)催化剂评价实验
方法同实施例1，催化剂的装填量为10ml，反应原料为乙醇，反应进行2小时，其结果如下表：
  温度℃   压力mmH2O    醇空速hr-1  醇∶氢∶氨(mol)   转化率％                     收率％(mol)
    MEA     DEA     TEA     CA
   180    150     0.24    1∶3∶3    67.5     13.1     40.7     11.8     0.50
表中：MEA代表一乙胺
  DEA代表二乙胺
  TEA代表三乙胺
   CA代表乙腈

Claims (6)

1.一种氨化反应催化剂，是在载体上负载Ni、Fe、Zn金属或其氧化物，其特征在于，载体在催化剂中所占重量比为30-70％，其余为活性组分，各活性组分对Ni的原子比分别为Ni∶Zn＝1∶0.05-1∶0.5，Ni∶Fe＝1∶0.05-1∶0.1；
所述的载体是由下述方法制备的：
(1)将5-25wt％的水玻璃溶液与盐酸溶液反应，反应温度控制在0-50℃，PH＝3-6，其中所述的盐酸溶液的重量百分比浓度为3.7-37wt％；
(2)将步骤(1)所得的凝胶在5-15％的碳酸氢铵或碳酸铵溶液中浆化，过滤；
(3)将滤物干燥，筛分，得到载体；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分的原子比为Ni∶Zn＝1∶0.1-1∶0.2，Ni∶Fe＝1∶0.05-1∶0.1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为50-150m2/g，堆积密度为1.05-1.20g/ml，粒度为55-70目。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法包括如下步骤：
(1)将5-25wt％的水玻璃溶液与盐酸溶液反应，反应温度控制在0-50℃，PH＝3-6，其中所述的盐酸溶液的重量百分比浓度为3.7-37wt％：
(2)将步骤(1)所得的凝胶在5-15％的碳酸氢铵或碳酸铵溶液中浆化、过滤；
(3)将滤物干燥，筛分，得到载体。
5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，活性组分是以其相应的盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法或共沉淀法的任何一种，负载在所述的载体上，经干燥，冲压成型，在200-600℃用氢气还原后得催化剂成品。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂用于制取通式为RnNH3-n的脂肪胺，其中R为C2-C5，n为1-3。
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