CN1057831A - 由碳二—碳九脂肪醇制脂肪胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由C2～C9脂肪醇制脂肪胺的方法，其主要
特点是反应压力接近常压，反应分二段进行。第一段
反应所用催化剂具有通式：XaYbZcOd，典型方案为：
CuSi1.5O3；第二段反应所用催化剂具有通式：
AvBwCxDyOz，典型方案为：CoZnSi7.5O8.5。其优点是
反应压力接近常压，对设备无特殊要求；最终产物不
含未转化的醇及中间体腈，产物的分离精制方便；伯
胺的选择性相对较高，且其余主要是仲胺、产物中基
本不含叔胺。
Description
本发明属于由脂肪醇制脂肪胺的方法，涉及反应所需催化剂的制备。
在氢存在下，由醇与氨通过催化反应制胺的方法早就有人提出，如专利US 2，365，721提供了一种使用Ni或Al的化合物为催化剂，由醇与氨、氢进行气相反应制胺的方法，由于最终产品中同时含有伯、仲、叔三种胺，以及反应中间体腈和未反应的醇，而一般相同烃基的胺、腈、醇的沸点非常接近，以致产品的分离精制困难，因而该法难以在工业上应用。
专利US 3，022，349提出用二段串联的反应来解决上述问题。在第一段反应中使用Cu-Al催化剂，第二段反应中使用Ni-Si催化剂。对于四个碳以下的醇而言，该法效果明显，最终产品中已基本不含未反应的醇及中间体腈，但对较高碳数的醇却不能奏效，在第二段反应的出口产物中虽然醇的含量很低，但仍有未转化的腈。例如当以2-乙基己醇为原料时，产物中将有5.8%的2-乙基己腈。而此法另一较大的缺点是第二段反应所用催化剂对伯胺的选择性不高，最终产物以进料醇为基准的伯胺的单程收率由乙醇制乙胺为8.1%，由正丁醇制正丁胺为24.9%，而由2-乙基己醇制2-乙基己胺为23.1%，其余均为仲胺。如希望获得较多的伯胺，此法便难于满足。
专利FR 1，468，354则提出了一种反应条件为30MPa、300℃的高压法，使用Co-Cr-P为催化剂，由2-乙基己醇制2-乙基己胺伯胺的收率可达95.4%，仲胺仅为1%。但由于采用了高压，需使用高价的耐压设备，且操作复杂。另外，在如此高压下难以使醇，尤其是碳数为7以上的醇气化，因而只能用液相法进行生产，连续生产较为困难。
由醇与氨、氢反应制胺，伯胺的选择性之所以不易高的主要原因是醇氨化后所得的腈加氢成伯胺是二步反应，其中间体亚胺可以加氢成伯胺，也可与刚生成的伯胺反应生成仲胺，因此报导中有人提出反应时加入乙酸酐、氢氧化钠，使生成的伯胺立即成盐以避免与亚胺反应生成仲胺。但是，由此而来的加成物的分离、分解、提纯十分繁复，故只有实验室制备的价值。
本发明的目的是提供一种由C2～C9脂肪醇通过多相催化反应制脂肪胺的方法，其特点是反应压力接近常压，反应产物中不含不易分离的未反应醇及中间体腈，且伯胺的收率相对较高，其余主要为仲胺，产物中伯胺与仲胺的比例还可通过反应条件进行调节。
本发明的实质是将整个反应分二段进行，并提出了二种分别用于第一段反应和第二段反应的催化剂。
下面将详细描述本发明的细节。
原料脂肪醇与气体氨、氢以一定比例通过预热器使醇气化并与氨、氢充分混合，预热器的温度应与第一段反应器的温度接近，一般控制在190～300℃。然后进入第一段装有催化剂的固定床反应器中进行反应。在第一段反应器内，反应温度控制在170～300℃之间，最好是220～280℃，反应压力为0～0.8MPa，最好是0～0.5MPa。第一段反应的产物除伯胺、仲胺、少量叔胺外主要是腈，还有少量未反应的醇及生成的水、过量的氨、氢。此产物经冷凝、蒸馏，切取伯胺、腈及未反应的醇混合物馏份与氨、氢混合，进入第二段装有催化剂的固定床反应器中进行第二段反应。在第二段反应器内，反应温度为150～250℃，最好是200～240℃，反应压力为0～1.0MPa，最好为0.15～0.4MPa。
第一段反应器所用催化剂的活性组份具有通式：
XaYbZcOd
其中X＝Cu、Co或Ni，最好是Cu或Co，Y＝Cr、Mo或W，最好是Cr或Mo，Z＝Al或Si。a、b、c为相应元素的原子数，当a＝1时，b＝0或0.01～0.8，C＝1～5，d为满足其它元素的化合价所需的氧原子数。
第二段反应器所用催化剂的活性组份具有通式：
AvBwCxDyOz
其中A＝Co、Ni、Pt、Pd或Raney Ni，最好是Co、Ni或Raney Ni，B＝Zn、Cd、Cu、Mg、Ca或Mn，最好是Mg、Zn或Mn，C＝V或Cr，D＝Al或Si。v、w、x、y为相应元素的原子数，当v＝1时，w＝0.1～2，x＝0或0.1～1.5，y＝1～15，z为满足其它元素的化合价所需的氧原子数。
二种催化剂均可用载体或不用载体。当使用载体时，各种硅胶、氧化铝、硅藻土、活性碳都是适合的，或者是选之其中二种以上物质的混合物。使用载体时，活性组份的含量可为5～50%（wt）。
二种催化剂的制备方法相同，可从一种以上含所需元素的化合物的水溶液来制备。水溶液的PH值最好为5±2，制备温度为20～100℃。一般说来，用含所需各种元素的混合溶液来制备，可保证催化剂中各种元素的克原子比为预期值。去掉溶液中水可用共沉淀或浸取法，然后在空气或氧气存在下进行灼烧，催化剂的灼烧温度从200～800℃，灼烧时间可从30分钟至24小时。灼烧后催化剂组成中各元素均与氧结合作为氧化物存在。
在反应过程中，温度与压力的控制对产物的收率、醇的转化率均有影响。一般，在第一段反应中，温度提高可使出口中腈含量增加;在第二段反应中温度提高使最终产物中仲胺含量增加，而增加压力则可提高伯胺的选择性。
反应物在催化剂上的停留时间选择适当也极其重要，在第一段反应根据醇是否能尽量被转化，一般空速取450hr-1～130hr-1，以430hr-1～300hr-1为佳;在第二段则根据腈是否完全被加氢，一般空速取80hr-1～500hr-1，以200hr-1～300hr-1为佳。
为获得最佳结果，进入反应器的醇、胺、氢的克分子比应取一个最佳比例。对第一段反应，进料氨∶醇至少为1，最好为（2～5）∶1，氢∶醇为（1～6）∶1。进料中氨的比例增加可提高伯胺的选择性，反之，则使出口中仲胺增加，甚至出现更多的叔胺。氢的比例增加也可使出口中仲胺增加。
在第二段反应，为抑制仲胺的生成，并保证残留的醇全部转化，仍需通入氨，氢、氨与由第一段反应所得之原料的比为：
氢∶原料为（1～8）∶1，最好为（1～6）∶1，
氨∶原料为（1～8）∶1，最好为（1～4）∶1。
最终的步骤是对第二段反应所得的产物进行冷凝、分离精制，由于最终产物中已不含未转化的醇及中间体腈，故产物的分离精制用一般蒸馏的方法便可满足要求。
与现有的方法相比，本发明的优点在于：
1）反应压力接近常压，对设备无特殊要求;
2）最终产物不含未转化的醇及中间体腈，产物的分离精制方便;
3）伯胺的选择性相对较高，且其余主要是仲胺，产物中基本不含叔胺。
下面通过实施例来进一步对本发明进行描述，所述收率、转化率和选择性定义如下：
某胺收率（%）＝ (产物中某胺克分子数)/(进料醇克分子数) ×100
转化率（%）＝1- (未反应醇克分子数)/(进料醇克分子数) ×100
选择性（%）＝ (收率)/(转化率) ×100
实施例1：
1）催化剂的制备：
称取硝酸铜287.1g，溶于200ml水中，加热至全部溶解后倒入8～10目硅胶107.2g，蒸发至干，然后在300℃及500℃分别活化1及2小时，然后在350～400℃下用氢气还原4小时。制得用于第一段反应的催化剂A：
CuSi1.5O3
称取硝酸钴78.0g，硝酸锌72.0g加入200ml水，加热溶解后，加入8～10目硅胶120.0g，蒸发至干后，在450℃活化2小时，然后用氢气流在500℃下还原4小时。制得用于第二段反应的催化剂B：
CoZnSi7.5O8.5
2）实验：
称取催化剂A83.8g置于φ48×810反应管中，该反应管中间为φ8热电偶套，反应管二端空隙用瓷粒充填，反应管与φ4×300预热管连接，将预热管加热到280℃，反应管温度控制为260℃，反应压力为常压，以下述速度通入原料：
2-乙基己醇 36.0ml/hr
氢 300ml/min
氨 200ml/min
产物经冷凝收集后分水得29.7g/hr油相产物，连续反应120小时后，产物用程序升温气相色谱法进行分析，产物组成为：
异辛胺 8.4%（wt） 异辛醇 2.1%（wt）
双（2-乙基己基）胺 25.8%（wt） 异辛腈 59.5%（wt）
叁（2-乙基己基）胺 0.5%（wt）
上述产物进行蒸馏，取110℃/15mmHg以前的馏分，其组成为：
异辛胺 34.3%（wt） 异辛醇 15.4%（wt）
双（2-乙基己基）胺 1.5%（wt） 异辛腈 48.3%（wt）
上述馏份为第二段反应的原料。
称取催化剂B 122.5g置于上述相同的反应装置，反应管加热至200℃后以下述速度进料：
氢 240ml/min
胺 160ml/min
原料 33.0ml/min
反应压力为常压，得产物26.7g/hr，分析得产物组成为：
异辛胺 89.5%（wt）异辛醇 1.5%（wt）
双（2-乙基己基）胺 7.8%（wt）异辛腈 0.3%（wt）
叁（2-乙基己基）胺 0%（wt）
3）结果
通过二段反应后，以进料醇为基准的各种胺的收率如下：
异辛胺 53.0%
双（2-乙基己基）胺 41.4%
转化率为94.6%，异辛胺选择性为56.0%，双（2-乙基己基）胺选择性为43.8%
实施例2：
1）催化剂的制备：
同实施例1。
2）实验：
用乙醇代替异辛醇为原料，其余同实施例1。
得第一段反应产物组成为：
乙胺 12.3%（wt） 乙醇 2.0%（wt）
二-乙胺 20.1%（wt） 乙腈 59.5%（wt）
三-乙胺 5.0%（wt）
第二段反应产物组成为：
乙胺 90.7%（wt） 乙醇 0%（wt）
二-乙胺 8.2%（wt） 乙腈 0%（wt）
三-乙胺 1.4%（wt）
3）结果：
以乙醇为基准各种胺的收率如下：
乙胺 64.3%
二-乙胺 30.2%
转化率为100.0%，乙胺选择性为64.3%，二-乙胺选择性为30.2%
实施例3：
1）催化剂的制备：
同实施例1。
2）实验：
用正丁醇代替异辛醇为原料，其余同实施例1。
得第一段反应产物组成为：
丁胺 10.1%（wt） 丁醇 2.5%（wt）
二-丁胺 27.8%（wt） 丁腈 54.8%（wt）
三-丁胺 2.3%（wt）
第二段反应产物组成为：
丁胺 90.5%（wt） 丁醇 0%（wt）
二-丁胺 8.7%（wt） 丁腈 0%（wt）
三-丁胺 1.2%（wt）
3）结果：
以丁醇为基准各种胺的收率如下：
丁胺 61.8%
二-丁胺 33.0%
转化率为100.0%，丁胺选择性为61.8%，二-丁胺选择性为33.0%
实施例4：
1）催化剂的制备：
催化剂A为：
CuSi5O10
催化剂B为：
NiMgSi5O11
2）实验：
同实施例1。
3）结果：
通过二段反应后，以进料醇为基准的各种胺的收率如下：
异辛胺 41.0%
双（2-乙基己基）胺 45.3%
转化率为89.1%。
实施例5：
1）催化剂的制备：
催化剂A为：
NiCr0.8Si4O9.2
催化剂B为：
CoMgMnSi5O12
2）实验：
同实施例1。
3）结果：
通过二段反应后，以进料醇为基准的各种胺的收率如下：
异辛胺 39.8%
双（2-乙基己基）胺 55.2%
转化率为96.7%。
实施例6：
1）催化剂的制备：
催化剂A为：
CuAl10O15
催化剂B为：
Raney Ni
2）实验：
同实施例1。
3）结果：
通过二段反应后，以进料醇为基准的各种胺的收率如下：
异辛胺 10.5%
双（2-乙基己基）胺 68.5%
转化率为90.2%。
实施例7：
1）催化剂的制备：
催化剂A为：
NiCr0.8O13.2
催化剂B为：
NiAl8O12
2）实验：
同实施例1。
3）结果：
通过二段反应后，以进料醇为基准的各种胺的收率如下：
异辛胺 10.4%
双（2-乙基己基）胺 20.3%
转化率为89.5%。
实施例8：
1）催化剂的制备：
同实施例1。
2）实验：
改变氢和氨的通入速度，其余同实施例1。
第一段反应：
氢气 300ml/min 氨 120ml/min
产物组成为：
异辛胺 1.7%（wt）异辛醇 3.7%（wt）
双（2-乙基己基）胺 39.1%（wt）异辛腈 44.2%（wt）
叁（2-乙基己基）胺 0.5%（wt）
第二段反应：
氢 320ml/min 氨 80ml/min
产物组成为：
异辛胺 71.8%（wt）异辛醇 2.2%（wt）
双（2-乙基己基）胺 24.8%（wt）异辛腈 0.2%（wt）
叁（2-乙基己基）胺 0%（wt）
3）结果
通过二段反应后，以进料醇为基准的各种胺的收率如下：
异辛胺 35.9%
双（2-乙基己基）胺 55.5%
转化率为98.9%。
Claims (10)
1、一种由C2～C9脂肪醇制脂肪胺的方法，包括以下过程：
-脂肪醇加热气化与气体氨、氢混合，
-混合后原料气体进入第一段反应器进行催化反应，
-产物冷凝后蒸馏，
-切取伯胺、未反应醇及腈混合物馏份进入第二段反应器通入气体氨、氢进行催化反应，
-产物冷凝精制，
其特征在于：
1)第一段反应器所用催化剂为：
1.1)活性组份的通式为：
XaYbZcOd
其中X=Cu、Co或Ni，Y=Cr、Mo或W，Z=Al或Si，a、b、c为相应元素的原子数，当a=1时，b=0或0.01～0.8，C=1～5，d为满足其它元素的化合价所需的氧原子数，
1.2)可用载体或不用载体，当用载体时所用载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或活性碳，或者是其中二种以上物质的混合物，
1.3)活性组份的重量百分含量为5～50%，
2)第二段反应器所用催化剂为：
2.1)活性组份的通式为：
AvBwCxDyOz
其中A=Co、Nl、Pt、Pd或Raney Nl，B=Zn、Cd、Cu、Mg、Ca或Mn，C=V或Cr，D=Al或Sl，v、w、x、y为相应元素的原子数，当v=1时，w=0.1～2，x=0或0.1～1.5，y=1～15，z为满足其它元素的化合价所需的氧原子数，
2.2)可用载体或不用载体，当用载体时所用载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或活性碳，或者是其中二种以上物质的混合物，
2.3)活性组份的重量百分含量为5～50%。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：
3）第一段反应器的反应温度为170～300℃，
4）第二段反应器的反应温度为150～250℃。
3、按权利要求1所述的方法，其特征在于：
5）第一段反应器内反应物的空速为130hr-1～450hr-1，
6）第二段反应器内反应物的空速为80hr-1～500hr-1。
4、按权利要求1所述的方法，其特征在于：
7）第一段反应物料的克分子比为：
7.1）氨∶醇至少为1，最好为（2～5）∶1，
7.2）氢∶醇为（1～6）∶1，
8）第二段反应通入气体氢、氨与由第一段反应所得之原料的比为：
8.1）氢∶原料为（1～8）∶1，最好为（1～6）∶1，
8.2）氨∶原料为（1～8）∶1，最好为（1～4）∶1。
5、按权利要求1所述的方法，其特征在于：
9）第一段反应的压力为0～0.8MPa，
10）第二段反应的压力为0～1.0MPa。
6、按权利要求1所述的方法，其特征在于：
11）第一段反应器所用催化剂中X＝Cu或Co，Y＝Cr或Mo，Z＝Al或Sl，
12）第二段反应器所用催化剂中A＝Co、Ni或Raney Ni，B＝Mg、Zn或Mn，C＝V或Cr，D＝Al或Sl，
7、按权利要求2所述的方法，其特征在于：
13）第一段反应的反应温度为200～290℃，
14）第二段反应的反应温度为170～250℃，
8、按权利要求5所述的方法，其特征在于：
15）第一段反应的反应压力为0～0.5MPa，
16）第二段反应的反应压力为0.15～0.4MPa。
9、一种用于据权利要求1所述的方法中第一段反应的催化剂，其特征在于：
17）活性组份的通式为：
XaYbZcOd
其中X＝Cu、Co或Ni，Y＝Cr、Mo或W，Z＝Al或Si，a、b、c为相应元素的原子数，当a＝1时，b＝0或0.01～0.8，C＝1～5，d为满足其它元素的化合价所需的氧原子数，
18）可用载体或不用载体，当用载体时所用载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或活性碳，或者是其中二种以上物质的混合物，
19）活性组份的重量百分含量为5～50%。
10、一种用于据权利要求1所述的方法中第二段反应的催化剂，其特征在于：
20）活性组份的通式为：
AvBwCxDyOz
其中A＝Co、Ni、Pt、Pd或Raney Ni，B＝Zn、Cd、Cu、Mg、Ca或Mn，C＝V或Cr，D＝Al或Si，v、w、x、y为相应元素的原子数，当v＝1时，w＝0.1～2，x＝0或0.1～1.5，y＝1～15，z为满足其它元素的化合价所需的氧原子数，
21）可用载体或不用载体，当用载体时所用载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或活性碳，或者是其中二种以上物质的混合物，
22）活性组份的重量百分含量为5～50%。
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