CN1205174C - 制备胺的方法 - Google Patents

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Abstract

胺通过在催化剂的存在下，在高温高压下，将醛或酮与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物、并与氢气进行反应，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和用氢气处理之前包含：22-45%重量的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，1-30%重量的铜的含氧化合物，以CuO计算，5-50%重量的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中镍与铜的摩尔比大于1，5-50%重量的钴的含氧化合物，以CoO计算，0-5%重量的钼的含氧化合物，以MoO3计算，以及0-10%重量的铝和/或锰的含氧化合物，以Al2O3或MnO2计算。

Description

制备胺的方法
本发明涉及一种通过在催化剂的存在下，将醛或酮在高温高压下与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物、并与氢气进行反应来制备胺的方法。
EP-A-514692公开了包含铜、镍和/或钴、锆和/或铝的氧化物的催化剂，用于在气相中用氨或伯胺和氢气催化胺化醇。
该专利申请公开，镍与铜在这些催化剂中的原子比必须为0.1-1.0，优选0.2-0.5(第2页，47-48行；另外参见上述引文：实施例1)，否则在胺化醇时以递增的程度形成降低产率的副产物(上述引文：实施例6和12)。氧化铝优选用作载体(上述引文：实施例1-5和7-11)。
EP-A-382049公开了包含含氧锆、铜、钴和镍化合物的催化剂、以及氢化胺化醇或羰基化合物的方法。这些催化剂的优选氧化锆含量为70-80％重量(上述引文：第2页，最后一段；第3页，第3段；实施例)。尽管这些催化剂具有良好的活性和选择性，但它们的有用寿命需要提高。
EP-A-696572和EP-A-697395公开了包含镍、铜、锆和钼的氧化物的催化剂，用于在氢气的存在下用氮化合物催化胺化醇。
在先德国专利申请No.19910950.5(1999年3月12日)公开了包含镍、铜、和锆的氧化物的催化剂，用于在氢气的存在下用氮化合物催化胺化醛或酮。该催化剂优选不包含催化活性量的钴。尽管这些催化剂具有良好的活性，但它们的机械稳定性和选择性需要改进。
EP-A-905122涉及一种在包含锆、铜和镍但不含任何钴的催化剂的存在下，在高温高压下，将伯醇或仲醇与选自氨和伯胺及仲胺的氮化合物、与氢气进行反应来制备胺的方法。
在先欧洲专利申请No.99111282.2(1999年6月10日)涉及一种在包含锆、铜、镍和钴的催化剂的存在下，在高温高压下，将伯醇或仲醇与选自氨和伯胺及仲胺的氮化合物、与氢气进行反应来制备胺的方法。
在先德国专利申请No.19859776.2(1998年12月23日)涉及一种在氢气以及包含铜和含氧钛化合物的催化剂的存在下，在高温高压下，将伯醇或仲醇、醛或酮与氮化合物进行反应来制备胺的方法，所述催化剂的使用形式为通过加入金属铜粉制成的成型制品。
DE-A-2838184描述了一种通过将仲胺与醇或羰基化合物在氢化条件下，在气相中进行反应来制备叔胺的方法，其中所述反应在通过碱式碳酸铜铝的热分解和还原而得到的铜催化剂上进行。
已有技术工艺的缺点在于，胺化氢化醛和酮时的选择性和产率太低和/或催化剂在反应条件下的活性和/或稳定性不够。
本发明的一个目的是通过弥补已有技术的缺点来提高目前用于氢化胺化醛和酮的工艺的经济性。这需要找到一种能够在工业上以简单方式制备的催化剂，它使得能够以高的醛或酮转化率(尤其是90-100％的转化率)、高产率、高选择性(尤其是95-100％的选择性，基于醛或酮)和长催化剂寿命来氢化胺化醛和酮，同时催化剂成型制品具有高的机械稳定性(如，按照侧粉碎强度来度量)。因此，该催化剂应该在反应条件下具有高活性以及高化学和机械稳定性。
已经发现，该目的可通过一种制备胺的方法而实现，即，在催化剂的存在下，在高温高压下，将醛或酮与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物、并与氢气进行反应，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和用氢气处理之前包含：
22-45％重量的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
1-30％重量的铜的含氧化合物，以CuO计算，
5-50％重量的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中镍与铜的摩尔比大于1，
5-50％重量的钴的含氧化合物，以CoO计算，
0-5％重量的钼的含氧化合物，以MoO3计算，
以及0-10％重量的铝和/或锰的含氧化合物，以Al2O3或MnO2计算。
在按照本发明的方法中，如果催化剂以成型制品形式使用，那么该催化剂一般优选以仅由催化活性物质和(如果合适)模塑助剂(如，石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式来使用，即，不含任何其它催化惰性组分。
催化活性物质可在研磨成粉末或碎屑之后加入反应容器中，或优选在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理成催化剂成型制品-例如作为片、珠、环、挤出物(如，带)之后加入反应器中。
在每种情况下，除非另有所指，对催化剂组分所述的浓度(％重量)都基于所制催化剂在其最后热处理之后和在氢气处理之前的催化活性物质。
催化剂在其最后热处理之后和在氢气处理之前的催化活性物质被定义为催化活性组分和载体材料的物质总和，基本上包括锆的含氧化合物、铜的含氧化合物、镍的含氧化合物、钴的含氧化合物、和可有可无的钼的含氧化合物和/或铝的含氧化合物和/或锰的含氧化合物。
以ZrO2、CuO、NiO、CoO、MoO3、Al2O3和MnO2计算，在催化活性物质中上述催化活性组分和上述载体材料通常总共为70-100％重量，优选80-100％重量，特别优选90-100％重量，尤其是95-100％重量，更尤其是100％重量。
在按照本发明的方法中，所用催化剂的催化活性物质还可包含一种或多种选自元素周期表第IA-VI A以及I B-VII B和VIII族的元素(氧化态O)或其无机或有机化合物。
这些元素或其化合物的例子为：
过渡金属如Re或氧化铼、Cr或氧化铬、W或氧化钨、Ta或氧化钽、Nb或氧化铌或草酸铌、V或氧化钒或焦磷酸氧钒、镧系元素如Ce或CeO2、或Pr或Pr2O3、碱金属氧化物如Na2O、碱金属碳酸盐如Na2CO3和K2CO3、碱土金属氧化物如SrO、碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3和BaCO3、氧化硼(B2O3)。
在按照本发明的方法中，所用催化剂的催化活性物质在其制备之后和氢气处理之前包含：
22-45％重量，优选22-39％重量，特别优选25-39％重量的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
1-30％重量，优选2-25％重量，特别优选5-15％重量的铜的含氧化合物，以CuO计算，
5-50％重量，优选15-45％重量，特别优选21-40％重量的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中镍与铜的摩尔比大于1，优选大于1.2，特别优选1.5-8.5，
5-50％重量，优选20-45％重量，特别优选21-40％重量的钴的含氧化合物，以CoO计算，
0-5％重量，特别优选0.1-0.5％重量的钼的含氧化合物，以MoO3计算，以及
0-10％重量的铝和/或锰的含氧化合物，以Al2O3或MnO2计算，其中以ZrO2计算的锆的含氧化合物与以Al2O3或MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物的重量比优选至少为2.5，特别优选至少5，更特别优选0％重量的铝和/或锰的含氧化合物。
优选用于本发明方法的催化剂在其制备之后和氢气处理之前的催化剂活性物质包含5-15％重量的铜的含氧化合物(以CuO计算)、以及总共35-69％重量的镍的含氧化合物(以NiO计算)和钴的含氧化合物(以CoO计算)，其中，以镍的含氧化合物(以NiO计算)和钴的含氧化合物(以CoO计算)的总和为基，钴的含氧化合物(以CoO计算)的含量至少为1.7％重量，尤其是至少12.0％重量，更特别优选至少40％重量。
可使用各种工艺步骤来制备催化剂。它们可例如，通过将各组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉末混合物用水胶溶，随后将如此得到的物质进行挤出和热处理而得到。
但一般使用沉淀法来制备按照本发明的催化剂。因此，它们可例如通过使用无机碱，在低溶解度含氧锆化合物的悬浮液的存在下，将镍、钴和铜组分从包含这些元素的盐水溶液中共同沉淀，然后将所得沉淀物洗涤、干燥和煅烧而得到。可以使用的低溶解度含氧锆化合物的例子为二氧化锆、水合氧化锆、磷酸锆、硼酸锆和硅酸锆。低溶解度含氧锆化合物的悬浮液可通过在剧烈搅拌下将这些化合物的细分颗粒粉末悬浮在水中来制备。这些悬浮液有利地通过使用无机碱将低溶解度锆化合物从锆盐水溶液中沉淀而得到。
按照本发明的催化剂尤其通过共同沉淀(共沉淀)其所有组分来制备。这适合这样进行：将含水无机碱，尤其是碱金属碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾在高温和搅拌下加入包含催化剂组分的盐水溶液中，直到完成沉淀。所用盐的性质一般并不关键：由于主要影响该工艺步骤的是该盐在水中的溶解度，因此一个标准是，它们在水中具有制备较高浓度盐溶液所需的良好溶解度。显而易见，如果选择各个组分的盐，那么所选的盐当然仅为其阴离子不会产生干扰的那些，无论是造成非所需的沉淀，还是由于形成配合物而妨碍或抑制沉淀。
在该沉淀反应中得到的沉淀物一般不是化学均匀的，且尤其由所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、以及不溶性碱式盐的混合物组成。可以证实，如果沉淀物进行老化，即，如果将它们在沉淀之后放置一段时间，如果合适，在高温下或在通入空气的过程中进行，那么对沉淀物的可过滤性是有益的。
将在这些沉淀工艺之后得到的沉淀物进一步以常规方式处理成按照本发明的催化剂。洗涤之后，将它们干燥，一般在80-200℃，优选在100-150℃下进行，然后煅烧。煅烧(热处理)一般在300-800℃，优选400-600℃，尤其是450-550℃的温度下进行。
在煅烧之后，宜对催化剂进行调节处理，其中或者将催化剂研磨成特定颗粒尺寸或在研磨之后与模塑助剂如石墨或硬脂酸混合，借助于压片机压制成成型制品，并进行热处理。热处理的温度通常对应于煅烧的温度。
如此制备的催化剂包含催化活性金属，其形式为其含氧化合物，即，尤其是氧化物和混合氧化物的混合物。
所制催化剂可原样储存。在用作催化剂以氢化胺化醛或酮之前，它们通常用氢气进行还原处理。但它们也可在没有事先还原的情况下使用，在这种情况下它们在氢化胺化条件下由反应器中的氢气还原。在事先还原的情况下，该催化剂一般首先在150-200℃下暴露于氮气/氢气气氛12-20小时，然后在氢气气氛中在200-400℃下处理最高约24小时。在事先还原时，存在于催化剂中的某些含氧金属化合物被还原成相应的金属，这样这些物质与各种类型的氧化合物一起以催化剂的活性形式存在。
用于本发明方法的催化剂的一个特殊优点在于它们的机械稳定性，即其硬度。机械稳定性可通过测量侧粉碎强度来确定。为此，使催化剂成型制品，例如催化剂片于两个平行板(例如，在催化剂片的凸面上)之间经受递增力，直到催化剂成型制品破裂。催化剂成型制品破裂时记录的力为侧粉碎强度。
具有通式I的胺尤其具有商业价值：
Figure C0013482600101
其中
R1、R2
为氢原子、C1-20-烷基、C3-12-环烷基、芳基、C7-20-芳烷基、和C7-20-烷芳基或共同为(CH2)j-X-(CH2)k，
R3、R4
为氢原子、烷基如C1-200-烷基、环烷基如C3-12-环烷基、羟烷基如C1-20-羟烷基、氨基烷基如C1-20-氨基烷基、羟烷基氨基烷基如C1-20-羟烷基氨基烷基、烷氧基烷基如C2-30-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-30-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-30-烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基如C7-20-芳烷基、杂芳烷基如C4-20-杂芳烷基、烷基芳基如C7-20-烷基芳基、烷基杂芳基如C4-20烷基杂芳基、和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，或共同为(CH2)1-X-(CH2)m，
或
R2和R4
共同为(CH2)1-X-(CH2)m，
R5、R10
为氢原子、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，
R6、R7、R8、R9
为氢原子、甲基或乙基，
X
为CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，
Y
为N(R10)2、羟基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，
n
为1-30的整数，且
j、k、l、m、q
为1-4的整数。
因此，按照本发明的方法优选用于制备胺I，即，将具有结构式II或III的醛或酮：
与具有通式IV的氮化合物：
进行反应，其中R1、R2、R3和R4具有上述含义。
从基团R2和R4的定义显然看出，合适氨基酮或氨基醛中的分子内反应也是可能的。
在化合物I、II、III和IV中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、变量X、Y和指数j、k、l、m、n和q相互独立地具有以下含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10
为氢原子(H)，
R3、R4
为C1-200-烷基，优选C1-14-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基、和3-正丁基-正壬基，特别优选异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，且优选C40-200烷基，如多丁基(polybutyl)、多异丁基、多丙基、多异丙基和多乙基，特别优选多丁基和多异丁基，
为C1-20-羟基烷基，优选C1-8-羟基烷基，特别优选C1-4-羟基烷基，如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基和1-羟基甲基乙基，
为C1-20-氨基烷基，优选C1-8-氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(氨基乙基)氨基乙基和、N-(氨基乙基)氨基甲基，
为C1-20-羟烷基氨基烷基，优选C1-8-羟烷基氨基烷基，如(2-羟乙基氨基)甲基、2-(2-羟乙基氨基)乙基、和3-(2-羟乙基氨基)丙基，
为C2-30-烷氧基烷基，优选C2-20-烷氧基烷基，特别优选C2-8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，
为R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，
为C3-30-二烷基氨基烷基，优选C3-20-二烷基氨基烷基，特别优选C3-10-N，N-二烷基氨基烷基，如N，N-二甲基氨基甲基、2-(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)甲基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二异丙基氨基)乙基、(R5)2N-(CH2)q，
为C2-30-烷基氨基烷基，优选C2-20-烷基氨基烷基，特别优选C2-8-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基、(R5)HN-(CH2)q，
为Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，
为C4-20-杂芳基烷基，如2-吡啶基甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，
为C4-20-烷基杂芳基，如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，
为杂芳基，如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基，
R1、R2、R3、R4
为C3-12-环烷基，优选C3-8-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别优选环戊基、环己基和环辛基，
为芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
为C7-20-烷基芳基，优选C7-12-烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，
为C7-20-芳烷基，优选C7-12-苯基烷基，如苄基、对-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基，
R3和R4或R2和R4共同为-(CH2)1-X-(CH2)m-基团，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，
R1、R2
为C1-20-烷基，优选C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，特别优选C1-4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基，
R1和R2共同为-(CH2)j-X-(CH2)k-基团，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，
R5、R10
为C1-4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，
为C7-40-烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，
R6、R7、R8、R9
为甲基和乙基，优选甲基，
X
为CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，优选CH2和O，
Y
为N(R10)2、NH2和N(CH3)2，
为羟基，
为C2-20-烷基氨基烷基，优选C2-16-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，
为C3-20-二烷基氨基烷基，优选C3-16-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，
j、l
为1-4的整数，如1、2、3和4，优选2和3，特别优选2，
k、m、q
为1-4的整数，如1、2、3和4，优选2、3和4，特别优选2和3，
n
优选为1-10的整数，尤其为1-8的整数，如1、2、3、4、5、6、7或8，特别优选1-6的整数，如1、2、3、4、5或6。
适用于本发明方法的酮实际上是所有的脂族和芳族酮。脂族酮可以是直链的、支链的或环状的，且该酮可包含杂原子。目前已知对可胺化的酮的碳原子数没有任何限制。该酮还可具有在氢化胺化条件下惰性的取代基，例如烷氧基、链烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能酮，可通过控制反应条件来得到氨基酮、氨基醇、环械胺或多胺化产物。
优选进行胺化氢化的酮的例子如下：
丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、3-甲基-2-丁酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对-甲基苯乙酮、对-甲氧基苯乙酮、n-甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙酰基丙酮、甲基乙二醛和二苯酮。
适用于本发明方法的醛实际上是所有的脂族和芳族醛。脂族醛可以是直链的、支链的或环状的，且该醛可包含杂原子。目前已知对可胺化的醛的碳原子数没有任何限制。该醛还可具有在氢化胺化条件下惰性的取代基，例如烷氧基、链烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能醛或酮醛，可通过控制反应条件来得到氨基醇、环状胺或多胺化产物。
优选进行胺化氢化的醛的例子如下：
甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对-甲氧基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、苯基乙醛、(对-甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、以及加氢甲酰化低聚物和聚合物如，加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛)或通过用1-戊烯和环戊烯进行异位作用并加氢甲酰化而得到的低聚物。
可用于氢化胺化醛和酮的胺化剂为氨和伯胺或仲胺、脂族、环脂族或芳族胺。
如果使用氨作为胺化剂，首先将羰基转化成游离氨基(-NH2)。如此形成的伯胺可与羟基或其它羰基反应得到相应的仲胺，然后其又与羟基或其它羰基反应得到相应的(如果对称合适)叔胺。如此可根据需要优先制备出伯胺、仲胺或叔胺，这取决于反应混合物的组成以及所用的反应条件-压力、温度、反应时间、摩尔比。
如此可由具有一个以上醛或酮基的醛或酮、或通过分子内氢化胺化作用由酮醛制备出环状胺如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪和吗啉。
伯胺或仲胺可象氨那样用作胺化剂。
这些胺化剂优选用于制备非对称取代的二-或三烷基胺，如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。优选用作胺化剂的单-和二烷基胺的例子如下：甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺和环己基胺。
胺化剂可以相对要进行胺化氢化的羰基的化学计量量来使用。但优选使用过量的胺化剂，一般每摩尔要进行胺化氢化的羰基，1.05摩尔过量以上。尤其是，相对于每摩尔要反应的羰基，氨一般以1.05-250倍，优选2-100倍，特别是2-50倍的摩尔过量来使用。更大量过量的氨和伯胺或仲胺是可能的。
按照本发明的方法可间歇，或优选连续进行如下，其中所述催化剂优选作为固定床排列在反应器中。
前体中醛基或酮基的胺化可在液相或在气相中进行。
反应通常在50-250℃，优选50-200℃，尤其是60-170℃的温度下进行。
反应一般在1-400巴(0.1-40MPa)的压力下进行。优选使用10-250巴，尤其是20-200巴的压力。
可以使用较高的温度和较高的总压力。反应容器中的总压力来自胺化剂、羰基组分、反应产物、和另外根据需要使用的溶剂在所述温度下的分压的总和，可通过注入氢气来适当调节至反应所需的压力。
一般加料到反应中的氢气的量为每摩尔羰基组分，5-400升(STP)，优选50-200升(STP)，其中每种情况下的升数据已转化成标准条件(STP)。
反应一般在没有附加溶剂的情况下进行。如果将在室温下具有高粘度或为固体的高分子量起始化合物进行反应，或如果反应得到相应的产物，使用在反应条件下惰性的溶剂可能也是有利的，例如甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、Mihagol或乙二醇二甲醚。
将反应器中的催化剂成型制品与惰性填充物混合以将它们稀释，这对于本发明方法的选择性可能是有利的。填充物在这种催化剂制剂中的比例可以是20-80体积份，尤其是30-60体积份，特别是40-50体积份。
实际工艺是将醛或酮和胺化剂同时加料到催化剂中，该催化剂通常存在于固定床反应器中，优选由外部加热，且处于所需的反应温度和所需压力。这种情况下的空间速率一般为每升催化剂每小时，0.01-5，优选0.05-3，特别优选0.1-1.6升醛或酮。关于此，可适当地在加料到反应容器之前加热反应物。
反应物可向上或向下通过反应器。显然，该工艺可间歇或连续进行。在两种情况下，都可与氢气一起将过量的胺化剂再循环。如果反应转化不完全，也可将未反应的起始原料加料回到反应区。
在将来自反应器的出料适当减压之后，除去过量的胺化剂和氢气，然后将所得胺化产物通过蒸馏、液体萃取或结晶进行纯化。过量的胺化剂和氢气有利地被加料回到反应区。这同样适用于任何未反应或反应不完全的羰基组分或氢化得到的相应醇组分。
反应过程中形成的水一般对转化率、反应速率、选择性和催化剂寿命没有任何不利影响，因此仅当蒸馏处理时，才适当地从反应产物中去除。
可通过本发明方法得到的胺尤其适用作制备燃料添加剂(美国专利3275554、DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、以及硫化促进剂时的中间体。
实施例
A)催化剂A的制备(按照本发明)
以恒定流速，在带搅拌的容器中，在70℃下，用20％浓度的碳酸钠水溶液，将包含2.39％重量NiO、2.39％重量CoO、0.94％重量CuO和2.82％重量ZrO2的硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和乙酸锆的水溶液同时沉淀，使得保持用玻璃电极测定的pH值7.0。
将所得悬浮液过滤，然后用去离子水洗涤滤饼，直到滤液的导电率为约20mS。然后将滤饼在干燥炉中或喷雾干燥器中在150℃下干燥。然后将如此得到的氢氧化物/碳酸盐混合物在500℃下热处理4小时。
如此得到的催化剂A具有以下组成：28％重量NiO、28％重量CoO、11％重量CuO和33％重量ZrO2。
将催化剂粉末与3％重量的石墨混合，然后成型为5×3毫米的片。
B)催化剂B的制备(按照EP-A-382049，第6页，用于对比试验)
将锆、铜(II)、钴(II)和镍(II)盐的水溶液与密度为1.208千克/升的碳酸钠水溶液同时泵送到包含悬浮在水中的新鲜沉淀二氧化锆的沉淀装置中。将溶液的pH值在沉淀过程中保持恒定在6.0，然后在消耗掉金属盐溶液之后，通过加入碳酸钠水溶液而升至pH值7.5。洗涤沉淀物，在120℃下干燥至恒重，然后在400℃下煅烧至恒重。将所得催化剂块研磨，与3％重量石墨混合，制片，然后再次在520℃下煅烧3小时。
如此得到的催化剂B具有以下组成：76％重量ZrO2、4％重量CuO、10％重量CoO和10％重量NiO。
C)按照本发明的催化剂的机械稳定性
测定按照催化剂A)所述制备的、具有11％重量CuO、33％重量ZrO2、和总共56％重量[NiO+CoO]、并具有各种NiO/CoO比率的催化剂的机械稳定性。
这可这样进行：在反应条件下，如下处理催化剂16小时(煮沸试验)，然后通过测量其侧粉碎强度来测试其机械性能。
这要求将30克催化剂(在一个篮中)、67毫升的异丙基胺、67毫升的丙酮和16毫升的水加入高压釜中。关闭该高压釜，然后用氢气冲洗。在反应时间内，以700转/分钟的速率搅拌高压釜的内容物。注入50巴的H2，然后将反应器的内容物在120分钟内达到130℃。用H2增压至200巴，并在该特定温度下搅拌16小时。冷却该高压釜，然后非常缓慢地减压，这样可避免催化剂成型制品在减压过程中由于该成型制品中气态反应物的膨胀而崩解。
取出片剂之后，通过测定侧粉碎强度来检测其硬度。
结果：
   以％重量表示的催化剂的CoO含量，其中[NiO+CoO]＝56％重量    以％重量表示的基于[NiO+CoO]总含量的CoO含量     进行煮沸试验之后的侧粉碎强度(以牛顿表示)
   0    0.0     4
   5    8.9     9
   12    21.4     13
   28    50.0     27
催化剂成型制品的侧粉碎强度随着CoO/NiO比率的增加而增加。
优选用于本发明方法的催化剂在上述煮沸试验之后的侧粉碎强度至少为5牛顿，尤其是至少10牛顿，更尤其是至少20牛顿。
侧粉碎强度测定如下：
使催化剂片经受于两个平行板之间施加于凸面上的递增力，直到发生破裂。破裂时记录的力为侧粉碎强度。测定在由Zwick，Ulm供应的测试仪中进行，它具有固定旋转板和将成型制品压向固定旋转板的可自由移动的垂直活塞。该可自由移动的活塞连接到用于记录力的压力单元。该装置通过一个记录和分析测量值的计算机来控制。从催化剂的充分混合样品中取出25个令人满意(即，没有裂纹且没有破缺边缘)的片剂，然后分别测定它们的侧粉碎强度并取平均值。
实施例1：
环戊酮的连续胺化
用500厘米3催化剂A填充连续操作的高压反应器，然后每小时从底部装入300厘米3环戊酮和750克液体氨。催化剂温度设定为150℃，且反应器中的压力通过同时注入氢气而设定为200巴。将来自反应的出料减压，然后蒸馏掉过量的氨。利用气相色谱分析来自反应的收集出料：环戊基胺的所得产率为98.1％。
实施例2：
α-四氢萘酮的间歇胺化
在配有磁力搅拌器和催化剂篮的300毫升高压釜中装入30毫升的α-四氢萘酮和30毫升的催化剂A。然后注入70毫升的氨。搅拌下，将氢气注入至100巴，将温度升至100℃，然后将氢气注入至200巴。将高压釜在100℃下搅拌12小时。通过气相色谱(Rtx-5-胺柱)来测定反应出料。所得胺(1，2，3，4-四氢-1-萘基胺)的产率为97.9％。
实施例3
对-甲氧基苯甲醛(茴香醛)连续胺化得到对-甲氧基苄基胺
用催化剂A填充连续操作的实验室装置(直接通行，100毫升催化剂容积)。冷注入氨(30巴)，然后将反应器加热至130℃。用氢气将压力设定为200巴。
a)将65.5克/小时茴香醛和53克/小时氨与20升(Stp)/小时氢气在130℃下向上通过催化剂：产率98.6％。
b)将67.5克/小时茴香醛和53克/小时氨与20升(Stp)/小时氢气在120℃下向上通过催化剂：产率99.2％。
c)将32.7克/小时茴香醛和26克/小时氨与20升(Stp)/小时氢气在130℃下向上通过催化剂：产率98.5％。
实施例4(对比例)：
按照所述进行用于连续胺化环戊酮的实施例1，区别在于使用了催化剂B。
该催化剂在持续几天(小于10天)测试之后已崩解，这样表现出不好的机械稳定性，因此并不合适。
实施例5：α-二氢茚酮的连续胺化
将连续操作的高压反应器填充250厘米3催化剂A，然后在130℃和100巴下，每小时由底部装入32克的α-二氢茚酮甲醇溶液(80％重量的二氢茚酮)、55毫升的液体氨和15升(Stp)的氢气。然后蒸馏掉过量氨和甲醇。通过气相色谱来分析来自反应的收集出料：1-氨基二氢化茚的所得产率为91.8％。

Claims (11)

1.一种在催化剂的存在下，通过将醛或酮在高温高压下与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，并与氢气进行反应来制备胺的方法，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和氢气处理之前包含：
22-45％重量的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
1-30％重量的铜的含氧化合物，以CuO计算，
5-50％重量的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中镍与铜的摩尔比大于1，
5-50％重量的钴的含氧化合物，以CoO计算，
0-5％重量的钼的含氧化合物，以MoO3计算，
以及0-10％重量的铝和/或锰的含氧化合物，以Al2O3或MnO2计算。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和氢气处理之前包含：
22-39％重量的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
2-25％重量的铜的含氧化合物，以CuO计算，
15-45％重量的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中镍与铜的摩尔比大于1，
20-45％重量的钴的含氧化合物，以CoO计算，
0-5％重量的钼的含氧化合物，以MoO3计算，
以及0-10％重量的铝和/或锰的含氧化合物，以Al2O3或MnO2计算。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和氢气处理之前包含25-39％重量的锆的含氧化合物，以ZrO2计算。
4.根据权利要求1或2所要求的方法，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和氢气处理之前包含5-15％重量的铜的含氧化合物，以CuO计算。
5.根据权利要求1或2所要求的方法，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和氢气处理之前包含总共35-69％重量的镍的含氧化合物，以NiO计算，和钴的含氧化合物，以CoO计算，其中，以镍的含氧化合物，以NiO计算，和钴的含氧化合物，以CoO计算，的总和为基，钴的含氧化合物，以CoO计算，的含量至少为12.0％重量。
6.根据权利要求5的方法，其中以镍的含氧化合物，以NiO计算，和钴的含氧化合物，以CoO计算，的总和为基，钴的含氧化合物，以CoO计算，的含量至少为40％重量。
7.根据权利要求1或2所要求的方法，其中该催化剂的催化活性物质在其制备之后和氢气处理之前包含0.1-5％重量的钼的含氧化合物，以MoO3计算。
8.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在0.1-40MPa的压力下进行。
9.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在50-250℃的温度下进行。
10.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述催化剂以成型制品的形式使用。
11.根据权利要求1或2所要求的方法，它通过将具有结构式II或III的醛或酮：
与具有通式IV的氮化合物：
进行反应来制备具有结构式I的胺：
其中
R1、R2
为氢原子、C1-20-烷基、C3-12-环烷基、芳基、C7-20-芳烷基、和C7-20-烷芳基或共同为(CH2)j-X-(CH2)k，
R3、R4
为氢原子、烷基、环烷基、羟烷基、氨基烷基、羟烷基氨基烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷基芳基、烷基杂芳基、和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，或共同为(CH2)1-X-(CH2)m，或
R2和R4
共同为(CH2)1-X-(CH2)m，
R5、R10
为氢原子、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，
R6、R7、R8、R9
为氢原子、甲基或乙基，
X
为CH2、CHR5、氧、硫或NR5，
Y
为N(R10)2、羟基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，
n
为1-30的整数，且
j、k、l、m、q
为1-4的整数。
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1106601B1 (de) 1999-12-06 2004-02-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
DE10145119A1 (de) * 2001-09-13 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10211101A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10261193A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Armins
DE102005029093A1 (de) * 2005-06-23 2007-01-18 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins
DE102005047458A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
WO2007036498A1 (de) 2005-09-30 2007-04-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
US7615665B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Basf Se Method for producing ethylene amines
DE102005047288A1 (de) * 2005-10-01 2007-04-05 Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh Verfahren zur reduktiven Aminierung von Ketonen und Aldehyden mit wässrigen Aminen und dafür geeignete Katalysatoren
EP1966128A2 (de) 2005-12-20 2008-09-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminoalkansäureamiden
US7635790B2 (en) 2006-02-14 2009-12-22 Basf Se Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst
US7700806B2 (en) 2006-02-14 2010-04-20 Basf Aktiengesellschaft Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG)
JP5637684B2 (ja) 2006-07-14 2014-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アミンの製造方法
EP2043998A1 (de) 2006-07-14 2009-04-08 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
WO2008006752A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
RU2009104983A (ru) 2006-07-14 2010-08-27 Басф Се (De) Способ получения амина
WO2008006748A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
AU2006346394B2 (en) * 2006-07-20 2012-09-06 Essity Hygiene And Health Aktiebolag An apparatus and method for forming air-laid absorbent cores
ATE463489T1 (de) 2006-09-28 2010-04-15 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen destillativen auftrennung von gemischen enthaltend morpholin (mo), monoaminodiglykol (adg), ammoniak und wasser
JP5200023B2 (ja) 2006-09-28 2013-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モルホリン（ｍｏ）、モノアミノジグリコール（ａｄｇ）、アンモニア及び水を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法
US8293075B2 (en) 2006-09-28 2012-10-23 Basf Se Method for the continuous separation by distillation of mixtures that contain morphonline (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation
CA2682366A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Avinash N. Thadani Methods of preparing primary, secondary and tertiary carbinamine compounds in the presence of ammonia
BRPI0815779A2 (pt) * 2007-08-29 2015-02-24 Basf Se Processo para preparar aminas, usos de um efluente de reação, e de uma monoamina, e, composto.
WO2009027249A2 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminen aus zuckeralkoholen
WO2009080507A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US8293945B2 (en) 2007-12-21 2012-10-23 Basf Se Method for producing an amine
WO2009080510A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
EP2225030B1 (de) 2007-12-21 2012-04-18 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
ATE551318T1 (de) 2008-05-13 2012-04-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von n,n-substituierten- 1,3-propandiaminen
WO2010031719A1 (de) 2008-09-19 2010-03-25 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators
JP5490129B2 (ja) * 2008-11-05 2014-05-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｎ，ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールの製造方法
CN102307854B (zh) 2008-12-04 2014-11-12 巴斯夫欧洲公司 用于制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合物
CN102029166B (zh) * 2009-09-27 2012-07-18 上海焦化有限公司 一种合成气制取低碳混合醇的催化剂及其制备方法
WO2011067199A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
WO2011067200A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
WO2011082967A1 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von höheren ethanolaminen
WO2011082994A1 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Basf Se Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel
DE102010038310A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen, besonders bevorzugt 2,5-Diamino-1,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Hexitol
EP2468712A1 (de) 2010-12-14 2012-06-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von 3-Aminopropanol
CN103429564A (zh) 2011-03-22 2013-12-04 巴斯夫欧洲公司 氢化腈类的方法
BR112013022327A2 (pt) 2011-03-22 2016-12-06 Basf Se processo para hidrogenar nitrilas
US20130345475A1 (en) 2012-06-25 2013-12-26 Basf Se Process for the racemization of optically active arylalkylamines
DE102012016433A1 (de) 2012-08-17 2014-05-15 Oxea Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden
EP2961787A1 (de) 2013-02-28 2016-01-06 Basf Se Polyamine und verfahren zu deren herstellung
EP2883862A1 (de) 2013-12-10 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP2883863B1 (de) 2013-12-11 2017-05-03 Basf Se Verfahren zur Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin
EP2883864A1 (de) 2013-12-11 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
CN105992788A (zh) 2014-02-26 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 制备聚胺的方法
CN106795095B (zh) 2014-08-28 2020-06-26 巴斯夫欧洲公司 使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法
EP3061743A1 (de) 2015-02-25 2016-08-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von primären Aminen unter Verwendung eines Nickel-Festbettkatalysators
EP3515898B1 (de) 2016-09-19 2020-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyaminen ausgehend von dinitrilen und/oder aminonitrilen
US10662141B2 (en) 2016-10-10 2020-05-26 Basf Se Process for hydrogenating toluenediamine (TDA) tar
CA3046130A1 (en) 2016-12-06 2018-06-14 Toray Industries, Inc. Method for producing .epsilon.-caprolactam
US10836704B2 (en) 2016-12-15 2020-11-17 Basf Se Method for producing ethanolamines and/or ethyleneamines
EP3634934B1 (de) 2017-06-09 2022-04-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
US20210078935A1 (en) 2017-06-09 2021-03-18 Basf Se Method for the production of ethyleneamines
US11208373B2 (en) 2017-06-09 2021-12-28 Basf Se Method for the production of ethyleneamines
CN109206321A (zh) * 2018-10-08 2019-01-15 天津理工大学 一种利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法
JP2022523227A (ja) 2019-03-06 2022-04-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミンを製造する方法
CN110294678A (zh) * 2019-05-08 2019-10-01 山东汉鸿新材料科技有限公司 脂肪双烷基仲胺和甲醛制备n-甲基双烷基叔胺的方法
BR112021022992A2 (pt) 2019-06-11 2022-01-04 Basf Se Processos para a fabricação de etilenoaminas e etanolaminas e derivado de triazinano
WO2020249428A1 (en) 2019-06-11 2020-12-17 Basf Se Products obtained by the conversion of glycolaldehyde derivatives and aminating agents and their conversion to ethyleneamines and ethanolamines
WO2020249426A1 (en) 2019-06-11 2020-12-17 Basf Se Conversion of glycolaldehyde with an aminating agent
WO2022179864A1 (en) 2021-02-25 2022-09-01 Basf Se Process for the production of polyalkylene-polyamines by condensation of alkylene-diamines

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543354A1 (de) 1966-06-23 1972-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
GB1218454A (en) 1968-08-13 1971-01-06 Moravske Chemicke Zd Y Narodni A method of preparing isopropylamine
DE1793220A1 (de) 1968-08-17 1972-03-16 Moravske Chemicke Zd Y N P Verfahren zur Herstellung von Isopropylamin
DE1817691C3 (de) 1968-10-15 1981-04-30 Peti Nitrogenmüvek, Pet-Gyartelep Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
BE757840A (fr) 1969-10-23 1971-04-22 Basf Ag Procede de preparation d'amines a partir d'alcools
US4014933A (en) 1969-10-23 1977-03-29 Basf Aktiengesellschaft Production of amines from alcohols
DE2219475A1 (de) 1972-04-21 1973-11-08 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von primaeren aminen
US4153581A (en) * 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
DE2838184A1 (de) 1978-09-01 1980-03-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung tertiaerer amine
GB8707304D0 (en) 1987-03-26 1987-04-29 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5166433A (en) 1989-02-04 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and the amination of alcohols under hydrogenating conditions
DE3903367A1 (de) * 1989-02-04 1990-08-16 Basf Ag Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen
DE4116367A1 (de) * 1991-05-18 1992-11-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
DE4428004A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE4429547A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US5817593A (en) 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
DE19742911A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19826396A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19859776B4 (de) 1998-12-23 2008-06-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19910960A1 (de) 1999-03-12 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen

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