JP5637684B2 - アミンの製造方法 - Google Patents
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Description
ZrO2として計算して10〜75質量%の範囲でジルコニウムの酸素含有の化合物を含有し、
CuOとして計算して1〜30質量%の範囲で銅の酸素含有の化合物を含有し、
NiOとして計算して10〜50質量%の範囲でニッケルの酸素含有の化合物を含有し、かつ
CoOとして計算して10〜50質量%の範囲でコバルトの酸素含有の化合物を含有し、かつ
PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3もしくはIn2O3としてそれぞれ計算して0.1〜10質量%の範囲で、Pb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の酸素含有の化合物を含有する
触媒並びに該触媒を、上述のアミノ化方法において、特にDEGとアンモニアとの反応のための方法において用いる使用が見出された。
ZrO2として計算して10〜75質量%の範囲で、特に25〜65質量%の範囲で、更に特に30〜55質量%の範囲で、ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有し、
CuOとして計算して1〜30質量%の範囲で、特に2〜25質量%の範囲で、更に特に5〜15質量%の範囲で、銅の酸素含有の化合物を含有し、
NiOとして計算して10〜50質量%の範囲で、特に13〜40質量%の範囲で、更に特に16〜35質量%の範囲で、ニッケルの酸素含有の化合物を含有し、かつ
CoOとして計算して10〜50質量%の範囲で、特に13〜40質量%の範囲で、更に特に16〜35質量%の範囲で、コバルトの酸素含有の化合物を含有する。
R1、R2は、水素(H)、アルキル、例えばC1〜C20−アルキル、シクロアルキル、例えばC3〜C12−シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばC2〜C30−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばC3〜C30−ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばC7〜C20−アラルキル及びアルキルアリール、例えばC7〜C20−アルキルアリールであるか、又は一緒になって−(CH2)j−X−(CH2)k−であり、
R3、R4は、水素(H)、アルキル、例えばC1〜C20−アルキル、シクロアルキル、例えばC3〜C12−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばC1〜C20−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばC1〜C20−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばC2〜C20−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばC2〜C30−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばC3〜C30−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばC2〜C30−アルキルアミノアルキル、R5−(OCR6R7CR8R9)n−(OCR6R7)、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばC7〜C20−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばC4〜C20−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばC7〜C20−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばC4〜C20−アルキルヘテロアリール及びY−(CH2)m−NR5−(CH2)qであるか、又は一緒になって−(CH2)l−X−(CH2)m−であり、又は
R2及びR4は、一緒になって、−(CH2)l−X−(CH2)m−であり、
R5、R10は、水素(H)、アルキル、例えばC1〜C4−アルキル、アルキルフェニル、例えばC7〜C40−アルキルフェニルであり、
R6、R7、R8、R9は、水素(H)、メチルもしくはエチルであり、
Xは、CH2、CHR5、酸素(O)、硫黄(S)もしくはNR5であり、
Yは、N(R10)2、ヒドロキシ、C2〜C20−アルキルアミノアルキルもしくはC3〜C20−ジアルキルアミノアルキルであり、
nは、1〜30の整数であり、かつ
j、k、l、m、qは、1〜4の整数である]で示されるアミンである。
R11及びR12は、水素(H)、アルキル、例えばC1〜C20−アルキル、シクロアルキル、例えばC3〜C12−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばC7〜C20−アラルキル及びアルキルアリール、例えばC7〜C20−アルキルアリールであり、
Zは、CH2、CHR5、酸素(O)、NR5もしくはNCH2CH2OHを意味し、かつ
R1、R6、R7は、上述の意味を有する]の環状アミンの製造において、式V
R1−NH2 (VI)
の第一級アミンとの反応によって使用される。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12:
− 水素(H)、
R3、R4:
− アルキル、C1〜C20−アルキル、有利にはC1〜C14−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、s−ヘキシル、シクロペンチルメチル、n−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、2−n−プロピル−n−ヘプチル、n−トリデシル、2−n−ブチル−n−ノニル及び3−n−ブチル−n−ノニル、
− ヒドロキシアルキル、例えばC1〜C20−ヒドロキシアルキル、好ましくはC1〜C8−ヒドロキシアルキル、特に好ましくはC1〜C4−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、1−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシエチル、1−ヒドロキシ−n−プロピル、2−ヒドロキシ−n−プロピル、3−ヒドロキシ−n−プロピル及び1−(ヒドロキシ−メチル)エチル、
− アミノアルキル、例えばC1〜C20−アミノアルキル、有利にはC1〜C8−アミノアルキル、例えばアミノメチル、2−アミノエチル、2−アミノ−1,1−ジメチルエチル、2−アミノ−n−プロピル、3−アミノ−n−プロピル、4−アミノ−n−ブチル、5−アミノ−n−ペンチル、N−(2−アミノエチル)−2−アミノエチル及びN−(2−アミノエチル)アミノメチル、
− ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばC2〜C20−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にはC3〜C8−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば(2−ヒドロキシエチルアミノ)メチル、2−(2−ヒドロキシエチルアミノ)エチル及び3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)プロピル、
− R5−(OCR6R7CR8R9)n−(OCR6R7)、有利にはR5−(OCHR7CHR9)n−(OCR6R7)、特に有利にはR5−(OCH2CHR9)n−(OCR6R7)、
− アルキルアミノアルキル、例えばC2〜C30−アルキルアミノアルキル、好ましくはC2〜C20−アルキルアミノアルキル、特に好ましくはC2〜C8−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、2−メチル−アミノエチル、エチルアミノメチル、2−エチルアミノエチル及び2−(イソプロピルアミノ)エチル、(R5)HN−(CH2)q、
− Y−(CH2)m−NR5−(CH2)q、
− ヘテロアリールアルキル、例えばC4〜C20−ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−2−イルメチル、フラン−2−イルメチル、ピロール−3−イルメチル及びイミダゾール−2−イルメチル、
− アルキルヘテロアリール、例えばC4〜C20−アルキルヘテロアリール、例えば2−メチル−3−ピリジニル、4,5−ジメチル−イミダゾール−2−イル、3−メチル−2−フラニル及び5−メチル−2−ピラジニル、
− ヘテロアリール、例えば2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−3−イル、イミダゾール−2−イル、2−フラニル及び3−フラニル、
R1、R2、R3、R4:
− シクロアルキル、例えばC3〜C12−シクロアルキル、有利にはC3〜C8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特に有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、
− アルコキシアルキル、例えばC2〜C30−アルコキシアルキル、有利にはC2〜C20−アルコキシアルキル、特に有利にはC2〜C8−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、n−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、n−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、s−ブトキシメチル、t−ブトキシメチル、1−メトキシエチル及び2−メトキシエチル、特に有利にはC2〜C4−アルコキシアルキル、
− ジアルキルアミノアルキル、例えばC3〜C30−ジアルキルアミノアルキル、有利にはC3〜C20−ジアルキルアミノアルキル、特に有利にはC3〜C10−ジアルキルアミノアルキル、例えばN,N−ジメチルアミノメチル、(N,N−ジブチルアミノ)メチル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、2−(N,N−ジブチルアミノ)エチル、2−(N,N−ジ−n−プロピルアミノ)エチル及び2−(N,N−ジ−イソプロピルアミノ)エチル、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(R5)2N−(CH2)q、
− アリール、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、2−アントリル及び9−アントリル、有利にはフェニル、1−ナフチル及び2−ナフチル、特に有利にはフェニル、
− アルキルアリール、例えばC7〜C20−アルキルアリール、有利にはC7〜C12−アルキルフェニル、例えば2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,3,4−トリメチルフェニル、2,3,5−トリメチルフェニル、2,3,6−トリメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−エチルフェニル、3−エチルフェニル、4−エチルフェニル、2−n−プロピルフェニル、3−n−プロピルフェニル及び4−n−プロピルフェニル、
− アラルキル、例えばC7〜C20−アラルキル、有利にはC7〜C12−フェニルアルキル、例えばベンジル、p−メトキシベンジル、3,4−ジメトキシベンジル、1−フェネチル、2−フェネチル、1−フェニルプロピル、2−フェニルプロピル、3−フェニルプロピル、1−フェニルブチル、2−フェニルブチル、3−フェニルブチル及び4−フェニルブチル、特に有利にはベンジル、1−フェネチル及び2−フェネチル、
− R3及びR4又はR2及びR4は、一緒になって−(CH2)l−X−(CH2)m−基、例えば−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)−O−(CH2)2−、−(CH2)−NR5−(CH2)2−、−(CH2)−CHR5−(CH2)2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)2−NR5−(CH2)2−、−(CH2)2−CHR5−(CH2)2−、−CH2−O−(CH2)3−、−CH2−NR5−(CH2)3−、−CH2−CHR5−(CH2)3−であり、
R1、R2:
− アルキル、例えばC1〜C20−アルキル、有利にはC1〜C8−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、s−ヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、特に有利にはC1〜C4−アルキル、又は
− R1及びR2は、一緒になって−(CH2)j−X−(CH2)k−基、例えば−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)−O−(CH2)2−、−(CH2)−NR5−(CH2)2−、−(CH2)−CHR5−(CH2)2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)2−NR5−(CH2)2−、−(CH2)2−CHR5−(CH2)2−、−CH2−O−(CH2)3−、−CH2−NR5−(CH2)3−、−CH2−CHR5−(CH2)3−であり、
R5、R10:
− アルキル、有利にはC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチル、有利にはメチル及びエチル、特に有利にはメチル、
− アルキルフェニル、有利にはC7〜C40−アルキルフェニル、例えば2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2−、3−、4−ノニルフェニル、2−、3−、4−デシルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、3,4−、3,5−ジノニルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、3,4−及び3,5−ジデシルフェニル、殊にC7〜C20−アルキルフェニル、
R6、R7、R8、R9:
− メチル又はエチル、有利にはメチル、
R11、R12:
− アルキル、例えばC1〜C20−アルキル、シクロアルキル、例えばC3〜C12−シクロアルキル、アリールヘテロアリール、アラルキル、例えばC7〜C20−アラルキル及びアルキルアリール、例えばC7〜C20−アルキルアリール(それぞれ上述の定義の通り)、
X:
− CH2、CHR5、酸素(O)、硫黄(S)又はNR5、有利にはCH2及びO、
Y:
− N(R10)2、好ましくはNH2及びN(CH3)2、
− ヒドロキシ(OH)、
− C2〜C20−アルキルアミノアルキル、有利にはC2〜C16−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、2−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、2−エチルアミノエチル及び2−(イソプロピルアミノ)エチル、
− C3〜C20−ジアルキルアミノアルキル、有利にはC3〜C16−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、2−ジメチルアミノエチル、2−ジエチルアミノエチル、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチル及び2−(ジイソプロピルアミノ)エチル、
Z:
− CH2、CHR5、O、NR5もしくはNCH2CH2OH、
j、l:
− 1〜4の整数(1、2、3もしくは4)、有利には2及び3、特に有利には2、
k、m、q:
− 1〜4の整数(1、2、3もしくは4)、有利には2、3及び4、特に有利には2及び3、
n:
− 1〜30の整数、有利には1〜8の整数(1、2、3、4、5、6、7もしくは8)、特に有利には1〜6の整数。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、2−フェニル−エタノール、2−(p−メトキシフェニル)エタノール、2−(3,4−ジメトキシフェニル)エタノール、1−フェニル−3−ブタノール、エタノールアミン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、2−アミノ−1−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−アミノ−2,2−ジメチル−1−プロパノール、n−ペンタノールアミン(1−アミノ−5−ペンタノール)、n−ヘキサノールアミン(1−アミノ−6−ヘキサノール)、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)プロパン−1−オール、2−(N,N−ジメチルアミノ)エタノール、2−(N,N−ジエチルアミノ)エタノール、2−(N,N−ジ−n−プロピルアミノ)エタノール、2−(N,N−ジ−イソプロピルアミノ)エタノール、2−(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)エタノール、2−(N,N−ジ−イソブチルアミノ)エタノール、2−(N,N−ジ−s−ブチルアミノ)エタノール、2−(N,N−ジ−t−ブチルアミノ)エタノール、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロパノール、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロパノール、3−(N,N−ジ−n−プロピルアミノ)プロパノール、3−(N,N−ジ−イソプロピルアミノ)プロパノール、3−(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)プロパノール、3−(N,N−ジ−イソブチルアミノ)プロパノール、3−(N,N−ジ−s−ブチルアミノ)プロパノール、3−(N,N−ジ−t−ブチルアミノ)プロパノール、1−ジメチルアミノ−ペンタノール−4,1−ジ−エチルアミノ−ペンタノール−4、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ビス[4−ヒドロキシシクロヘキシル]プロパン、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ポリプロピルアルコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル及びポリブチレングリコールエーテル。最後に挙げたポリアルキレングリコールエーテルは、本発明による反応において、その遊離のヒドロキシル基の変換によって相応のアミンに変換される。
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、ブタノン、3−メチルブタン−2−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、p−メチルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、m−メトキシアセトフェノン、1−アセチルナフタリン、2−アセチルナフタリン、1−フェニル−3−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、n−ペンタナール、n−ヘキサナール、2−エチルヘキサナール、2−メチルペンタナール、3−メチルペンタナール、4−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、p−メトキシベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、(p−メトキシフェニル)アセトアルデヒド、(3,4−ジメトキシフェニル)アセトアルデヒド、4−ホルミルテトラヒドロピラン、3−ホルミルテトラヒドロフラン、5−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、リスメラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、3−メトキシプロピオンアルデヒド、3−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒドならびにヒドロホルミル化オリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化ポリイソブテン(ポリイソブテンアルデヒド)又は1−ペンテンとシクロペンテンとの複分解によって得られかつヒドロホルミル化されたオリゴマー。
実施例1: アミノ化触媒1(Ni−Co−Cu/ZrO2を基礎とする=EP−A−963975による比較試験)の製造
硝酸ニッケルと、硝酸コバルトと、硝酸銅と、酢酸ジルコニウムとからなり、2.39質量%のNiOと、2.39質量%のCoOと、0.94質量%のCuOと、2.82質量%のZrO2とを含有する水溶液を、同時に1つの撹拌容器内で一定流において20%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて70℃の温度で、ガラス電極で測定したpH値7.0を保持するように沈殿させた。得られた懸濁液を濾過し、そして濾過ケークを完全脱塩水で、濾液の導電率が約20μSとなるまで洗浄した。次いで、該濾過ケークを150℃の温度で乾燥棚においてもしくは噴霧乾燥機において乾燥させた。こうして得られた水酸化物−炭酸塩−混合物を、ここで450〜500℃の温度で4時間の時間にわたり熱処理した。こうして製造された触媒は、以下の組成を有していた:28質量%のNiO、28質量%のCoO、11質量%のCuO及び33質量%のZrO2。該触媒を、3質量%のグラファイトと混合し、成形してタブレットにした。その酸化物タブレットを還元した。還元は、280℃で実施し、その際、昇温速度は3℃/分であった。まず、50分間にわたりN2中10%のH2で還元させ、引き続き20分間にわたりN2中25%のH2で還元させ、次いで10分間にわたりN2中50%のH2で還元させ、次いで10分間にわたりN2中75%のH2で還元させ、そして最後に3時間にわたり100%のH2で還元させた。%の表記は、それぞれ容量%である。還元された触媒の不動態化は、室温で希釈された空気(最大で5容量%のO2含有率を有するN2中の空気)において実施した。
該触媒は、触媒1と同様にして製造した。しかしながら、硝酸塩溶液に、なおも付加的に硝酸鉛を添加した。こうして得られた触媒2は、表Iに示される組成を有していた。
該触媒は、触媒1と同様にして製造した。しかしながら、硝酸塩溶液に、なおも付加的に硝酸ビスマスを添加した。こうして得られた触媒3及び4は、表Iに示される組成を有していた。
該触媒は、触媒1と同様にして製造した。しかしながら、硝酸塩溶液に、なおも付加的に硝酸インジウムを添加した。こうして得られた触媒5は、表Iに示される組成を有していた。
該触媒は、触媒1と同様にして製造した。しかしながら、硝酸塩溶液に、なおも付加的に二塩化スズを添加した。こうして得られた触媒6及び7は、表Iに示される組成を有していた。
ジエチレングリコール(DEG)のアミノ化
約1mmの細片の形の還元されたアミノ化触媒8gを、300mlのオートクレーブに、80gのジエチレングリコール(0.75モル)と一緒に装入した。該反応混合物に、34gの液状アンモニア(2モル)を供給し、該オートクレーブを水素を用いて70バールまで圧入し、200℃に加熱した。200℃で、もう一度、20バールで水素を圧入した。その際、全圧は、180〜200バールに上昇した。そのオートクレーブは、200℃で12時間にわたり撹拌しつつ動作させた。種々の時点で、サンプルを反応混合物から採取し、GCクロマトグラフィーによって分析した。このために、30m長のGCカラム"RTX−5 Amine"を、温度プログラム:80℃で/15分間、30分で290℃にまで加熱、290℃で/15分間で使用した。実施例1ないし7の触媒についての得られた反応混合物の組成を表Iに示す。
** 脱カルボニル化の合計/DEG転化率
DEG ジエチレングリコール
Mor モルホリン
ADG アミノジグリコール
MeOEt メトキシエタノール
MeOAE メトキシエチルアミン
脱カルボニル化 メタノール、メトキシエタノール、メトキシエチルアミン、N−メチルモルホリン及びメトキシ−エチル−モルホリンの合計
後処理:
その都度の純粋な生成物は、水含有の粗製物から、真空下で、常圧で又は高められた圧力で精留することによって、公知の方法に従って得ることができる。純粋な生成物は、その場合に、直接的に純粋な形で生じるか又は水との共沸混合物として生ずる。水含有の共沸混合物は、濃縮されたアルカリ液による液−液−抽出によって、純粋蒸留の前後で脱水することができる。共沸添加剤の存在下での公知法による蒸留による脱水も可能である。
Claims (30)
- 第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び/又はケトンを、水素と、アンモニア、並びに第一級の及び第二級のアミンの群から選択される窒素化合物と、二酸化ジルコニウム含有でかつニッケル含有の触媒の存在下で反応させることによってアミンを製造する方法において、
前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、ジルコニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有の化合物を含有しており、かつ、
前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、さらに、Pb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の酸素含有の化合物を、それぞれPbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3もしくはIn2O3として計算して、0.1〜10質量%の範囲内で、含有しており、かつ、
前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、Ru不含であり、かつ、Cr不含であり、
前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、
前記ジルコニウムの酸素含有の化合物を、ZrO2として計算して10〜75質量%の範囲内で、含有しており、
前記銅の酸素含有の化合物を、CuOとして計算して1〜30質量%の範囲内で、含有し、
前記ニッケルの酸素含有の化合物を、NiOとして計算して10〜50質量%の範囲内で、含有しており、かつ
前記コバルトの酸素含有の化合物を、CoOとして計算して10〜50質量%の範囲内で、含有している
ことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3もしくはIn2O3としてそれぞれ計算して、0.2〜7質量%の範囲内で、前記のPb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の酸素含有の化合物を含有していることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3もしくはIn2O3としてそれぞれ計算して、0.4〜5質量%の範囲内で、前記のPb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の酸素含有の化合物を含有していることを特徴とする方法。
- 請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法において、前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、
ZrO2として計算して25〜65質量%の範囲内で、前記ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有しており、
CuOとして計算して2〜25質量%の範囲内で、前記銅の酸素含有の化合物を含有し、
NiOとして計算して13〜40質量%の範囲内で、前記ニッケルの酸素含有の化合物を含有しており、かつ
CoOとして計算して13〜40質量%の範囲で、前記コバルトの酸素含有の化合物を含有していることを特徴とする方法。 - 請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法において、前記触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、
ZrO2として計算して30〜55質量%の範囲内で、前記ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有しており、
CuOとして計算して5〜15質量%の範囲内で、前記銅の酸素含有の化合物を含有し、
NiOとして計算して16〜35質量%の範囲内で、前記ニッケルの酸素含有の化合物を含有しており、かつ
CoOとして計算して16〜35質量%の範囲内で、前記コバルトの酸素含有の化合物を含有していることを特徴とする方法。 - 請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法において、前記触媒におけるニッケルの銅に対するモル比が1より大きいことを特徴とする方法。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法において、前記の反応を80〜350℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法において、前記の反応を、液相中で、5〜30MPaの範囲内の絶対圧において、又は、気相中で、0.1〜40MPaの範囲内の絶対圧において実施することを特徴とする方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法において、前記窒素化合物としてのアミン成分を、前記の使用されるアルコール、アルデヒド及び/又はケトンに対して、0.90倍ないし100倍のモル量で使用することを特徴とする方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法において、前記窒素化合物としてのアミン成分を、前記の使用されるアルコール、アルデヒド及び/又はケトンに対して、1.0倍ないし10倍のモル量で使用することを特徴とする方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法において、前記触媒が反応器内に固定床として配置されていることを特徴とする方法。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法であって、連続的に実施されることを特徴とする方法。
- 請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法において、前記の反応を管形反応器中で実施することを特徴とする方法。
- 請求項12又は13に記載の方法において、前記の反応を循環ガス操作様式で実施することを特徴とする方法。
- 請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法において、前記のアルコール、アルデヒド及び/又はケトンを水溶液として使用することを特徴とする方法。
- 請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法において、前記のアンモニア、又は第一級もしくは第二級のアミンを水溶液として使用することを特徴とする方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、ジエチレングリコール(DEG)とアンモニアとを反応させることによってモノアミノジグリコール(ADG)及びモルホリンを製造するための方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、ジエチレングリコール(DEG)とモノ(C1〜C4−アルキル)アミンとを反応させることによってN−(C1〜C4−アルキル)モルホリンを製造するための方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、ジエチレングリコール(DEG)とジ(C1〜C4−アルキル)アミンとを反応させることによって2−(2−ジ(C1〜C4−アルキル)アミノエトキシ)エタノール及び/又はビス(2−ジ(C1〜C4−アルキル)アミノエチル)エーテルを製造するための方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、モノエチレングリコール(MEG)とアンモニアとを反応させることによってモノエタノールアミン(MEOA)及び/又は1,2−エチレンジアミン(EDA)を製造するための方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、モノエタノールアミン(MEOA)とアンモニアとを反応させることによって1,2−エチレンジアミン(EDA)を製造するための方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、ポリエーテルアミンを相応のポリエーテルアルコールとアンモニアとを反応させることによって製造するための方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法において、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン(AEEA)とアンモニアとを反応させることによってピペラジン及び/又はジエチレントリアミン(DETA)を製造するための方法。
- 請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法であって、ポリイソブテンアルデヒドとアンモニア及び水素とを反応させることによってポリイソブテンアミン(PIBA)を製造するための方法。
- 第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び/又はケトンを、水素と、アンモニア、並びに第一級の及び第二級のアミンの群から選択される窒素化合物と反応させることによってアミンを製造するための、二酸化ジルコニウム含有でかつニッケル含有の触媒であって、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、ジルコニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有の化合物を含有しており、かつ、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、さらに、Pb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の酸素含有の化合物を、それぞれPbO、Bi 2 O 3 、SnO、Sb 2 O 3 もしくはIn 2 O 3 として計算して、0.1〜10質量%の範囲内で、含有しており、かつ、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、Ru不含であり、かつ、Cr不含であり、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、
前記ジルコニウムの酸素含有の化合物を、ZrO 2 として計算して10〜75質量%の範囲内で、含有しており、
前記銅の酸素含有の化合物を、CuOとして計算して1〜30質量%の範囲内で、含有し、
前記ニッケルの酸素含有の化合物を、NiOとして計算して10〜50質量%の範囲内で、含有しており、かつ
前記コバルトの酸素含有の化合物を、CoOとして計算して10〜50質量%の範囲内で、含有している、
触媒。 - 請求項25に記載の触媒であって、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、PbO、Bi 2 O 3 、SnO、Sb 2 O 3 もしくはIn 2 O 3 としてそれぞれ計算して、0.2〜7質量%の範囲内で、前記のPb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の酸素含有の化合物を含有している、
触媒。 - 請求項25又は26に記載の触媒であって、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、PbO、Bi 2 O 3 、SnO、Sb 2 O 3 もしくはIn 2 O 3 としてそれぞれ計算して、0.4〜5質量%の範囲内で、前記のPb、Bi、Sn、Sb及びInから選択される1つ以上の金属の酸素含有の化合物を含有している、
触媒。 - 請求項25から27までのいずれか1項に記載の触媒であって、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、
ZrO 2 として計算して25〜65質量%の範囲内で、前記ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有しており、
CuOとして計算して2〜25質量%の範囲内で、前記銅の酸素含有の化合物を含有し、
NiOとして計算して13〜40質量%の範囲内で、前記ニッケルの酸素含有の化合物を含有しており、かつ
CoOとして計算して13〜40質量%の範囲で、前記コバルトの酸素含有の化合物を含有している、
触媒。 - 請求項25から28までのいずれか1項に記載の触媒であって、
該触媒の水素による還元の前における触媒活性物質が、
ZrO 2 として計算して30〜55質量%の範囲内で、前記ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有しており、
CuOとして計算して5〜15質量%の範囲内で、前記銅の酸素含有の化合物を含有し、
NiOとして計算して16〜35質量%の範囲内で、前記ニッケルの酸素含有の化合物を含有しており、かつ
CoOとして計算して16〜35質量%の範囲内で、前記コバルトの酸素含有の化合物を含有している、
触媒。 - 請求項25から29までのいずれか1項に記載の触媒であって、
該触媒におけるニッケルの銅に対するモル比が1より大きい、
触媒。
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