BR112020006435B1 - Processo de preparação de etilenoaminas e/ou alcanolaminas - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um processo de preparação de etilenoaminas e/ou alcanolaminas, que compreende as etapas a seguir: 1. reação de MEG com amônia na presença de hidrogênio e um catalisador de aminação; 2. remoção de hidrogênio e amônia da saída de reação da etapa 1; em que a remoção de hidrogênio e amônia na etapa 2 compreende as etapas a seguir: 2.1. separação da saída de reação da etapa 1 em uma fase de gás que compreende amônia e hidrogênio e uma fase líquida que compreende etilenoaminas e/ou alcanolaminas; 2.2. passagem da fase de gás da etapa 2.1 através de um ou mais condensadores para obter uma ou mais fases líquidas nas quais amônia foi enriquecida e uma fase de gás na qual hidrogênio foi enriquecido; e 2.3. contato da fase de gás da etapa 2.2 com MEG, de forma a obter uma fase líquida que compreende MEG e amônia e uma fase de gás que compreende hidrogênio e, opcionalmente, amônia.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de etanolaminas e/ou etilenoaminas a partir de monoetileno glicol.
[002] São geralmente empregados dois processos de preparação de etilenodiamina (EDA) em escala industrial.
[003] Em primeiro lugar, EDA pode ser preparado por meio da reação de 1,2-dicloroetano com amônia, com eliminação de HCl (processo de EDC). Um processo em escala industrial adicional de preparação de EDA é a reação de monoetanolamina (MEA) com amônia na presença de catalisadores de aminação (processo de MEA).
[004] Como alternativa aos processos estabelecidos, EDA pode ser também preparado por meio da reação de monoetileno glicol (MEG) com amônia.
[005] Este processo teria diversas vantagens. Uma vantagem é a boa disponibilidade de MEG em comparação com MEA.
[006] MEA é preparada em escala industrial por meio de reação de óxido de etileno (EO) e amônia. Forma-se geralmente uma mistura de reação que também compreende, além de MEA, etanolaminas superiores, tais como dietanolamina (DEOA) e trietanolamina (TEOA). Estes subprodutos necessitam ser separados de MEA por meio de uma etapa de destilação separada. Óxido de etileno é um gás altamente inflamável que pode formar misturas explosivas com ar. O manuseio de EO é proporcionalmente complexo. A preparação de MEA exige, portanto, uma instalação de EO tecnicamente complexa com destilação de purificação abaixo no fluxo.
[007] Por outro lado, MEG pode ser produzido a partir de materiais de partida petroquímicos ou de materiais de partida renováveis. Por meios petroquímicos, MEG é preparado de forma similar a partir de EO por meio de reação com água. Da mesma forma que na reação de EO com amônia, não é possível, na reação de EO com água, evitar a reação de MEG que já se formou com EO para gerar subprodutos tais como di e trietileno glicol. A seletividade para MEG é de cerca de 90% e é, portanto, distintamente superior à seletividade de MEA, que é geralmente de 70-80%. O processo ômega Shell novamente aumentou notadamente a seletividade para MEG - para cerca de 99%. No processo ômega, EO reage com CO2 para gerar carbonato de etileno que, na segunda etapa, é seletivamente hidrolisado em MEG.
[008] MEG pode também ser preparado por meio da via de gás de síntese, tal como por meio de carbonilação oxidativa de metanol para gerar oxalato de dimetila e sua hidrogenação subsequente. Um possível material de partida petroquímico adicional para preparação de MEG também é, portanto, gás natural ou carvão.
[009] Alternativamente, MEG pode também ser preparado a partir de materiais de partida renováveis, tais como milho ou cana de açúcar, por meio de fermentação em etanol, seguido por desidratação em eteno e subsequente reação com oxigênio para gerar óxido de etileno.
[010] Devido às muitas variantes de produção, a disponibilidade de MEG geralmente é alta, o que possui, de forma geral, efeito positivo sobre os custos de materiais de partida.
[011] O estado da técnica descreve que a reação de MEG com amônia para gerar EDA pode ser realizada na fase líquida ou na fase de gás.
[012] A aminação de MEG na fase de gás é descrita nos dois pedidos chineses CN 102 190 588 e CN 102 233 272.
[013] CN 102 190 588, por exemplo, descreve a conversão em uma etapa de MEG e amônia na presença de catalisadores de Cu. Segundo o relatório descritivo, a pressão de reação encontra-se na faixa de 0,3 a 3 MPa (3 a 30 bar). A temperatura de reação encontra-se na faixa de 150 a 350 °C.
[014] O pedido CN 102 233 272 descreve a reação de MEG com amônia na fase de gás sobre catalisadores que incluem Cu e Ni como componentes principais e Zr, Zn, Al, Ti, Mn e Ce como componentes secundários. A composição das misturas de reação obtidas, entretanto, não foi revelada.
[015] Como alternativa à conversão na fase de gás, a reação de MEG com amônia e hidrogênio pode também ser realizada na fase líquida. Existe geralmente, entretanto, diferença considerável nas características de reação de catalisadores na fase de gás e na fase líquida e, por isso, geralmente não é permitido aplicar conclusões a partir das características de reação de MEG na fase de gás às características de reação de MEG na fase líquida.
[016] Uma análise da aminação de MEG catalisada por metais na fase líquida é fornecida na tese acadêmica Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase (Estudos de Cinética de Reação da Aminação Catalisada por Metais de Etileno Glicol na Fase Líquida) de Carsten Wolfgang Ihmels (Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase, tese acadêmica de Carl von Ossietzky, Universidade de Oldenburg, data de 17 de março de 2000). Ihmels descreve uma série de reações adicionais e reações laterais que podem ocorrer na aminação de MEG, tal como a formação de di e trietanolamina, desproporção, formação de nitrila, condensação de carbonila e reações de fragmentação. Condensação e desproporção, no caso de álcoois di-hídricos, podem, por fim, também gerar a formação de oligômeros, tais como dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA) e polímeros. Uma reação lateral adicional importante é ciclização. Dietanolamina ou DETA, por exemplo, pode reagir adicionalmente para gerar piperazina (PIP). Temperaturas mais altas promovem a desidrogenação, decorrente da ciclização, para gerar aromáticos. A reação de MEG com amônia fornece, portanto, amplo espectro de produtos, em que alguns produtos no espectro de produtos são de maior interesse comercial que outros. A demanda comercial por EDA, DETA e TETA, por exemplo, é maior que a de PIP ou aminoetiletanolamina (AEEA). O objeto de muitos estudos na reação de MEG com amônia foi, portanto, o de encontrar catalisadores e condições de reação que geram um espectro de produtos vantajoso.
[017] US 4,111,840 descreve a reação de MEG com amônia e hidrogênio sob pressões de 3,4 a 34 MPa (500 a 5000 psig, ou cerca de 34 a 340 bar) sobre catalisadores de Ni/Re sustentados. Catalisadores de sílica/alumina sustentados que possuem extensão de 60 m2/g geraram melhores resultados neste ponto que catalisadores de sílica/alumina sustentados que possuem extensão específica de 150 m2/g.
[018] US 3,137,730 descreve a reação de MEG com amônia na fase líquida sob temperaturas de 200-300 °C e pressões acima de 6,9 MPa (1000 psig, ou cerca de 69 bar) sobre catalisadores de Cu/Ni.
[019] DE 1 172 268 descreve a conversão de etileno glicol sobre catalisadores que compreendem pelo menos um dos metais Cu, Ag, Mn, Fe, Ni e Co. Em um exemplo, MEG reagiu com amônia a 180 °C e sob pressão de 30 MPa (300 bar) na presença de hidrogênio sobre um catalisador de Co.
[020] O pedido chinês CN 106607060 A descreve catalisadores de aminação de MEG na fase líquida.
[021] WO 2007/093514 descreve um processo em duas etapas de preparação de EDA, em que, na primeira etapa do processo, conduz-se aminação sobre um catalisador de hidroaminação até conversão de MEA de não mais de 40% e, na segunda etapa do processo, utiliza-se um corpo de catalisador de Ru/Co moldado sustentado que possui geometria pequena e a segunda etapa é conduzida sob temperatura pelo menos 10 °C acima da primeira etapa do processo.
[022] Os fluxos de produto obtidos nos processos descritos são geralmente separados por meio de destilação para gerar produtos individuais em forma pura, especialmente os produtos EDA e DETA particularmente desejados.
[023] WO 2007/093555 descreve que o trabalho de destilação dos produtos de reação a partir da conversão de MEG é problemático, pois MEG e DETA formam um azeotropo que é virtualmente independente da pressão e, portanto, não pode ser separado por meio de destilação por oscilação de pressão. Segundo WO 2007/093555, a composição azeotrópica é de cerca de 44% em peso de MEG e 56% em peso de DETA e possui ponto de ebulição de 154 °C a 15 kPa (150 mbar), em comparação com o ponto de ebulição de MEG puro de 144 °C e DETA puro de 142 °C, em cada caso na pressão de 15 kPa (150 mbar) indicada acima. WO 2007/093555 descreve, portanto, um processo de separação por destilação de um fluxo de produto a partir da conversão de MEG, em que uma etapa da sequência de separação é conduzida na forma de destilação extrativa com trietileno glicol (TEG) a partir de solvente seletivo para DETA. A presente invenção descreve uma sequência de separação que inclui as etapas a seguir: - introdução da saída da conversão de MEG em primeira unidade de destilação K-I e separação da saída introduzida em um fluxo superior que compreende os componentes de etilenodiamina e piperazina e um fluxo inferior que compreende os componentes que possuem ponto de ebulição maior que o ponto de ebulição de piperazina; - introdução do fluxo inferior da coluna K-I em segunda coluna de destilação K-II e separação do fluxo inferior fornecido para um fluxo superior que compreende monoetileno glicol, dietilenotriamina e monoetanolamina e um fluxo inferior que compreende componentes que possuem ponto de ebulição superior a monoetileno glicol e dietilenotriamina; - alimentação do fluxo superior da coluna K-II para uma coluna de destilação extrativa K-III que é alimentada, na mesma altura ou etapa de separação, com trietileno glicol como solvente seletivo para dietilenotriamina, em que um fluxo carregado com dietilenotriamina que compreende o solvente trietileno glicol seletivo é removido através do fundo e um fluxo que compreende monoetileno glicol substancialmente livre de dietilenotriamina é removido na parte superior da coluna de destilação extrativa K-III; e - o fluxo inferior da coluna de destilação extrativa K-III, que compreende solvente seletivo carregado com DETA, é preferencialmente alimentado para uma coluna de dessorção K-IV e nela separado em um fluxo superior que compreende DETA e um fluxo inferior que compreende TEG. O fluxo inferior que compreende TEG da coluna K-IV é preferencialmente reciclado na coluna de destilação extrativa K-III.
[024] Foi objeto da presente invenção fornecer um processo de preparação de etilenoaminas e/ou etanolaminas com uso particularmente eficiente de recursos com relação aos materiais de partida, energia e materiais de consumo utilizados, especialmente líquidos de depuração.
[025] O objeto da presente invenção foi atingido por um processo de preparação de etilenoaminas e/ou alcanolaminas, que compreende as etapas a seguir: 1. reação de MEG com amônia na presença de hidrogênio e um catalisador de aminação; 2. remoção de hidrogênio e amônia da saída de reação da etapa 1; em que a remoção de hidrogênio e amônia na etapa 2 compreende as etapas a seguir: 2.1. separação da saída de reação da etapa 1 em uma fase de gás que compreende amônia e hidrogênio e uma fase líquida que compreende etilenoaminas e/ou alcanolaminas; 2.2. passagem da fase de gás da etapa 2.1 através de um ou mais condensadores para obter uma ou mais fases líquidas nas quais amônia foi enriquecida e uma fase de gás na qual hidrogênio foi enriquecido; e 2.3. contato da fase de gás da etapa 2.2 com MEG, de forma a obter uma fase líquida que compreende MEG e amônia e uma fase de gás que compreende hidrogênio e, opcionalmente, amônia.
[026] O presente processo difere do estado da técnica porque a remoção de amônia foi recém-projetada, de forma que pudesse ser atingido um processo com uso particularmente eficiente de recursos.
[027] As abreviações abaixo são utilizadas a seguir: - AEEA: aminoetiletanolamina; - AEP: aminoetilpiperazina; - DETA: dietilenotriamina; - EDA: etilenodiamina; - EDC: dicloreto de etileno; - HEP: hidroxietilpiperazina; - HPA: poliamina pesada; - MEA: monoetanolamina; - MEG: monoetileno glicol; - NMEDA: N-metiletilenodiamina; - PEHA: pentaetileno-hexamina; - PIP: piperazina; - TEPA: tetraetilenopentamina; e - TETA: trietilenotetramina.
[028] A menos que especificado em contrário, os números de pressão referem-se aos números de pressão absoluta.
[029] A presente invenção pode ser executada conforme segue.
CONVERSÃO DE MEG - ETAPA 1
[030] Segundo a presente invenção, em etapa 1, MEG é convertido na presença de amônia, hidrogênio e um catalisador heterogêneo.
REAGENTE MEG
[031] O etileno glicol utilizado é preferencialmente etileno glicol industrial que possui pureza de pelo menos 98%, de maior preferência etileno glicol que possui pureza de pelo menos 99% e, de maior preferência, pelo menos 99,5%.
[032] O etileno glicol utilizado no processo pode ser preparado a partir de etileno que pode ser obtido por meio de processos petroquímicos. De forma geral, por exemplo, eteno é oxidado em primeira etapa em óxido de etileno, que reage em seguida com água para fornecer etileno glicol. O óxido de etileno obtido pode reagir alternativamente com dióxido de carbono no chamado processo ômega, para gerar carbonato de etileno, que pode ser hidrolisado em seguida com água para gerar etileno glicol. O processo ômega apresenta seletividade mais alta para etileno glicol, pois são formados menos subprodutos, tais como di e trietileno glicol.
[033] Eteno pode ser alternativamente preparado a partir de materiais de partida renováveis. Eteno pode ser formado, por exemplo, por meio de desidratação a partir de bioetanol.
[034] Etileno glicol pode também ser preparado por meio da via de gás sintética, tal como por meio de carbonilação oxidativa de metanol, para gerar oxalato de dimetila e sua hidrogenação subsequente. Um possível material de partida petroquímico adicional para preparação de MEG também é, portanto, gás natural ou carvão.
[035] É possível utilizar MEG que não possua “qualidade de fibra” no processo de acordo com a presente invenção. Neste caso, entretanto, é preferível introduzir MEG em conjunto com a mistura C na etapa b (conforme descrito abaixo).
TEOR DE ENXOFRE EM MEG
[036] Preferencialmente, o MEG utilizado compreende menos de 100 ppm de enxofre. De maior preferência, o MEG utilizado compreende menos de 20 ppm de enxofre e, de preferência superior, menos de 2 ppm de enxofre. Idealmente, o MEG utilizado não compreende enxofre. É, portanto, vantajoso trabalhar o MEG recém-utilizado antes da introdução na seção de reação, de forma que qualquer enxofre presente seja removido. Com este propósito, é possível introduzir MEG novo, não diretamente na conversão de MEG (etapa 1), mas em primeiro lugar na etapa b, etapa 2 ou etapa a, preferencialmente na etapa b e, após a separação na etapa b, reciclá-lo na conversão de MEG (etapa 1). Descobriu-se que a retificação na presença de aminas não apenas remove qualquer substância com alta ebulição presente no MEG novo, mas também quaisquer compostos de enxofre presentes, tais como sulfetos, sulfitos, mercaptanos ou tióis, que formam adutos (substâncias com alta ebulição) como resultado da reação ou captura com as aminas básicas. As realizações preferidas mencionadas acima também permitem, portanto, o uso de MEG que não possui “qualidade de fibra”.
[037] Em realização preferida, MEG, antes da introdução na etapa 1, é, portanto, introduzido em primeiro lugar na etapa 2 ou preferencialmente na etapa b e a mistura D removida na etapa b, que compreende o MEG destilado, é introduzida na etapa 1. O acoplamento da conversão de MEG (etapa 1) com a etapa b de acordo com esta realização permite, portanto, o uso de MEG que não possui qualidade de fibra, pois descobriu-se que, surpreendentemente, o teor de enxofre na etapa b pode ser reduzido.
REAGENTE NH3
[038] Etileno glicol é geralmente convertido na presença de amônia.
[039] A amônia utilizada pode ser amônia disponível comercialmente convencional, tal como amônia com teor de mais de 98% em peso de amônia, preferencialmente mais de 99% em peso de amônia, preferencialmente mais de 99,5% em peso, particularmente mais de 99,8% em peso de amônia.
REAGENTE H2
[040] O processo de acordo com a presente invenção é preferencialmente realizado na presença de hidrogênio.
[041] O hidrogênio é geralmente utilizado em pureza de grau técnico. O hidrogênio pode também ser utilizado na forma de gás que compreende hidrogênio, ou seja, com adição de outros gases inertes, tais como nitrogênio, hélio, neon, argônio ou dióxido de carbono. Gases que compreendem hidrogênio utilizados podem ser, por exemplo, gases de combustão do reformador, gases de refinaria etc., se e quando esses gases não compreenderem venenos de catalisadores para os catalisadores utilizados, tais como CO. Dá-se, entretanto, preferência ao uso de hidrogênio puro ou hidrogênio essencialmente puro no processo, tal como hidrogênio que possui teor de mais de 99% em peso de hidrogênio, preferencialmente mais de 99,9% em peso de hidrogênio, de maior preferência mais de 99,99% em peso de hidrogênio e, especialmente, mais de 99,999% em peso de hidrogênio.
CATALISADORES DE AMINAÇÃO
[042] MEG e amônia são geralmente convertidos na presença de catalisadores de aminação.
[043] Os catalisadores de aminação utilizados podem ser quaisquer catalisadores que causem a conversão de MEG em EDA e/ou MEA.
[044] Dá-se preferência ao uso de catalisadores de aminação que compreendem um ou mais metais ativos dos grupos 7 e/ou 8 e/ou 9 e/ou 10 e/ou 11 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos desses metais ativos são Sn, Cu, Co, Ni e/ou Fe, bem como metais preciosos tais como Rh, Ir, Ru, Pt, Pd e Re.
[045] Os metais ativos mencionados acima podem ser utilizados no processo na forma de grades ou telas metálicas, ou na forma de catalisadores de esqueletos ou esponjas Raney.
[046] Os catalisadores de aminação podem compreender opcionalmente um ou mais elementos catalisadores adicionados. Os elementos catalisadores adicionados são geralmente metais ou semimetais selecionados a partir dos grupos 1 a 6 e 12 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos e dos metais terrosos raros.
[047] Metais ativos preferidos são Co, Cu, Ni, Ru e Re. Metais ativos de preferência muito específica são Ru, Co, Cu e Ni.
[048] Elementos catalisadores adicionados preferidos são Zr, Al, Sb, Sn, Pb, Bi, In, Si, Ga, V, Nb, S, P, B, Cr, W, La, Ce, Y e Hf, de maior preferência Sn, P, Pb, Sb, La, Zr, Si e Al.
[049] Dá-se preferência específica a precursores de catalisadores que compreendem um ou mais metais ativos selecionados a partir do grupo que consiste de Cu, Co, Ni, Ru e, opcionalmente, o elemento catalisador adicionado Sn.
[050] Dá-se preferência específica ao uso de catalisadores de aminação que são preparados por meio de redução dos chamados precursores de catalisadores.
[051] No precursor de catalisador, os metais ativos e elementos catalisadores adicionados encontram-se geralmente na forma de seus compostos de oxigênio, tais como carbonatos, óxidos, óxidos misturados ou hidróxidos dos metais ativos ou elementos catalisadores adicionados.
[052] Geralmente, os precursores de catalisadores são preparados por meio de contato de compostos solúveis dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados com um material de suporte (impregnação) ou por meio de precipitação dos compostos solúveis com um precipitante, em que a precipitação pode ser realizada na presença de material de suporte (denominada aplicação por precipitação) ou na ausência de materiais de suporte (denominada precipitação misturada). Os materiais de suporte que foram submetidos a impregnação ou aplicação por precipitação ou os precipitados dos metais ativos ou dos elementos catalisadores adicionados, após secagem, são geralmente convertidos nos compostos de oxigênio por meio de calcinação, em que a conversão é geralmente realizada por meio de desidratação e/ou decomposição.
[053] O material de suporte utilizado pode ser o elemento catalisador adicionado carbono, por exemplo na forma de grafite, fuligem e/ou carvão ativado.
[054] Materiais de suporte preferidos são óxidos dos elementos catalisadores adicionados Al, Ti, Zn, Zr e Si ou suas misturas, tais como óxido de alumínio (gama, delta, teta, alfa, capa, chi ou suas misturas), dióxido de titânio (anatase, rutilo, brookita ou suas misturas), óxido de zinco, dióxido de zircônio, dióxido de silício (tal como sílica, sílica pirogênica, sílica gel ou silicatos), aluminossilicatos e minerais, tais como hidrotalcita, crisotila e sepiolita.
[055] Materiais de suporte particularmente preferidos são óxido de alumínio, óxido de zircônio ou suas misturas.
[056] Um material de suporte particularmente preferido é óxido de alumínio.
[057] A calcinação é geralmente seguida por redução dos precursores de catalisadores, em que o precursor de catalisador é convertido na sua forma cataliticamente ativa.
[058] Após a redução, o catalisador pode ser colocado em contato com um fluxo de gás que compreende oxigênio, tal como ar ou mistura de ar com nitrogênio.
[059] Isso fornece um catalisador passivado. O catalisador passivado geralmente possui uma camada de óxido protetora. Esta camada de óxido protetora simplifica o manuseio e a armazenagem do catalisador, de forma que, por exemplo, a instalação do catalisador passivado no reator seja simplificada.
[060] Antes de entrar em contato com os reagentes, um catalisador passivado é preferencialmente reduzido por meio de tratamento do catalisador passivado com hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio. As condições da ativação correspondem geralmente às condições de redução que são empregadas na redução. A ativação geralmente remove a camada de passivação protetora.
[061] As etapas e os métodos individuais de preparação de catalisadores de aminação são conhecidos pelos técnicos no assunto e podem ser encontrados nas publicações mencionadas abaixo.
[062] Dá-se preferência ao uso dos catalisadores a seguir na conversão de MEG: - os catalisadores de Ni/Re descritos em US 4.111.840; - os catalisadores de Cu/Ni descritos em US 3.137.730; - os catalisadores que compreendem pelo menos um dos metais ativos Cu, Fe, Ni e Co descritos em DE 1.172.268; - os catalisadores de Ru/Co sustentados descritos em WO 2007/093514; - os catalisadores que compreendem não apenas Al, Cu, Ni e Co, mas também o elemento Sn, que são descritos em WO 2013/072289; e - os catalisadores que incluem não apenas Zr e Ni, mas também Cu, Sn, Co e/ou Fe e compreendem, como componentes adicionais, elementos como V, Nb, S, O, La, B, W, Pb, Sb, Bi e In descritos em WO 200908051, WO 2009080508, WO 200006749 e WO 20008006750.
[063] Os catalisadores são descritos nos pedidos com números de pedido EP 1, EP 2 e EP 3.
[064] Dá-se preferência ao uso do catalisador na forma de corpos pequenos, tais como cilindros, esferas ou pastilhas. Os corpos moldados possuem preferencialmente diâmetro de não mais de 10 mm, de maior preferência não mais de 5 mm e, de preferência superior, não mais de 2 mm.
RAZÃO MOLAR DOS REAGENTES
[065] Preferencialmente, a mistura de reagentes utilizada compreende excesso molar de amônia com base na quantidade de MEG utilizada. A razão molar de NH3/MEG pode ser de 1 a 100, preferencialmente 2 a 50 e, de maior preferência, 7 a 18.
REATORES
[066] Reatores preferidos para reação de MEG com amônia são reatores geralmente tubulares. O catalisador de aminação é disposto nos reatores tubulares, preferencialmente na forma de leito móvel ou leito fixo.
[067] Dá-se preferência específica à reação de etileno glicol e/ou monoetanolamina com NH3 em reator tubular no qual o catalisador de aminação é disposto na forma de leito fixo.
[068] Alternativamente, a reação é convenientemente realizada em uma cobertura e reator de tubo ou em uma instalação de fluxo único. Em uma instalação de fluxo único, o reator tubular no qual a reação é realizada pode consistir de conexão em série de diversos (por exemplo, dois ou três) reatores tubulares individuais. Uma opção possível e conveniente no presente é a introdução intermediária de alimentação (que compreende o reagente e/ou amônia e/ou H2) e/ou gás de ciclo e/ou saída de reator de um reator abaixo no fluxo.
[069] Também é possível manter o catalisador na forma de suspensão que é produzida por meio de movimento do líquido em tanque agitado, reator de circuito ou leito fluidificado.
TEMPERATURA E PRESSÃO
[070] A conversão de MEG é preferencialmente realizada sob pressões geralmente de 5 a 50 MPa (50-500 bar), preferencialmente 5 a 40 MPa, de maior preferência 20 a 35 MPa, e sob temperaturas geralmente de 50 a 350 °C, particularmente 100 a 300 °C, preferencialmente 120 a 270 °C, de maior preferência 150 a 220 °C, especialmente 170 a 200 °C.
[071] Quando o reator for operado de forma adiabática, existe geralmente elevação da temperatura em função da conversão e da razão de uso molar entre MEG e amônia. A elevação adiabática da temperatura na mesma conversão é, portanto, menor quando a quantidade de amônia for maior. A elevação da temperatura em um reator adiabático é geralmente de 0 a 200 °C, preferencialmente 5 a 100 °C e, de maior preferência, 7 a 30 °C.
[072] A pressão de hidrogênio parcial é preferencialmente de 0,25 a 20 MPa (2,5 a 200 bar), de maior preferência 0,5 a 15 MPa (5 a 150 bar), de preferência ainda maior 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) e, de preferência especial, 2 a 5 MPa (20 a 50 bar).
VELOCIDADE DE ESPAÇO DE CATALISADOR
[073] A velocidade de espaço de catalisador, expresso como peso de MEG utilizado por unidade de tempo dividido pelo peso de catalisador utilizado, é de 0,05 a 10 kg/kg h, preferencialmente 0,1 a 5 kg/kg h e, de maior preferência, 0,2 a 1,5 kg/kg h.
SAÍDA
[074] A saída da etapa 1 geralmente compreende os produtos da reação de aminação, reagentes não convertidos, tais como MEG e amônia, e também hidrogênio e água.
[075] Como produtos da reação de aminação, a saída do reator de aminação também compreende as etanolaminas e/ou etilenoaminas correspondentes com base em MEG.
[076] De maior preferência, a saída de reação compreende MEG não convertido, amônia, hidrogênio e os produtos de reação MEA, EDA, PIP, AEEA, AEP, DETA e etilenoaminas superiores (etilenoaminas superiores designam etilenoaminas que possuem ponto de ebulição não inferior a TETA), tais como TETA and TEPA.
[077] Além disso, a saída de reação pode compreender NMEDA. NMEDA é um subproduto indesejado. Em muitas aplicações industriais, é especificada a pureza de EDA, em que a proporção de NMEDA é de menos de 500 ppm em peso. Em realização preferida, portanto, NMEDA é removida (conforme descrito abaixo) em duas etapas adicionais, uma etapa 4 (remoção de NMEDA) e etapa 5 (purificação de EDA).
REMOÇÃO DE AMÔNIA - ETAPA 2
[078] As misturas da conversão de MEG compreendem geralmente amônia e hidrogênio.
[079] A quantidade de amônia nas saídas de reação encontra-se tipicamente na faixa de 50% a 90% em peso, de maior preferência na faixa de 60% a 85% em peso e, de preferência superior, na faixa de 70% a 80% em peso.
[080] Segundo a presente invenção, hidrogênio e amônia são separados da saída de reação da etapa 1 em uma etapa 2.
[081] Segundo a presente invenção, é realizada separação de hidrogênio e/ou amônia da saída de reação da etapa 1, em que a etapa 2 compreende as etapas a seguir: 2.1. separação da saída de reação da etapa 1 em uma fase de gás que compreende amônia e/ou hidrogênio e uma fase líquida que compreende etilenoaminas e/ou alcanolaminas; 2.2. passagem da fase de gás da etapa 2.1 através de um ou mais condensadores para obter uma ou mais fases líquidas nas quais amônia foi enriquecida e uma fase de gás na qual hidrogênio foi enriquecido; e 2.3. contato da fase de gás da etapa 2.2 com MEG, de forma a obter uma fase líquida que compreende MEG e amônia e uma fase de gás que compreende hidrogênio e, opcionalmente, amônia.
[082] Descobriu-se que, surpreendentemente, calor é liberado no contato da fase de gás da etapa 2.2 que compreende hidrogênio e amônia. Em virtude do processo de acordo com a presente invenção, MEG que deve ser orientado para a etapa 1 pode ser previamente aquecido nas etapas 2.3, o que pode economizar energia. Além disso, considera-se vantajoso que o líquido de depuração e a amônia sejam reagentes do processo de acordo com a presente invenção e, portanto, eles podem ser utilizados em conjunto no processo de acordo com a presente invenção sem purificação adicional.
[083] A saída de reação da etapa 1 é preferencialmente separada por meio de ignição da saída de reação da etapa 1 em uma etapa 2.1. Com este propósito, a saída de reação da etapa 1 é preferencialmente orientada para um recipiente de ignição ou recipiente de separação.
[084] O recipiente de ignição é preferencialmente operado sob pressão na faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), de maior preferência 3 a 7 MPa (30 a 70 bar) e, de preferência especial, 4 a 6 MPa (40 a 60 bar).
[085] Realiza-se preferencialmente ignição à pressão mais baixa por meio de uma válvula de ignição e, opcionalmente, um difusor de entrada ou distribuidor de entrada.
[086] A fase de gás formada na ignição é geralmente retirada na região superior do recipiente de ignição. Preferencialmente, um dispositivo de separação de gotículas líquidas, tal como uma tela de metal, é montado acima no fluxo da deposição de vapor.
[087] A fase líquida que não evapora na ignição é geralmente coletada na região inferior do recipiente e retirada. A retirada pode ser controlada por meio de uma válvula de controle de circuito fechado, de forma que possa ser estabelecido nível de líquido constante no recipiente de ignição.
[088] A fase líquida geralmente compreende os componentes da saída de reação que permanecem na fase líquida na ignição. Estas são especialmente as etilenoaminas e/ou alcanolaminas formadas na etapa 1 e MEG não convertido. A fase líquida pode adicionalmente compreender água.
[089] A fase de gás que se forma na ignição geralmente compreende hidrogênio e/ou amônia. A temperatura da fase de gás é geralmente de 50 a 120 °C, preferencialmente 60 a 100 °C e, de maior preferência, 70 a 90 °C.
[090] A fase de gás da etapa 2.1 passa através de um ou mais condensadores em uma etapa 2.2. Preferencialmente, um ou mais condensadores são condensadores resfriados com água, especialmente condensadores de tubo e cobertura ou trocadores de calor de placas.
[091] Em um ou mais condensadores, a temperatura da fase de gás da etapa 1 é reduzida.
[092] A redução da temperatura geralmente resulta em enriquecimento do hidrogênio na fase de gás de acordo com a curva do ponto de condensação da mistura introduzida no condensador. É adicionalmente obtida no condensador uma fase líquida na qual a amônia é enriquecida.
[093] Como resultado, é obtida uma fase de gás que compreende amônia e hidrogênio e uma fase líquida que compreende etilenoaminas e/ou alcanolaminas.
[094] As fases líquidas que são removidas em um ou mais condensadores na etapa 2.2 são preferencialmente recicladas separadamente ou em conjunto na etapa 1.
[095] O líquido de refrigeração utilizado para um ou mais condensadores é preferencialmente água. A água de resfriamento possui preferencialmente temperatura de 20 a 90 °C, preferencialmente 20 a 50 °C e, de preferência especial, 20 a 30 °C.
[096] Um ou mais condensadores são preferencialmente projetados de forma que a temperatura da fase de gás na saída de um ou mais condensadores encontra-se na faixa de 25 a 75 °C, preferencialmente 30 a 70 °C e, de preferência especial, 40 a 60 °C.
[097] Em realização preferida, a etapa 2.2 consiste de um condensador.
[098] Em realização preferida adicional, a etapa 2.2 consiste de dois condensadores.
[099] A fase de gás da etapa 2.2, em etapa 2.3, é colocada em contato com MEG, de forma a obter uma fase líquida que compreende amônia e MEG e obter uma fase de gás que compreende hidrogênio e amônia.
[100] O contato da fase de gás da etapa 2.2 com MEG é geralmente realizada em aparelhos apropriados para transferência de massa. Preferencialmente, o contato com MEG é realizado em uma coluna de depuração e um depurador Venturi.
[101] Preferencialmente, o contato é realizado em uma coluna de depuração.
[102] Preferencialmente, a coluna de depuração compreende dispositivos internos para aumentar a transferência de massa entre líquido e gás, especialmente: - disposições ordenadas, especialmente disposições estruturadas; - bandejas, especialmente bandejas com campânulas, bandejas de centrifugação ou bandejas de peneira; ou - estruturas aleatórias, especialmente anéis Raschig ou anéis Pall.
[103] O número de placas teóricas é preferencialmente de 5 a 40, de maior preferência 10 a 30 e, de preferência especial, 15 a 25.
[104] A temperatura do MEG que é colocado em contato com a fase de gás da etapa 2.2 no aparelho de transferência de massa encontra-se preferencialmente sob temperatura na faixa de 20 a 80 °C, de maior preferência 30 a 70 °C e, de preferência especial, 40 a 60 °C. A solubilidade de amônia em MEG é suficientemente alta dentro das faixas de temperatura preferidas.
[105] No aparelho de transferência de massa, alguns dos componentes gasosos da fase de gás da etapa 2.3 são transferidos para a fase de MEG líquida. Amônia é preferencialmente transferida para a fase de MEG líquida.
[106] Preferencialmente, utiliza-se MEG que compreende teor de enxofre de menos de 100 ppm. De maior preferência, o MEG utilizado compreende menos de 20 ppm de enxofre e, de preferência superior, menos de 2 ppm de enxofre. Idealmente, o MEG utilizado não compreende enxofre. É, portanto, vantajoso trabalhar o MEG recém-utilizado antes da introdução na seção de reação, de forma que qualquer enxofre presente seja removido. Com este propósito, é possível introduzir MEG novo, não diretamente na etapa 2.3, mas em primeiro lugar na etapa b, etapa 2 ou etapa a, preferencialmente na etapa b e, após a separação na etapa b, introduzi-lo na etapa 2.3. Descobriu-se que a retificação na presença de aminas na etapa b não apenas remove qualquer substância com alta ebulição presente no MEG novo, mas também quaisquer compostos de enxofre presentes, tais como sulfetos, sulfitos, mercaptanos ou tióis, que formam adutos (substâncias com alta ebulição) como resultado da reação ou captura com as aminas básicas. As realizações preferidas mencionadas acima também permitem, portanto, o uso de MEG como líquido de depuração que não possui “qualidade de fibra”. Em realização preferida, MEG, antes de ser introduzido na etapa 2.3, é, portanto, preferencialmente introduzido na etapa 2 ou preferencialmente na etapa b e a mistura D removida na etapa b, que compreende o MEG destilado, é introduzida na etapa 2.3.
[107] A fase de gás da etapa 2.3 que não foi transferida para a fase líquida (gás de combustão) preferencialmente compreende hidrogênio e qualquer amônia que não tenha sido transferida para a fase de MEG.
[108] A fase de gás da etapa 2.3 é preferencialmente reciclada para a etapa 1.
[109] Com este propósito, é geralmente necessário que a fase de gás da etapa 2.3 seja comprimida à pressão existente no reator para a etapa 1.
[110] A compressão é tipicamente realizada em um compressor.
[111] É adicionalmente preferível descarregar uma parte da fase de gás da etapa 2.3 do processo antes da compressão. Preferencialmente, 10% a 50% em peso, de maior preferência 15% a 40% em peso e, de preferência especial, 20% a 30% em peso da fase de gás da etapa 2.3 são descarregados do processo.
[112] A descarga de uma parte da fase de gás possui a vantagem de que o acúmulo de subprodutos, tais como metano e CO, pode ser evitada. A descarga de CO pode aumentar a vida útil dos catalisadores de aminação na etapa 1.
[113] A fase líquida da etapa 2.3 compreende MEG e amônia.
[114] Descobriu-se que, surpreendentemente, a temperatura de MEG aumenta mediante contato com amônia. Tipicamente, o aumento da temperatura de MEG no aparelho de transferência de massa é de 10 a 100 °C, preferencialmente 20 a 80 °C, de maior preferência 30 a 70 °C e, de preferência especial, 40 a 60 °C.
[115] Dá-se, portanto, preferência muito específica à introdução do MEG que deve ocorrer na etapa 1 à etapa 2.3 antes da introdução na etapa 1. Como resultado, o MEG é previamente aquecido, de forma que menos energia necessite ser aplicada a fim de trazer MEG para a temperatura de reação existente na etapa 1.
COMPOSIÇÃO DA SAÍDA DA REMOÇÃO DE AMÔNIA
[116] Após a separação de amônia e hidrogênio, é preferencialmente obtida uma mistura que compreende MEG não convertido e os produtos de reação MEA, EDA, PIP, AEEA, AEP, DETA e etilenoaminas superiores (etilenoaminas superiores designam etilenoaminas que possuem ponto de ebulição não inferior a TETA), tais como TETA and TEPA.
[117] A mistura obtida após a remoção de amônia compreende preferencialmente 20% a 75% em peso de EDA, de maior preferência 30% a 65% em peso de EDA e, de preferência superior, 35% a 60% em peso de EDA.
[118] A proporção de amônia é preferencialmente de menos de 5% em peso de amônia, de maior preferência menos de 2% em peso de amônia, de maior preferência menos de 1% em peso de amônia e, de preferência especial, menos de 0,5% em peso.
[119] A proporção de compostos com ebulição superior que possuem ponto de ebulição acima do ponto de ebulição de EDA, tais como as aminas MEA, DETA, AEP, AEEA, TETA, TEPA e etilenoaminas superiores, bem como MEG, encontra-se preferencialmente na faixa de 5% a 90% em peso, de maior preferência na faixa de 30% a 85% em peso e, de preferência superior, na faixa de 40% a 70% em peso.
[120] A razão em peso entre EDA e Me-EDA é preferencialmente de 1:0,0005 (500 ppm em peso de NMEDA) a 1:0,2 (200.000 ppm em peso de NMEDA), de maior preferência 1:0,001 (1000 ppm em peso) a 1:0,05 (50.000 ppm em peso de NMEDA) e, de preferência superior, 1:0,005 (5000 ppm em peso de NMEDA) a 1:0,01 (10.000 ppm em peso de NMEDA).
REMOÇÃO DE MEA - ETAPA A
[121] Preferencialmente, uma mistura que compreende MEG, MEA, EDA e DETA, substâncias com baixa ebulição, que possuem ponto de ebulição não superior a PIP, substâncias com alta ebulição, que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA, é orientada para um estágio de separação no qual a mistura introduzida é separada nas misturas a seguir: i. uma mistura A que compreende EDA e as substâncias com baixa ebulição que possuem ponto de ebulição não superior a PIP; ii. uma mistura B que compreende MEA; e iii. uma mistura C que compreende MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA.
[122] A separação na etapa a pode ser conduzida em duas colunas de retificação conectadas em série ou em uma única coluna de retificação.
[123] Remoção de MEA em duas etapas em duas colunas de retificação:
[124] Caso a separação na etapa a seja conduzida em duas colunas de retificação conectadas em série a-1 e a-2, na primeira coluna de retificação a-1: i. uma mistura A que compreende EDA e as substâncias com baixa ebulição que possuem ponto de ebulição não superior a PIP é removida na parte superior ou por meio de deposição lateral entre o ponto de alimentação e o topo; e ii. uma mistura BC que compreende MEA, MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição, que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA, é retirada no fundo ou em deposição lateral entre o ponto de alimentação e o fundo.
[125] Na segunda coluna de retificação a.2: i. uma mistura B que compreende MEA é removida na parte superior ou por meio de deposição lateral entre o ponto de alimentação e o topo; e ii. uma mistura C que compreende MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição, que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA, é retirada no fundo ou na deposição lateral entre o ponto de alimentação e o fundo.
PARÂMETROS DE PROCESSO PARA A PRIMEIRA COLUNA DE RETIFICAÇÃO A.1
[126] A pressão na coluna de retificação a.1 é selecionada de forma a resultar em temperaturas apropriadas no topo e no fundo. Baixa pressão possibilita a separação por meio de aumento da volatilidade relativa, como é conhecido pelos técnicos no assunto. Baixa pressão também resulta na opção de transferência de calor sob baixa temperatura no evaporador e, portanto, uso de calor residual.
[127] A temperatura no fundo é geralmente de 100 a 250 °C, preferencialmente 120 a 200 °C e, de maior preferência, 130 a 180 °C.
[128] A temperatura no topo é geralmente de 20 a 200 °C, preferencialmente 40 a 150 °C e, de maior preferência, 50 a 90 °C.
[129] O número de placas teóricas é geralmente de 20 a 100, preferencialmente 30 a 80 e, de maior preferência, 35 a 50.
[130] Preferencialmente, a separação é conduzida em uma única coluna de retificação, em que a fração com baixo ponto de ebulição é removida na parte superior ou em deposição lateral superior, a fração com ponto de ebulição médio em deposição lateral entre o topo e o fundo e a fração com alto ponto de ebulição no fundo ou em deposição lateral inferior.
[131] Dispositivos internos utilizados podem ser os dispositivos internos costumeiros conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como bandejas de peneira ou bandejas com campânula. Dá-se preferência específica ao uso de instalações estruturadas que permitam operação sob queda de pressão particularmente baixa e alto número de estágios por metro de altura.
PARÂMETROS DE PROCESSO PARA A SEGUNDA COLUNA DE RETIFICAÇÃO A-2:
[132] A pressão na coluna de retificação a-2 é selecionada de forma a resultar em temperaturas apropriadas no topo e no fundo. Baixa pressão possibilita a separação por meio de aumento da volatilidade relativa, como é conhecido pelos técnicos no assunto. Baixa pressão também resulta na opção de transferência de calor sob baixa temperatura no evaporador e, portanto, uso de calor residual.
[133] A temperatura no fundo é geralmente de 100 a 250 °C, preferencialmente 120 a 200 °C e, de maior preferência, 130 a 180 °C.
[134] A temperatura no topo é geralmente de 20 a 200 °C, preferencialmente 40 a 150 °C e, de maior preferência, 50 a 90 °C.
[135] O número de placas teóricas é geralmente de 20 a 100, preferencialmente 30 a 80 e, de maior preferência, 35 a 50.
REMOÇÃO DE MEA EM UMA ETAPA EM COLUNA DE RETIFICAÇÃO
[136] Dá-se preferência, entretanto, à condução da remoção na etapa a em apenas uma coluna de retificação isolada a, em que: i. uma mistura A que compreende EDA e as substâncias com baixa ebulição que possuem ponto de ebulição não superior a PIP é removida pela parte superior ou em deposição lateral superior; ii. uma mistura B que compreende MEA é removida em deposição lateral entre o topo e o fundo; e iii. uma mistura C que compreende MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA é retirada no fundo ou em deposição lateral inferior.
[137] A pressão na coluna de retificação a é selecionada de forma a resultar em temperaturas apropriadas no topo e no fundo. Baixa pressão possibilita a separação por meio de aumento da volatilidade relativa, como é conhecido pelos técnicos no assunto. Baixa pressão também resulta na opção de transferência de calor sob baixa temperatura no evaporador e, portanto, uso de calor residual.
[138] A temperatura no fundo é geralmente de 100 a 250 °C, preferencialmente 120 a 200 °C e, de maior preferência, 130 a 180 °C.
[139] A temperatura no topo é geralmente de 20 a 200 °C, preferencialmente 40 a 150 °C e, de maior preferência, 50 a 90 °C.
[140] O número de placas teóricas é geralmente de 20 a 100, preferencialmente 30 a 80 e, de maior preferência, 35 a 50.
REMOÇÃO DE MEA EM UMA ETAPA, EM UMA COLUNA DE PAREDE DIVISÓRIA
[141] Em realização particularmente preferida, utiliza-se uma coluna de retificação a-T com uma parede divisória.
[142] Em uma coluna de parede divisória, uma parede divisória vertical que divide o corte transversal em duas seções geralmente corre ao longo de parte da altura da coluna. Acima da parede divisória, a fase líquida é recolhida e distribuída entre os dois cortes transversais de coluna em razão selecionável. O uso pode gerar redução dos custos de capital e da necessidade de energia na separação.
[143] Preferencialmente, o ponto de alimentação encontra-se sobre um lado da parede divisória e a posição da deposição lateral intermediária sobre o outro lado da parede divisória.
[144] Preferencialmente, uma mistura A que compreende EDA e as substâncias com baixa ebulição que possuem ponto de ebulição não superior a PIP é removida no topo da coluna de parede divisória.
[145] Preferencialmente, uma mistura B que compreende MEA é removida em deposição lateral da coluna de parede divisória entre o topo e o fundo.
[146] Preferencialmente, uma mistura C que compreende MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA é retirada no fundo da coluna de parede divisória.
[147] A pressão na coluna de parede divisória a-T é selecionada de forma a resultar em temperaturas do fundo e do topo apropriadas. Baixa pressão possibilita a separação por meio de aumento da volatilidade relativa, como é conhecido pelos técnicos no assunto. Baixa pressão também resulta na opção de transferência de calor sob baixa temperatura no evaporador e, portanto, uso de calor residual.
[148] A temperatura no fundo é geralmente de 100 a 250 °C, preferencialmente 120 a 200 °C e, de maior preferência, 130 a 180 °C.
[149] A temperatura no topo é geralmente de 20 a 200 °C, preferencialmente 40 a 150 °C e, de maior preferência, 50 a 90 °C.
[150] O número de placas teóricas é geralmente de 20 a 100, preferencialmente 30 a 80 e, de maior preferência, 35 a 50.
PROCESSAMENTO ADICIONAL DAS MISTURAS DA ETAPA A
[151] A mistura A que compreende EDA e as substâncias com baixa ebulição que possuem ponto de ebulição não superior a PIP geralmente é trabalhada em duas etapas de processo adicionais. Na chamada remoção de NMEDA (etapa 5), o subproduto de NMEDA indesejado e água são removidos em primeiro lugar. A etapa 5 pode, por sua vez, ser conduzida em duas etapas, em que a remoção em primeira etapa é realizada sob condições nas quais EDA e água formam uma mistura azeotrópica de alta ebulição, de forma que NMEDA possa ser removida na parte superior. A segunda etapa é preferencialmente conduzida sob condições nas quais água e EDA não formam azeotropo, de forma que a água possa ser separada de EDA.
[152] A mistura da remoção de NMEDA pode ser separada em seus produtos importantes, EDA e PIP, em uma etapa de processo adicional, denominada purificação de EDA (etapa 6).
[153] A remoção de NMEDA (etapa 5) e a purificação de EDA (etapa 6) são descritas com mais detalhes a seguir.
[154] A mistura B que compreende essencialmente MEA pode ser reciclada na conversão de MEG (etapa 1).
[155] Preferencialmente, a mistura B que compreende essencialmente MEA é orientada para uma etapa 3 separada (conversão de MEA) na qual MEA reage com amônia na presença de hidrogênio e um catalisador de aminação. Esta realização possui a vantagem de que a quantidade total de AEEA que é formada no processo pode ser reduzida, pois MEA pode reagir com EDA na conversão de MEG para gerar AEEA.
[156] As condições de reação e os parâmetros de processo descritos para conversão de MEA corespondem geralmente à conversão de MEG descrita acima (etapa 1).
[157] Geralmente, entretanto, a conversão de MEA exige temperatura mais baixa e menos excesso de amônia que a conversão de MEG.
[158] Quando a conversão de MEA for conduzida em uma etapa 3 separada, a saída da conversão de MEA (etapa 3) é preferencialmente combinada com a saída da conversão de MEG (etapa 1) e eles são enviados juntos para a remoção de amônia (etapa 2).
REMOÇÃO DE MEG - ETAPA B
[159] Preferencialmente, uma mistura C que compreende MEG, DETA e as substâncias com baixa ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA é enviada para uma etapa de separação b adicional.
[160] Em realização preferida, MEG é adicionalmente introduzido na etapa b, na quantidade necessária para conversão na etapa 1. Com este propósito, o MEG pode ser misturado com a mistura C antes da introdução na etapa b ou o MEG e a mistura C podem ser introduzidos separadamente na etapa b e misturados na etapa b. Esta realização possui a vantagem de que o MEG necessário na etapa 1 pode ser adicionalmente purificado na etapa b. Na etapa 1, portanto, é possível utilizar MEG que contém baixo teor de enxofre, que pode gerar as desvantagens descritas acima.
[161] Na etapa b, a mistura C da etapa a é separada em: i. uma mistura D que compreende MEG; e ii. uma mistura E que compreende MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA.
[162] Preferencialmente, a separação é realizada em uma coluna de retificação b, em que a mistura D é preferencialmente retirada como produto superior ou em deposição lateral superior e a mistura E é preferencialmente retirada como produto inferior ou em deposição lateral inferior.
[163] A pressão no topo da coluna b é geralmente de 0,01 a 0,3 MPa (0,1 a 3 bar), preferencialmente 0,02 a 0,2 MPa (0,2 a 2 bar) e, de maior preferência, 0,025 a 0,07 MPa (0,25 a 0,7 bar). A pressão no topo da coluna b é convenientemente selecionada de forma que o calor de condensação obtido no condensador possa ser utilizado para operar um evaporador em outra parte do processo, a fim de reduzir o custo total da energia (integração térmica).
[164] A temperatura no topo na coluna de retificação é geralmente de 30 a 220 °C, preferencialmente 100 a 200 °C e, de maior preferência, 140 a 190 °C.
[165] A coluna de retificação b compreende geralmente de 1 a 20 placas teóricas, preferencialmente 2 a 10 placas teóricas e, de maior preferência, 3 a 7 placas teóricas.
[166] A separação na coluna de retificação b é realizada em aparelhos conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como bandejas de campânula, colunas de bandejas de peneira ou colunas que possuem disposições aleatórias ou disposições estruturadas. Dá-se preferência ao uso de dispositivos internos com baixa queda de pressão, tais como disposições estruturadas.
PROCESSAMENTO ADICIONAL DAS MISTURAS DA ETAPA B
[167] A mistura D da etapa b compreende essencialmente MEG. Preferencialmente, o MEG obtido desta forma contém baixo teor de enxofre. Preferencialmente, a mistura D que compreende essencialmente MEG compreende menos de 100 ppm de enxofre na forma de sulfeto, sulfito ou um composto de enxofre orgânico tal como mercaptanos ou tióis. De maior preferência, a mistura D compreende menos de 20 ppm de enxofre e, de preferência superior, menos de 2 ppm de enxofre. A introdução desse MEG com baixo teor de enxofre na conversão de MEG (etapa 1) possui as vantagens mencionadas acima.
[168] A mistura E da etapa b compreende MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA. O teor de DETA e MEG na mistura E corresponde aproximadamente à composição do azeotropo de DETA/MEG com alta ebulição.
[169] Uma vantagem específica da etapa b é o fato de que a separação subsequente do azeotropo de DETA/MEG com alta ebulição na etapa d é possibilitada, pois o fluxo alimentado na etapa d compreende geralmente apenas a quantidade de MEG correspondente à composição do azeotropo de DETA/MEG. O fluxo que é introduzido na etapa d geralmente compreende, portanto, apenas um pequeno grau, se houver, de MEG em excesso. A velocidade de fluxo inferior que é introduzida na etapa d reduz as demandas de energia e os tamanhos dos aparelhos. Além disso, a tensão térmica sobre os produtos da etapa d pode ser reduzida, o que gera maior qualidade dos produtos.
REMOÇÃO DE RESÍDUOS/AEEA - ETAPA C
[170] Preferencialmente, a mistura E da etapa b que compreende MEG, DETA e substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA é separada na etapa c: i. em uma mistura F que compreende MEG e DETA; e ii. em uma mistura G que compreende as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA.
[171] Alternativamente, a separação da mistura E da etapa b pode ser realizada conforme segue: i. uma mistura F que compreende MEG e DETA; ii. uma mistura G1 que compreende AEEA; e iii. uma mistura G2 que compreende as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA.
[172] A separação na etapa c é preferencialmente realizada em uma coluna de retificação c.
[173] Na coluna de retificação c, a mistura F é preferencialmente retirada na parte superior ou por meio de deposição lateral superior e a mistura G é preferencialmente retirada por meio do fundo ou deposição lateral inferior.
[174] É também possível retirar uma mistura F na parte superior e uma mistura G1 por meio de deposição lateral intermediária e mistura G2 por meio do fundo ou deposição lateral inferior.
[175] A retificação da etapa c é geralmente conduzida em configurações de retificação conhecidas pelos técnicos no assunto, tais como bandejas de campânula, colunas de bandeja de peneira ou colunas que possuem disposições aleatórias ou disposições estruturadas.
[176] Dá-se preferência ao uso de disposições estruturadas que possuem baixa queda de pressão.
[177] Se a mistura E for separada em três frações F, G1 e G2, a coluna de retificação c utilizada é preferencialmente uma coluna de parede divisória.
[178] O número de placas teóricas é de 5 a 50, preferencialmente 10 a 30 e, de maior preferência, 15 a 20.
[179] A pressão no topo da coluna é de 1 a 300 kPa (0,01 a 3,0 bar), preferencialmente 5 a 100 kPa (0,05 a 1 bar) e, de maior preferência, 10 a 50 kPa (0,1 a 0,5 bar).
[180] A temperatura no topo na coluna de retificação b é geralmente de 30 a 220 °C, preferencialmente 100 a 200 °C e, de maior preferência, 120 a 180 °C.
PROCESSAMENTO ADICIONAL DAS MISTURAS DA ETAPA C
[181] A mistura G que compreende as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA é geralmente trabalhada em uma etapa de separação adicional, tal como retificação, destilação ou evaporação simples em um evaporador de circulação, evaporador de filme em queda ou evaporador de filme fino, a fim de separar AEEA de substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição maior que AEEA.
[182] A mistura G1 que compreende essencialmente AEEA pode ser também enviada diretamente para uso adicional. AEEA pode ser utilizada, por exemplo, como substância de síntese para preparação de outros compostos químicos, tais como aditivos de combustível e aditivos de óleo, ligantes de quelato, tensoativos, revestimentos, amaciantes de tecidos e uretanos, entre outros. Também é possível purificar adicionalmente AEEA quando for necessária qualidade particularmente alta.
[183] A mistura G2 que compreende substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição maior que AEEA podem ser enviadas para uso de forma similar, por exemplo, como aditivo de asfalto, inibidor da corrosão, aditivo de combustível e aditivo de óleo, tensoativos ou como endurecedor para sistemas epóxi.
REMOÇÃO DE DETA - ETAPA D
[184] Preferencialmente, a mistura F da etapa c é separada por meio de destilação extrativa com trietileno glicol (TEG) em: i. uma mistura H que compreende MEG; e ii. uma mistura I que compreende DETA e TEG.
[185] Antes da introdução da mistura F na etapa d, TEG é alimentado à mistura F.
[186] A destilação extrativa com TEG como solvente seletivo para DETA é preferencialmente operada de forma que a razão molar entre TEG e DETA na mistura F após a alimentação de TEG encontre-se na faixa de 1:1 a 10:1, de maior preferência 2:1 a 8:1 e, de preferência superior, 3:1 a 5:1.
[187] A destilação extrativa na etapa d é preferencialmente conduzida em uma coluna de retificação d.
[188] Preferencialmente, a mistura H é retirada no topo ou em deposição lateral superior, enquanto a mistura I é retirada na forma de produto inferior ou de deposição lateral inferior.
[189] A retificação da etapa d é preferencialmente conduzida em configurações de retificação conhecidas pelos técnicos no assunto, tais como colunas de bandejas de campânula, colunas de bandejas de peneira ou colunas que possuem disposições aleatórias ou disposições estruturadas. Dá-se preferência ao uso de disposições estruturadas que possuem baixa queda de pressão.
[190] O número de placas teóricas é geralmente de 10 a 100, preferencialmente 20 a 60 e, de maior preferência, 30 a 50.
[191] A pressão no topo da coluna b é geralmente de 0,5 a 100 MPa (0,005 a 1,0 bar), preferencialmente 1 a 20 kPa (0,01 a 0,2 bar) e, de maior preferência, 2 a 10 kPa (0,02 a 0,1 bar).
[192] A temperatura no topo na coluna de retificação d é geralmente de 50 a 220 °C, preferencialmente 70 a 160 °C e, de maior preferência, 80 a 130 °C.
PROCESSAMENTO ADICIONAL DAS MISTURAS DA ETAPA D
[193] A mistura H que compreende essencialmente MEG é preferencialmente reciclada na conversão de MEG.
[194] O processo descrito acima pode ser opcionalmente combinado com etapas adicionais para fornecer um processo geral particularmente vantajoso.
[195] Dá-se, portanto, preferência à introdução de mistura I que compreende DETA e TEG que é obtida na etapa d em uma etapa 4 adicional (remoção de TEG), na qual é separada em: i. uma mistura J que compreende DETA; e ii. uma mistura K que compreende TEG.
[196] A mistura A da etapa a é preferencialmente introduzida em uma etapa 5 (desidratação de EDA) na qual é separada em: i. uma mistura L que compreende NMEDA e água; e ii. uma mistura M que compreende água; e iii. uma mistura N que compreende EDA e PIP.
[197] A mistura N da etapa 5 é preferencialmente separada em uma etapa adicional 6 (purificação de EDA) nas misturas a seguir: i. uma mistura O que compreende EDA; ii. uma mistura P que compreende PIP; e iii. uma mistura Q que compreende um resíduo.
ETAPAS OPCIONAIS REMOÇÃO DE TEG - ETAPA 4
[198] Dá-se, portanto, preferência à introdução de uma mistura I que compreende DETA e TEG que é obtida na etapa d em uma etapa 4 adicional, na qual é separada em: i. uma mistura J que compreende DETA; e ii. uma mistura K que compreende TEG.
[199] A etapa 4 é preferencialmente conduzida em uma coluna de retificação na qual a mistura J é retirada na parte superior ou de uma deposição lateral superior e a mistura K é retirada como produto inferior ou de uma deposição lateral inferior.
[200] A retificação da etapa 4 é preferencialmente conduzida em configurações de retificação conhecidas pelos técnicos no assunto, tais como bandejas de campânula, colunas de bandejas de peneira ou colunas que possuem disposições aleatórias ou disposições estruturadas. Dá-se preferência ao uso de disposições estruturadas que possuem baixa queda de pressão.
[201] O número de placas teóricas na coluna e é geralmente de 5 a 60, preferencialmente 10 a 50 e, de maior preferência, 20 a 40.
[202] A pressão no topo da coluna e é geralmente de 0,5 a 100 kPa (0,005 a 1,0 bar), preferencialmente 1 a 20 kPa (0,01 a 0,2 bar) e, de maior preferência, 2 a 10 kPa (0,02 a 0,1 bar).
[203] A temperatura no topo na coluna de retificação e é geralmente de 50 a 220 °C, preferencialmente 70 a 160 °C e, de maior preferência, 80 a 130 °C.
PROCESSAMENTO ADICIONAL DAS MISTURAS DA ETAPA 4
[204] A mistura J que compreende essencialmente DETA pode ser enviada para uso adicional, tal como ligante de quelato, endurecedor para sistemas epóxi e como intermediário para a produção de composições de proteção vegetal e produtos farmacêuticos.
[205] A mistura K que compreende essencialmente TEG é preferencialmente, conforme detalhado acima, misturada com a mistura F da etapa c antes da introdução na etapa d.
DESIDRATAÇÃO DE EDA - ETAPA 5
[206] A mistura A da etapa a é preferencialmente introduzida em uma etapa 5 (desidratação de EDA) na qual é separada em: iv. uma mistura L que compreende NMEDA e água; v. uma mistura M que compreende água; e vi. uma mistura N que compreende EDA e PIP.
[207] A separação é preferencialmente conduzida em uma sequência de duas colunas de retificação 5-1 e 5-2.
COLUNA DE REMOÇÃO DE NMEDA 5-1
[208] Na coluna de retificação 5-1, a mistura L é preferencialmente removida pela parte superior e uma mistura MN compreende a proporção essencial de EDA como azeotropo de alta ebulição com água e piperazina, através do fundo.
[209] A temperatura do fundo em 5-1 é preferencialmente de menos de 170 °C, de maior preferência menos de 160 °C e, de maior preferência, menos de 155 °C.
[210] A temperatura de retificação é geralmente atingida por meio do estabelecimento de pressão apropriada na retificação.
[211] Dá-se preferência à condução da destilação sob condições sob as quais água e EDA formam um azeotropo com alta ebulição. Com este propósito, água adicional necessária para a formação de azeotropo com alta ebulição é opcionalmente fornecida à mistura. Na presença de outras substâncias que formam um azeotropo com alta ebulição com água, é adicionalmente necessário que esteja presente pelo menos a quantidade de água que corresponde à concentração correspondente do componente respectivo que forma um azeotropo com alta ebulição com água.
[212] A determinação das composições azeotrópicas é familiar para os técnicos no assunto. Para detalhes adicionais, faz-se referência a EP 2.507.202.
[213] Dá-se preferência à seleção de pressão mínima para retificação, de maior preferência aquela em que a condensação da mistura de vapor obtida no topo sob condições costumeiras na indústria, ou seja, a temperatura na qual a condensação com água de resfriamento ou resfriamento com ar ambiente ainda é possível. Estas são tipicamente temperaturas no topo de 20 °C ou mais, preferencialmente 30 °C ou mais e, de maior preferência, 35 °C ou mais. A condensação é preferencialmente realizada dentro de uma faixa de temperaturas de 20 a 60 °C, preferencialmente 30 a 55 °C e, de maior preferência, 40 a 50 °C.
[214] É preferencialmente estabelecida pressão no topo da coluna de 250 kPa (2,5 bar) ou menos, preferencialmente 160 kPa (1,6 bar) ou menos e, de maior preferência, 100 kPa (1 bar) ou menos.
[215] Caso a entrada na coluna de retificação compreenda aminas com ebulição superior, é geralmente necessário reduzir a pressão no topo para atingir a temperatura preferida no fundo da coluna.
[216] A retificação pode ser realizada em aparelhos conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como bandejas de campânula, colunas de bandejas de peneira ou colunas que possuem disposições aleatórias ou disposições estruturadas. Dá-se preferência ao uso de dispositivos internos com baixa queda de pressão, tais como disposições estruturadas, por exemplo na forma de estrutura de folha metálica tal como Mellapak 250 Y ou Montz Pak (tipo B1-250). É também possível que esteja presente uma estrutura com extensão específica inferior ou elevada, ou é possível utilizar uma estrutura de tecido ou estrutura com outra geometria, tal como Mellapak 252.Y. O que é vantajoso sobre o uso desses dispositivos internos de destilação são a baixa queda de pressão e a baixa retenção de líquidos específicos em comparação, por exemplo, com bandejas de válvula. Os dispositivos internos podem ser dispostos em um ou mais leitos.
[217] A coluna de retificação compreende preferencialmente de 35 a 140 placas teóricas, de maior preferência 50 a 120 placas teóricas e, de preferência superior, 60 a 100 placas teóricas.
[218] A entrada na coluna de retificação é preferencialmente alimentada em uma região espacial de 25% a 95% das placas teóricas da coluna de retificação (contada a partir do fundo), de maior preferência em região espacial de 60% a 90% das placas teóricas da coluna de retificação. A alimentação pode ser realizada, por exemplo, acima do meio das placas teóricas.
[219] Para aumentar a remoção de NMEDA, o condensado obtido no condensador é preferencialmente reciclado para o topo da coluna de retificação até mais de 30%, preferencialmente não mais de 50%. O restante é descarregado do processo e geralmente enviado para um recipiente de coleta e dali geralmente para descarte, preferencialmente uma instalação de tratamento de água.
[220] A mistura L que compreende essencialmente água e NMEDA e possivelmente traços de EA é preferencialmente retirada na região superior da coluna, de maior preferência no topo da coluna, e enviada para um condensador. Os condensadores utilizados podem, por exemplo, ser condensadores que possuem bobinas de resfriamento ou tubos helicoidais, condensadores de tubos encamisados e trocadores de calor de tubo e cobertura.
[221] Para aumentar a remoção de NMEDA, o condensado obtido no condensador é preferencialmente reciclado para o topo da coluna de retificação até mais de 30%, preferencialmente não mais de 50%. O restante é descarregado do processo e geralmente enviado para um recipiente de coleta e dali geralmente para descarte, preferencialmente uma instalação de tratamento de água.
[222] Na região inferior da coluna, preferencialmente a partir do fundo ou deposição lateral inferior, é retirada uma mistura MN que compreende a proporção essencial de EDA como azeotropo de alta ebulição com água e piperazina é retirada.
COLUNA DE DESIDRATAÇÃO DE EDA 5-2
[223] A mistura MN é preferencialmente orientada para uma coluna de retificação adicional 5-2, em que a mistura M é retirada preferencialmente pela parte superior ou por meio de deposição lateral superior e a mistura N é retirada no fundo ou por deposição lateral inferior.
[224] Preferencialmente, a coluna de desidratação de EDA 5-2 é operada sob condições nas quais EDA e água formam uma mistura azeotrópica.
[225] A pressão na coluna 5-2 é geralmente definida de tal forma que a temperatura no fundo seja de mais de 180 °C, preferencialmente mais de 190 °C e, de maior preferência, mais de 200 °C.
[226] Na realização preferida, portanto, a pressão absoluta no topo da coluna de retificação encontra-se preferencialmente na faixa de 0,4 a 3 MPa (4 a 30 bar), de maior preferência 0,6 a 1 MPa (6 a 10 bar) e, de preferência especial, 0,7 a 0,9 MPa (7 a 9 bar).
[227] A alimentação é, de maior preferência, uma região espacial de 50% a 100% das placas teóricas da coluna de retificação. A alimentação pode, por exemplo, encontrar-se no topo da coluna. O ponto de alimentação ideal pode ser determinado pelos técnicos no assunto com as ferramentas de cálculo costumeiras.
[228] O número de placas teóricas encontra-se geralmente na faixa de 10 a 80, preferencialmente 30 a 60.
[229] Em realização preferida, a coluna de desidratação de EDA possui um condensador que é geralmente operado sob temperatura à qual a parte predominante da água é condensada sob a pressão correspondente no topo.
[230] Geralmente, a temperatura de operação do condensador encontra-se na faixa de 150 a 230 °C, preferencialmente 160 a 195 °C.
[231] É geralmente obtido no condensador um condensado que compreende predominantemente água.
[232] Preferencialmente, o condensado obtido no condensador é reciclado para o topo da coluna de retificação até mais de 50%, preferencialmente até mais de 65%.
[233] O condensado não reciclado pode ser geralmente enviado diretamente para descarte, por exemplo, por meio de introdução em uma instalação de tratamento de esgoto.
[234] Em realização preferida adicional, o condensado não reciclado na desidratação de EDA é introduzido no fundo da coluna de remoção de NMEDA 5-1. Este apresenta a vantagem de que a quantidade de água na coluna remoção de NMEDA aumenta, de forma que a coluna de remoção de NMEDA compreende o máximo de água necessário para formação de um azeotropo com alta ebulição de EDA e água.
[235] Em realização preferida, a mistura M que compreende essencialmente água que é retirada no topo da coluna de desidratação de EDA 5-2 não é condensada e é introduzida na coluna de remoção de NMEDA 5-1 na forma de vapores (compreende-se “vapores” no presente como indicando o fluxo geralmente de vapor obtido no topo de uma coluna antes do seu envio para um condensador).
[236] Os vapores podem ser introduzidos diretamente na seção de extração da coluna 5-1, preferencialmente o fundo. É conveniente no presente estrangular o fluxo de vapor de 5-2 para 5-1 até a pressão mais baixa com o auxílio de uma válvula de controle de circuito fechado ou aba de controle de circuito fechado ou realizar o estrangulamento utilizando uma turbina que dirige um motor que gera fluxo.
[237] Os vapores podem ser passados para um evaporador da coluna 5-1 na forma de vapor de aquecimento.
[238] Nos dois casos, a energia necessária no evaporador da coluna 5-1 é reduzida em magnitude considerável.
PURIFICAÇÃO DE EDA - ETAPA 6
[239] A mistura N da etapa 5 que compreende EDA e PIP é preferencialmente separada em uma etapa 5 adicional conforme segue: iii. uma mistura O que compreende EDA; iv. uma mistura P que compreende PIP; e v. uma mistura Q que compreende um resíduo.
[240] A separação na etapa 6 é preferencialmente conduzida em uma coluna de retificação 6-1.
[241] Dá-se preferência no presente à retirada de uma mistura O que compreende essencialmente EDA na parte superior ou por meio de deposição lateral superior acima da alimentação.
[242] Preferencialmente, uma mistura P que compreende essencialmente PIP é retirada na deposição lateral ou através do fundo.
[243] Uma mistura Q que geralmente compreende substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição superior a PIP pode ser opcionalmente retirada na forma de resíduo do fundo.
[244] A separação é realizada em colunas conhecidas pelos técnicos no assunto, tais como bandejas de campânula, colunas de bandejas de peneira ou colunas que possuem disposições aleatórias ou disposições estruturadas.
[245] A coluna de retificação compreende 10 a 70 placas teóricas, preferencialmente 20 a 60 placas teóricas e, de maior preferência, 30 a 50 placas teóricas.
[246] A pressão no topo da coluna é de 0,01 a 1 MPa (0,1 a 10 bar), preferencialmente 0,05 a 0,5 MPa (0,5 a 5 bar) e, de maior preferência, 0,1 a 0,3 MPa (1,0 a 3 bar).
[247] É possível selecionar a pressão na coluna e, portanto, a temperatura no topo do condensador, de forma que o calor de condensação obtido possa ser utilizado para aquecimento de um evaporador adicional no processo, a fim de economizar custos de energia.
VANTAGENS
[248] O processo de acordo com a presente invenção pode economizar recursos, tais como energia e matérias-primas, especialmente materiais de consumo tais como líquido de depuração.
[249] Descobriu-se, surpreendentemente, que, quando MEG for utilizado como solução de depuração para separação de amônia da fase de gás da etapa 2-2 que compreende hidrogênio e amônia, libera-se calor. Em virtude do processo de acordo com a presente invenção, MEG que deve ser orientado para a etapa 1 pode ser previamente aquecido nas etapas 2-3, o que pode economizar energia. Além disso, considera-se vantajoso que o líquido de depuração e a amônia sejam reagentes do processo de acordo com a presente invenção e, portanto, eles podem ser utilizados em conjunto no processo de acordo com a presente invenção sem purificação adicional.
[250] O processo de acordo com a presente invenção é elucidado pelos exemplos a seguir. EXEMPLO 1
[251] O Exemplo 1 foi conduzido de acordo com a disposição exibida na Figura 1 e na Figura 2.
[252] A mistura que compreende MEG, MEA, EDA e DETA foi preparada em duas etapas paralelas (etapa 1: conversão de MEG e etapa 3: conversão de MEA), conforme exibido na Figura 1.
[253] Na etapa 1, um fluxo (1) que compreende 53,5 kg/h de amônia em forma líquida a 19 MPa (190 bar) é misturado com um fluxo (2) que consiste de 13,9 kg/h de MEG a 19 MPa (190 bar) e um fluxo adicional (1-1) que consiste de 350 g/h de hidrogênio, aquecido a 175 °C e através de um reator tubular (R1) que compreende 20 kg de um catalisador que contém Ni, Co, Cu, Ru e Sn.
[254] O catalisador foi preparado conforme segue. Foi preparado um precursor de catalisador de acordo com o exemplo B3 de WO 2013/072289. As pastilhas obtidas desta forma (3*3 mm) foram fragmentadas em lascas de 12 mm. A capacidade máxima de absorção de água da lasca foi de 0,30 ml/g. Foi preparada uma solução de sal metálico. Com este propósito, 20,25 g de hexa- hidrato nitrato de cobalto (20,25% em peso de Co) foram dissolvidos em água quente e foram adicionados 37,91 g de solução de nitrossilnitrato de rutênio. A solução obtida desta forma foi composta até 71 ml com água desmineralizada e transferida para um recipiente de pulverização. A lasca foi pulverizada em um aparelho de impregnação com quantidade que corresponde a 95% da absorção máxima de água da lasca. A fim de garantir absorção homogênea da solução de impregnação, a lasca girou por 30 minutos adicionais. A lasca de catalisador foi seca em seguida em um gabinete de secagem com circulação de ar a 120 °C por 16 horas. Após a secagem, o precursor de catalisador foi calcinado de forma redutiva em não mais de 200 °C em um fluxo de nitrogênio e hidrogênio.
[255] Na etapa 3, um fluxo (3) que compreende 4,7 kg/h de amônia em forma líquida a 19 MPa (190 bar) foi misturado com um fluxo (4) que consiste de 1,88 kg/h de MEOA a 19 MPa (190 bar) e um fluxo adicional (3-1) que consiste de 65 g/h de hidrogênio a 19 MPa (190 bar), aquecido a 150 °C e passado através de um reator tubular (R2) que compreende 5 kg de catalisador (para preparação, vide acima).
[256] A saída de reação da etapa 1 e da etapa 3 foi combinada e orientada para a remoção de amônia (etapa 2).
[257] A etapa 2 foi conduzida em duas etapas, em duas colunas de retificação (K21 e K22).
[258] Em primeira etapa, as misturas combinadas das etapas 1 e 3 foram orientadas para uma coluna de retificação (K21) que possui uma única seção de extração com duas placas teóricas. K21 foi operado sob pressão no fundo de 2 MPa (20 bar) e temperatura no fundo de 165 °C. Foi medida temperatura de 49 °C no topo de K21. A amônia presente foi removida na parte superior em K21 e reciclada na forma de fluxos (1) e (3) nas etapas 1 e 3, com adição de pequeno fluxo de amônia adicional para compensar as perdas. Surgiu adicionalmente no condensador de K21 uma pequena quantidade de gases de combustão, que consiste principalmente da quantidade de hidrogênio presente nas alimentações de amônia, fluxos (1) e (3). A saída inferior da coluna K21, fluxo (5), foi introduzida em uma coluna adicional (K22) que compreendeu unicamente uma seção de extração com cinco placas teóricas. K21 foi trabalhado sob pressão no topo de 0,4 MPa (4 bar) e temperatura no fundo de 173 °C. No topo de K21, uma mistura de amônia e água a 55 °C foi retirada na forma de fluxo (6) e reciclada para a coluna K21. A saída inferior livre de amônia da coluna K22 foi introduzida no processo de acordo com a presente invenção na forma de fluxo (7). ETAPA A
[259] A saída da etapa 2 (fluxo (7)) foi orientada para a etapa a conforme exibido na Figura 2.
[260] A etapa a é configurada na forma de coluna de parede divisória que foi operada sob pressão no topo de 15 kPa (150 mbar). A coluna K31 compreendeu uma estrutura ordenada correspondente a 16 placas teóricas na forma de seção de extração abaixo da placa divisória, 5 placas teóricas sobre o lado de alimentação da placa divisória abaixo do ponto de alimentação, 10 placas teóricas sobre o lado de alimentação da placa divisória acima do ponto de alimentação, 12 placas teóricas sobre o lado de deposição da placa divisória abaixo do ponto de deposição lateral, 8 placas teóricas sobre o lado de deposição da placa divisória acima do ponto de deposição lateral e 3 placas teóricas como seção retificadora acima da placa divisória. A temperatura no topo em K31 foi de 73 °C, a temperatura no fundo de 146 °C e a velocidade de refluxo, de 10,6 kg/h. Na deposição lateral de K31, foi retirado um fluxo que compreende 1,88 kg/h de MEA (mistura B), que foi orientado na forma de fluxo (4) para a etapa 3. ETAPA 5 - REMOÇÃO DE NMEDA
[261] No topo da coluna K31, foi retirado um fluxo (8) que compreende EDA e substâncias com baixa ebulição que possuem ponto de ebulição não superior a PIP (mistura A), que foi orientado para remoção de NMEDA (etapa 5), conforme exibido na Figura 2.
[262] A etapa 5 foi conduzida em duas etapas, em duas colunas de retificação.
[263] A primeira coluna de retificação K41 foi operada sob pressão no topo de 15 kPa (150 mbar). A coluna K41 compreendeu uma estrutura ordenada correspondente a 13 placas teóricas na seção de retificação e 67 placas teóricas na seção de extração. A temperatura no topo foi de 55 °C, a temperatura no fundo de 79 °C e a velocidade de refluxo, de 5 kg/h. 3,3 kg/h de água foram retirados na parte superior na forma de fluxo (9), que compreendeu 100 ppm de EDA e 1217 ppm de NMEDA (mistura L). Um fluxo (10) a 12 kg/h, que compreende 1 ppm de NMEDA, foi retirado por meio do fundo de K41. O fluxo (10) foi orientado para uma segunda coluna de retificação K42 que consistia de uma seção de extração com estrutura ordenada correspondente a 60 placas teóricas. A pressão no topo foi de 0,85 MPa (8,5 bar), a temperatura no topo de 189 °C e a temperatura no fundo, de 204 °C. K42 não compreendeu condensador; todos os vapores da coluna foram introduzidos na forma de fluxo (11) para o fundo de K41. Um fluxo (6) que compreende água (mistura M) foi retirado na parte superior em K42. 4,6 kg/h foram retirados através do fundo de K42 na forma de fluxo (12) que compreende EDA, PIP e 0,35% de água e passados para a remoção de EDA (etapa 6). ETAPA 6 - REMOÇÃO DE EDA
[264] A etapa 6 foi conduzida em uma etapa em uma coluna de retificação conforme exibido na Figura 2.
[265] A mistura da etapa 5 foi introduzida em uma coluna de retificação K43 que foi operada sob pressão no topo de 105 kPa (1050 mbar) e compreendeu deposição lateral inferior em forma de vapor, mas sem placa de divisão. A coluna K43 compreendeu uma estrutura ordenada correspondente a 25 placas teóricas na seção de retificação, 15 placas teóricas na seção de extração entre a alimentação e a deposição lateral e 5 placas teóricas entre a deposição lateral e o fundo. A temperatura no topo foi de 118 °C, a temperatura no fundo de 149 °C e a velocidade de refluxo, de 8,6 kg/h. 4,1 kg/h de EDA que contém teor de 0,4% de água e 100 ppm de piperazina foram retirados na parte superior como fluxo (13) na forma de produto puro (mistura O). Na deposição lateral, 0,48 kg/h de piperazina com teor de 98 ppm de EDA foram retirados na forma de fluxo (14) (mistura P). 50 g/h de resíduo foram retirados através do fundo na forma de fluxo (15) (mistura Q). ETAPA B
[266] No fundo da coluna K31, 8,7 kg/h que compreendem MEG, DETA e as substâncias com alta ebulição que possuem ponto de ebulição não inferior a AEEA foram retirados na forma de fluxo (16) (mistura C). Este fluxo foi orientado para a etapa b até uma coluna de retificação K51, conforme exibido na Figura 2. A coluna K51 foi operada sob pressão no topo de 30 kPa (300 mbar). A coluna K51 compreendeu apenas uma seção de extração com uma estrutura ordenada correspondente a seis placas teóricas. A temperatura no topo foi de 161 °C e a temperatura no fundo, de 179 °C. 7,8 kg/h de MEG que compreende 0,4% de DETA e 0,5% de AEEA, bem como 0,6% de outras substâncias com alta ebulição, foram retirados pela parte de cima na forma de fluxo (17) (mistura D). 0,91 kg/h que compreendem 34% de MEG, 34% de DETA e 16% de AEEA, em que o saldo (16%) é de outras substâncias com alta ebulição, foram retirados através do fundo de K51 na forma de fluxo (18) (mistura E). ETAPA C
[267] O produto inferior da etapa b foi orientado em uma etapa c para uma coluna de retificação K61, conforme exibido na Figura 2. A coluna K61 foi operada sob pressão no topo de 12,5 kPa (125 mbar). A coluna K61 compreendeu uma estrutura ordenada correspondente a 15 placas teóricas na seção de retificação e 12 placas teóricas na seção de extração. A temperatura no topo foi de 150 °C, a temperatura no fundo de 180 °C e a velocidade de refluxo, de 0,8 kg/h. 0,29 kg/h de resíduo que compreende AEEA foram retirados através do fundo na forma de fluxo (19) (mistura G). 0,62 kg/h que compreendem cerca de 50% de MEG e 50% de DETA com 110 ppm de outras substâncias com alta ebulição foram retiradas pela parte de cima na forma de fluxo (20) (mistura F). ETAPA D
[268] O fluxo (20) foi orientado, na etapa d, para uma coluna de retificação K71, conforme exibido na Figura 2. A coluna K71 foi operada sob pressão no topo de 3 kPa (30 mbar). Além disso, 4 kg/h que compreendem principalmente TEG foram orientados para K71 na forma de fluxo (21). K71 compreendeu estrutura ordenada correspondente a seis placas teóricas na forma de seção de retificação acima da alimentação de fluxo (21), 14 placas teóricas entre as alimentações de fluxo (21) (topo) e fluxo (20) (fundo) e 23 placas teóricas na forma de seção de extração abaixo do ponto de alimentação de fluxo (20). A temperatura no topo foi de 109 °C, a temperatura no fundo de 188 °C e a velocidade de refluxo, de 0,93 kg/h. 0,31 kg/h de MEG que compreende 950 ppm de DETA foram depositados pela parte superior em K71 na forma de fluxo (22) (mistura H). Fluxo (22) do topo de K71, fluxo (17) do topo de K51 e MEG novo para suplementar a quantidade consumida foram combinados e reciclados na forma de fluxo (2) para a etapa 1.
[269] 4,3 kg/h que compreendem DETA e TEG foram retirados por meio do fundo de K71 na forma de fluxo (23) (mistura I). ETAPA 4 - REMOÇÃO DE TEG
[270] O fundo de K71 foi introduzido na etapa 4 em uma coluna de retificação K72, conforme exibido na Figura 2. A coluna K72 foi operada sob pressão no topo de 2,5 kPa (25 mbar). A coluna K72 compreendeu uma estrutura ordenada correspondente a 6 placas teóricas na seção de retificação e 24 placas teóricas na seção de extração. A temperatura no topo foi de 105 °C, a temperatura no fundo de 190 °C e a velocidade de refluxo, de 1,4 kg/h. Em K72, 0,31 kg/h de DETA que compreende 101 ppm de MEG e 2500 ppm de outras substâncias com alta ebulição foram retirados como fluxo (23) na forma de produto (mistura J)). No fundo de K72, foram retirados 4 kg/h que compreendem TEG (mistura K), que foram reciclados na forma de fluxo (21) para a coluna K71 na etapa d. Foram também descarregados do fundo de K72 10 g/h, a fim de evitar acúmulo de substâncias inertes com alta ebulição no circuito de TEG. EXEMPLO 2
[271] No Exemplo 2, a remoção de amônia (etapa 2) é conduzida em diversas colunas, conforme exibido na Figura 3.
[272] A saída da etapa 1 (fluxo (1)) e da etapa 3 (fluxo (2)) é orientada coletivamente para uma coluna C210 que é operada a 2 MPa (20 bar).
[273] O número de placas teóricas é 2. Sob temperatura no topo de cerca de 50 °C, um fluxo gasoso (fluxo (4)) que compreende hidrogênio e amônia é alimentado para um primeiro condensador no qual a mistura gasosa é resfriada de 50 °C para 45 °C. A mistura gasosa do primeiro condensador (E213- 1) é orientada para um segundo condensador (E213-2) (fluxo (5)) no qual a mistura gasosa é resfriada para 35 °C. As fases líquidas que consistem predominantemente de amônia são combinadas e recicladas para a etapa 1 na forma de fluxo (6).
[274] O produto inferior da coluna C210 é orientado para uma coluna adicional C220 que possui duas placas teóricas e é operado sob pressão de 2 MPa (20 bar). No topo da coluna C220, sob temperatura no topo de cerca de 49 °C, é retirado um fluxo que compreende predominantemente amônia, que é preferencialmente reciclado para a etapa 1 e/ou etapa 3. O produto inferior da coluna C220 é introduzido em uma coluna adicional C230, que é operada a 0,4 MPa (4 bar) e possui cinco placas teóricas. No topo da coluna C230, sob temperatura no topo de cerca de 55 °C, é retirada uma mistura que compreende predominantemente amônia e metilamina. O produto inferior é orientado para a etapa a.
[275] A fase de gás (fluxo (7)) do condensador E213-2 é orientada para uma coluna de decantação C240 na qual a fase de gás é colocada em contato com água (fluxo (9)) em corrente contrária. A água de decantação possui temperatura de 35 °C. A água de decantação (fluxo (9)) é preferencialmente água que foi utilizada como água de refrigeração em outras partes do processo, por exemplo, para resfriar o condensador na remoção de EDA (etapa 6). No topo da coluna C240, é retirada uma fase de gás (fluxo (8)), que consiste predominantemente de hidrogênio. A água de decantação (fluxo (10)) enriquecida com amônia é orientada a partir do fundo da coluna C240 através de um trocador de calor E245, onde é aquecida a cerca de 140 °C e orientada adiante para uma coluna C250 (fluxo (9)). A coluna C250 é operada sob pressão de 2 MPa (20 bar) e temperatura no fundo de 217 °C. No topo da coluna C250, amônia é retirada (fluxo (11)), condensada e reciclada para a coluna C210. A água de decantação que foi liberada de amônia de forma muito substancial é reciclada para a coluna C240 por meio de trocadores de calor E245 e E255 (fluxo (11)). No trocador de calor, parte da energia térmica no fluxo (12) é utilizada para aquecer o fluxo (10) da coluna C240. EXEMPLO 3
[276] No Exemplo 3, a remoção de amônia é conduzida em diversas colunas, conforme exibido na Figura 4. A saída da etapa 1 (fluxo (1)) e da etapa (3) (fluxo (2)) é combinada e orientada para um recipiente de ignição (V130) por meio de uma válvula de ignição. O recipiente de ignição encontra-se sob pressão de 5 MPa (50 bar). A fase de gás que se forma na ignição (fluxo (4)), que compreende hidrogênio e amônia, é orientada através de primeiro condensador (E105), em que a temperatura da fase de gás é reduzida de 81 °C para 72 °C. O condensado que se forma na refrigeração (fluxo (5)), que consiste predominantemente de amônia, é retirado e preferencialmente reciclado para a etapa 1 ou 3. A fase de gás do condensador E105 é orientada por meio de um segundo condensador E133 (fluxo (6)), em que a temperatura do fluxo de gás é reduzida de 72 °C para 50 °C. Os condensados que se formam (fluxo (5)) são combinados com os condensados líquidos do condensador E105 e, conforme descrito acima, preferencialmente reciclados na etapa 1 e/ou etapa 3. A fase de gás do condensador E133 (fluxo (7)) é colocada em contato com MEG na coluna de depuração C240. Na coluna de depuração C240, MEG é carregado com amônia. O MEG carregado com amônia (fluxo (10)) é reciclado para a etapa 1 e/ou etapa 3. Na coluna de depuração, o MEG é aquecido de cerca de 46 °C para 91 °C. O líquido de decantação utilizado é preferencialmente MEG que, antes da introdução na etapa 1, é introduzido na coluna de decantação C240 (fluxo (11)), de tal forma que o MEG seja previamente aquecido antes da introdução na etapa 1 (fluxo (10)). A fase de gás não absorvida da coluna de decantação C240, que compreende predominantemente hidrogênio (fluxo (8)), é comprimida em um compressor C141 até a pressão de reação existente na etapa 1 e reciclada na etapa 1. É PREFERÍVEL descartar um pequeno fluxo (9), a fim de evitar o acúmulo de CO e metano no hidrogênio reciclado.
[277] A fase líquida do recipiente de ignição V130 é transferida para destilação em múltiplas etapas na qual, a 5 MPa (50 bar), amônia é removida em primeiro lugar pela parte de cima e o produto inferior é orientado para uma segunda coluna na qual, a 0,4 MPa (4 bar), amônia e metilamina adicionais são removidas na parte de cima. O produto inferior da segunda coluna de destilação é orientado para a etapa a (remoção de MEA).
[278] A variante de processo detalhada no Exemplo 3 possui, sobre a variante de processo do Exemplo 2, a vantagem de que o líquido de decantação utilizado é um reagente que pode ser utilizado na conversão de MEG (etapa 1) sem purificação adicional. A água de decantação do Exemplo 2, por outro lado, necessita ser trabalhada em etapas de processo adicionais. Descobriu-se ainda que, surpreendentemente, o líquido de decantação de MEG é aquecido mediante contato com amônia na coluna C240. MEG pode, portanto, já ser aquecido antes da introdução na conversão de MEG (etapa 1), de forma que menos energia é necessária para aquecer os produtos na etapa 1.

Claims (12)

1) PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ETILENOAMINAS E/OU ALCANOLAMINAS, caracterizado por compreender as etapas a seguir: 2) reação de MEG com amônia na presença de hidrogênio e um catalisador de aminação; 3) remoção de hidrogênio e amônia da saída de reação da etapa 1); 4) que a remoção de hidrogênio e amônia na etapa 2) compreende as etapas a seguir: 2-1) separação da saída de reação da etapa 1) em uma fase de gás que compreende amônia e hidrogênio, e uma fase líquida que compreende etilenoaminas e/ou alcanolaminas; 2-2) passagem da fase de gás da etapa 2-1) através de um ou mais condensadores para obter uma ou mais fases líquidas nas quais amônia foi enriquecida, e uma fase de gás na qual hidrogênio foi enriquecido; e 2-3) contato da fase de gás da etapa 2-2) com MEG, de forma a obter uma fase líquida que compreende MEG e amônia e uma fase de gás que compreende hidrogênio e, opcionalmente, amônia.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo MEG, antes de ser colocado em contato com a fase de gás de 2-2), estar a uma temperatura na faixa de 20 a 80 °C.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo MEG, que é utilizado na etapa 2-3) compreender um teor de enxofre de menos de 100 ppm.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela fase líquida da etapa 2-3) passar para a etapa 1).
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela etapa 2-1) ser realizada sob uma pressão na faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar).
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela etapa 2-2) consistir de um condensador.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela etapa 2-2) consistir de dois condensadores.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por um ou mais condensadores na etapa 22) serem projetados de forma que a temperatura da fase de gás da etapa 2-2) que é introduzida na etapa 2-3) estar na faixa de 25 a 75 °C.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelas fases líquidas da etapa 2-2) serem recicladas separadamente ou em conjunto para a etapa 1).
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela fase de gás da etapa 2-3) ser comprimida e reciclada para a etapa 1).
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela etapa 1) ser conduzida sob uma pressão na faixa de 5 a 50 MPa (50 a 500 bar).
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela etapa 1) ser conduzida sob uma temperatura na faixa de 50 a 350 °C.
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