CN101489979B - 生产胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而生产胺的方法。本发明的特征在于所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含锆、铜、镍和钴的含氧化合物以及一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。
Description
本发明涉及包含二氧化锆和镍的催化剂以及一种通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法。
工艺产物尤其用作生产燃料添加剂(US-A-3,275,554、DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂硬化剂、聚氨酯催化剂的中间体，制备季铵化合物、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。
US 4,153,581(Habermann)涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Co/Cu催化剂使醇、醛或酮胺化。
US 4,152,353(Dow)涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化剂使醇、醛或酮胺化。
EP-A1-382 049(BASF AG)公开了包含锆、铜、钴和镍的含氧化合物的催化剂以及醇的氢化胺化方法。这些催化剂中优选的氧化锆含量为70-80重量％(上述引文中：第2页，最后一段；第3页，第3段；实施例)。尽管这些催化剂具有好的活性和选择性，但其使用寿命需要提高。
EP-A2-514 692(BASF AG)公开了包含氧化铜、氧化镍和/或氧化钴、氧化锆和/或氧化铝的催化剂用于在气相中借助氨或伯胺和氢气来催化胺化醇。该专利申请教导了这些催化剂中镍与铜的原子比必须为0.1-1.0，优选0.2-0.5(对照上述引文中：实施例1)，因为不然的话降低收率的副产物更大程度形成在醇的胺化中(上述引文中：实施例6和12)。优选将氧化铝用作载体(上述引文中：实施例1-5和7-11)。
EP-A1-696 572和EP-A-697 395(均属于BASF AG)公开了包含氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的催化剂用于借助氮化合物和氢气来催化胺化醇。尽管使用这些催化剂取得高转化率，但能形成其本身或在其转化成后续产物之后能干扰后处理的副产物。
EP-A2-905 122(BASF AG)描述了一种使用其催化活性组合物包含锆、铜和镍的含氧化合物且不包含钴或钼的含氧化合物的催化剂由醇和氮化合物制备胺的方法。
EP-A-1 035 106(BASF AG)涉及包含锆、铜和镍的含氧化合物的催化剂在通过醛或酮的胺化氢化而制备胺中的用途。
EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600(均属于BASF AG)描述了使用其催化活性组合物包含22-40重量％(或22-45重量％)锆的含氧化合物、1-30重量％铜的含氧化合物和各自15-50重量％(或5-50重量％)镍和钴的含氧化合物的催化剂由醇或醛或酮和氮化合物制备胺的方法。
WO-A-03/076386和EP-A1-1 431 271(均属于BASF AG)也教导了上述类型的催化剂用于胺化。
WO-A1-03/051508(Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用包含Cu/Ni/Zr/Sn的特定催化剂使醇胺化的方法，该催化剂在另一实施方案中包含Cr以替代Zr(参见第4页，10-16行)。
2006年2月6日的欧洲专利申请06101339.7(BASF AG)描述了使二甘醇(DEG)与氨在非均相过渡金属催化剂存在下反应而制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在氢气处理前包含铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物，以及具有特定尺寸的催化剂成型体。
四个具有相同申请日的平行欧洲专利申请(均属于BASFAG)涉及特定掺杂的包含二氧化锆、铜和镍的催化剂及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。
在使用现有技术的高活性催化剂时，尤其是使用EP-A1-696 572、EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600中的催化剂(见上)时，在高温下原料(醇、醛、酮)的羰基官能团(可能已作为中间体形成)的脱羰出现增长的趋势。通过一氧化碳(CO)的氢化来形成甲烷由于氢化释放的大量热而导致“失控反应”的风险，即反应器中不可控制的温度上升。若由胺清除CO，则形成含甲基的次级组分。
在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成非所需甲氧基乙醇或甲氧基乙胺存在增长的趋势。
在二甘醇(DEG)胺化的实例中，“脱羰”尤其被认为是由DEG通过如下反应网络经由甲氧基乙醇而形成的非所需组分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基吗啉和甲氧基乙基吗啉)之和：
作为伯醇或仲醇胺化的反应机理，假设醇首先在金属中心脱氢形成对应醛。推测铜作为脱氢组分而具有特殊意义。若将醛用于胺化，则无需此步骤。
形成的或使用的醛可以通过与氨或伯胺或仲胺反应同时消除水并随后氢化而胺化。推测醛与上述氮化合物的这种缩合由催化剂的酸性位点催化。然而，在非所需副反应中醛也能脱羰，即醛官能团作为CO消除。推测脱羰或甲烷化在金属中心进行。CO在氢化催化剂上氢化成甲烷，所以甲烷形成率作为脱羰程度的说明。脱羰形成上述非所需副产物，例如在上述情况中的甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。
醛与氨或伯胺或仲胺的所需缩合与醛的非所需脱羰是平行反应，其中推测所需缩合由酸催化而非所需脱羰由金属中心催化。
本发明的目的是提高现有醛或酮氢化胺化和醇胺化方法的经济性并纠正现有技术的一个或多个缺点，尤其是上述缺点。意欲找到能以简单方法工业制备并能使上述胺化以高转化率、高收率、高时空产率(STY)、高选择性、高催化剂使用寿命同时以催化剂成型体高机械稳定性和低“失控反应”风险进行的催化剂。因此，该催化剂应具有高活性并且在反应条件下应具有高化学和机械稳定性。
[时空产率以“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l催化剂·h))和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(l反应器·h))记录]。
因此，我们发现了一种通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含锆、铜、镍和钴的含氧化合物以及一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。
此外，我们发现了包含锆、铜、镍和钴的含氧化合物以及一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物的催化剂。
具体而言，我们发现了其催化活性组合物在氢气还原之前包含以ZrO2计为10-75重量％的锆的含氧化合物、以CuO计为1-30重量％的铜的含氧化合物、以NiO计为10-50重量％的镍的含氧化合物、以CoO计为10-50重量％的钴的含氧化合物和各种情况下以PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3或In2O3计为0.1-10重量％的一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物的催化剂以及它们在上述胺化方法中，尤其在使DEG与氨反应的方法中的用途。
根据本发明，已经认识到用于使伯醇或仲醇、醛和/或酮在H2存在下的胺化，例如用于借助氨使二甘醇(DEG)胺化以形成氨基二甘醇和吗啉的锆-铜-镍-钴催化剂的活性由于催化剂中Pb、Bi、Sn、Sb和/或In的额外含量而基本上至少保持恒定，但非所需脱羰反应的程度同时降低，从而提高胺化反应的选择性。
该方法可连续或分批进行。优选的是连续法。
对气相合成而言，将原料以目标方式，优选在循环气流中蒸发并以气态形式供入反应器中。用于气相合成的合适胺为由于其沸点及其原料的沸点而可以在工艺中在工艺参数范围以内保持在气相中的胺。循环气体首先用于使原料蒸发，其次用作胺化反应物。
在气体循环模式中，原料(醇、醛和/或酮、氢气和氮化合物)在循环气流中蒸发并以气态形式供入反应器中。
原料(醇、醛和/或酮、氮化合物)也可以作为水溶液蒸发并随循环气流供给催化剂床。
优选的反应器为管式反应器。带有循环气流的合适反应器的实例可见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，B4卷，第199-238页，“固定床反应器”中。
作为选择，该反应有利地在管壳式反应器或单流设备中进行。
在单流设备中，其中进行反应的管式反应器可以包含多个(例如2或3个)串联的独立管式反应器。这里可以任选有利地中间引入原料(包含原料和/或氨和/或H2)和/或循环气体和/或来自下游反应器的反应器输出物。
循环气体用量优选为40-1500m3(操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]，尤其是100-700m3(操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]。
循环气体优选包含至少10体积％，特别优选50-100体积％，非常特别优选80-100体积％的H2。
对液相合成而言，合适的原料和产物为所有不易蒸发或热不稳定的那些。在这些情况下，另一优点是该方法中不需要蒸发和再冷凝胺。
在本发明方法中，该催化剂优选以全部由催化活性组合物和任选成型助剂(例如石墨或硬脂酸，如果该催化剂作为成型体使用)组成的催化剂形式使用，即不包含其它催化活性伴随物。此文中，认为氧化载体材料二氧化锆(ZrO2)是催化活性组合物的一部分。
为使用催化剂，将研磨成粉的催化活性组合物引入反应容器中或将催化活性组合物在研磨、与成型助剂混合、成型并热处理之后作为例如压片、球、环、挤出物(例如挤出棒)的催化剂成型体置于反应器中。
催化剂组分的浓度数据(重量％)在各种情况下(除非另作说明)基于成品催化剂在最终热处理之后及氢气还原之前的催化活性组合物。
催化剂在最终热处理之后及氢气还原之前的催化活性组合物定义为催化活性组分与上述催化剂载体材料的质量之和并且基本上包含下述组分：二氧化锆(ZrO2)，铜、镍和钴的含氧化合物以及一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。
催化活性组合物的上述组分之和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，尤其是大于95重量％，非常特别优选大于98重量％，特别是大于99重量％，例如特别优选100重量％。
本发明催化剂和用于本发明方法中的催化剂的催化活性组合物可以进一步包含一种或多种选自周期表第IA-VIA、IB-VIIB和VIII族的元素(氧化态0)或它们的无机或有机化合物。
这种元素及其化合物的实例为：过渡金属如Re或氧化铼，Mn或MnO2，W或氧化钨，Ta或氧化钽，Nb或氧化铌或草酸铌，V或氧化钒或焦磷酸氧钒；镧系如Ce或CeO2，或者Pr或Pr2O3；碱金属氧化物如Na2O；碱金属碳酸盐如Na2CO3；碱土金属氧化物如SrO；碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼(B2O3)。
本发明催化剂和用于本发明方法中的催化剂的催化活性组合物优选不包含任何钌、任何铁和/或任何锌。
该催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含各种情况下以PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3或In2O3计优选为0.1-10重量％，特别优选0.2-7重量％，更优选0.4-5重量％的一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。该金属特别优选选自Pb、Bi和In。
该催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前还包含以ZrO2计优选为10-75重量％，特别优选25-65重量％，更优选30-55重量％的锆的含氧化合物；以CuO计优选为1-30重量％，特别优选2-25重量％，更优选5-15重量％的铜的含氧化合物；以NiO计优选为10-50重量％，特别优选13-40重量％，更优选16-35重量％的镍的含氧化合物和以CoO计优选为10-50重量％，特别优选13-40重量％，更优选16-35重量％的钴的含氧化合物。
镍与铜的摩尔比优选大于1，特别优选大于1.2，更特别优选1.8-8.5。
可用多种方法生产本发明方法所用催化剂。它们例如可通过用水胶溶组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐的粉状混合物，随后挤出并热处理以这种方法得到的组合物而得到。
优选使用沉淀法来生产本发明催化剂。例如，它们可以通过借助碱在微溶锆的含氧化合物的浆液存在下使镍、钴和铜及掺杂金属组分从包含这些元素的盐水溶液中共沉淀，随后洗涤、干燥并煅烧所得沉淀而得到。作为微溶锆的含氧化合物，例如可以使用二氧化锆、水合氧化锆、磷酸锆、硼酸锆和硅酸锆。微溶锆化合物的浆液可以通过在强力搅拌下使这些化合物的细碎粉末悬浮于水中而生产。这些浆液通过借助碱从锆盐水溶液中沉淀微溶锆化合物而有利地得到。
本发明催化剂优选通过共沉淀来生产。为此，将包含催化剂组分的盐水溶液与含水碱(例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾)在加热同时搅拌的条件下有利地混合直至沉淀完全。然而，也可以使用无碱金属的碱如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、环六亚甲基四胺、尿素等等。所用盐的类型通常不重要：因为此程序中的主要重要因素是盐的水溶性，判据是为生产这些相对高浓度的盐溶液而需要的良好水溶性。认为不言而喻的是：在选择各组分的盐时，选择的盐自然仅为其带有的阴离子不会通过引起非所需沉淀或通过形成配合物来阻碍或阻止沉淀而导致问题的盐。
这些沉淀反应中所得沉淀物通常为化学非均相且尤其包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐与不溶碱性盐的混合物。为提高沉淀物的过滤性，可以发现有用的是将它们陈化，即将它们在沉淀之后合适的话在高温条件下或在将空气通入悬浮液的同时放置一定时间。
进一步以常规方式加工通过这些沉淀法得到的沉淀物以给出本发明催化剂。首先，洗涤沉淀。由任何用作沉淀剂的(无机)碱已引入的碱金属的含量可受洗涤程序持续时间与洗涤水的温度和用量影响。一般来讲，延长洗涤时间或提高洗涤水温度会降低碱金属含量。洗涤之后，沉淀物通常在80-200℃，优选100-150℃的温度下干燥，然后煅烧。煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，尤其是450-550℃的温度下进行。
本发明催化剂也可以通过浸渍例如以粉末或成型体(如挤出物、压片、球或环)形式存在的二氧化锆(ZrO2)来生产。
二氧化锆例如以单斜或四方晶形使用，优选以单斜晶形使用。
成型体可通过常用方法生产。
浸渍同样通过常用方法进行，例如如A.B.Stiles，催化剂制造-实验室和商业制备，Marcel Dekker，纽约(1983)中所述，通过一级或多级浸渍来施用合适的金属盐溶液而进行，例如使用合适的硝酸盐、乙酸盐或氯化物作为金属盐。浸渍之后，干燥组合物并任选煅烧。
浸渍也可以通过“初湿”法进行，其中根据二氧化锆的吸水能力用浸渍溶液润湿它直到最大饱和。然而，浸渍也可以在过量的溶液中进行。
在多级浸渍法的情况下，有利的是在各浸渍步骤之间干燥且任选煅烧被浸渍物。多级浸渍在二氧化锆要负载相对大量的金属时尤其有利。
为了将金属组分施用到二氧化锆上，浸渍可以使用所有金属盐同时进行或者使用这些单独的金属盐以任何次序连续进行。
随后，干燥通过浸渍生产的催化剂以及优选例如在上面指定的煅烧温度范围内煅烧。
煅烧之后，通过研磨成特定粒度或通过在研磨后与成型助剂(如石墨或硬脂酸)混合、借助压机压成成型体(例如压片)和热处理来有利地调整催化剂。热处理温度优选对应煅烧中的温度。
以这种方法生产的催化剂以其含氧化合物的混合物形式，即尤其作为氧化物和混合氧化物包含催化活性金属。
直接储存及合适的话出售例如如上所述生产的催化剂。在用作催化剂之前通常将它们预还原。然而，也可以不预还原而使用它们，在这种情况下它们随后在氢化胺化条件下由反应器中存在的氢气还原。
为了进行预还原，首先在优选150-200℃的温度下将催化剂暴露于氮气/氢气气氛中例如12-20小时，随后在优选200-400℃的温度下于氢气气氛中处理至多约24小时。在这种预还原中，部分催化剂中存在的金属含氧化合物被还原成对应金属，所以金属与不同含氧化合物一起存在于催化剂的活性组成中。
本发明催化剂的另一优点是它们的机械稳定性，即它们的硬度。机械稳定性可通过测量侧压强度而测定。为此，在渐增力下将催化剂成型体(例如催化剂压片)压在两块平行板之间直到催化剂成型体出现断裂，这种压力例如可以作用在催化剂压片的柱面上。在催化剂成型体断裂时记录的力为侧压强度。
本发明方法优选连续进行，优选将催化剂置于反应器中作为固定床。流入催化剂固定床的料流可以来自顶部或底部。设置温度、压力和气流用量以使甚至相对高沸点的反应产物保留在气相中。
胺化剂基于待胺化的醇羟基或醛基或酮基可以以化学计量、亚化学计量或超化学计量使用。
在借助伯胺或仲胺胺化醇、醛或酮的情况下，胺基于每摩尔待胺化的醇羟基、醛基或酮基优选以近似化学计量或稍微超化学计量使用。
胺组分(氮化合物)在各种情况下基于所用醇、醛和/或酮优选以0.90-100倍摩尔量，尤其是1.0-10倍摩尔量使用。
特别是氨基于每摩尔待反应的醇羟基、醛基或酮基通常以1.5-250倍，优选2-100倍，尤其是2-10倍摩尔过量使用。氨和伯胺或仲胺都可以是更大过量。
该方法优选用5-800标准米3/小时，尤其是20-300标准米3/小时的废气量来进行。
原料的伯醇基或仲醇基、醛基或酮基的胺化可在液相或气相中进行。优选的是气相中的固定床法。
在液相中进行该方法时，使包括氢气的原料(醇、醛或酮加上氨或胺)在液相中在通常为5-30MPa(50-300巴)，优选5-25MPa，特别优选15-25MPa的压力及通常为80-350℃，尤其是100-300℃，优选120-270℃，特别优选130-250℃，特别是170-230℃的温度下在通常置于优选外加热的固定床反应器中的催化剂上同时通过。该反应器可以以下流模式或上流模式操作。催化剂空速通常为每小时每升催化剂(床体积)0.05-5千克，优选0.1-2千克，特别优选0.2-0.6千克醇、醛或酮。合适的话原料可由合适溶剂(如四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲基醚)稀释。有利的是在反应物引入反应容器之前将其加热，优选加热到反应温度。
在气相中进行该方法时，使气态原料(醇、醛或酮加上氨或胺)在氢气存在下在足够用于蒸发的气流(优选氢气)中在通常为0.1-40MPa(1-400巴)，优选0.1-10MPa，特别优选0.1-5MPa的压力下在催化剂上通过。醇胺化的温度通常为80-350℃，尤其是100-300℃，优选120-270℃，特别优选160-250℃。醛和酮氢化胺化中的反应温度为80-350℃，尤其是90-300℃，优选100-250℃。流入催化剂固定床的料流可以来自上方或下方。所需气流优选借助气体循环操作模式得到。催化剂空速通常为每小时每升催化剂(床体积)0.01-2千克，优选0.05-0.5千克醇、醛或酮。
将氢气基于每摩尔醇、醛或酮组分通常以5-400升，优选50-200升的量供入反应中，其中各种情况下以升表示的量为在标准条件(S.T.P.)下。醛或酮的胺化与醇的胺化程序的不同之处在于醛和酮的胺化中必须存在至少化学计量的氢气。
在液相中进行该方法时和在气相中进行该方法时都可以使用更高温度、更高总压力和更高催化剂空速。由胺化剂，醇、醛和/或酮和形成的反应产物以及任何所用溶剂在指定温度下的分压之和得到的反应容器中的压力有利地通过注入氢气而升至所需反应压力。
在液相中连续进行该方法时和在气相中连续进行该方法时，过量胺化剂可以与氢气一起循环。
若将催化剂设置作为固定床，则对反应选择性来说可能有利的是在反应器中将催化剂成型体与惰性填料混合，即“稀释”它们。这种催化剂制剂中填料的比例可以是20-80体积份，特别优选30-60体积份，尤其是40-50体积份。
反应过程中形成的反应水(各种情况下基于每摩尔反应的醇基、醛基或酮基为1摩尔)通常对转化率、反应速率、选择性和催化剂使用寿命没有任何副作用，因此，有利的是仅在后处理反应产物期间才例如通过蒸馏从中除水。
在反应器输出物有利地减压之后，将过量氢气和任何存在的过量胺化剂除去并例如通过分级精馏提纯所得粗反应产物。合适的后处理方法例如描述于EP-A-1 312 600和EP-A-1 312 599(均属于BASF AG)中。过量胺化剂和氢气有利地再循环至反应区中。这同样应用于任何未完全反应的醇、醛或酮组分。
未反应的原料和任何形成的合适副产物可以再循环至合成中。在产物在分离器中冷凝之后，未反应的原料可以分批或连续在催化剂床上再流入循环气流中。
本发明方法中的胺化剂为氨和伯胺及仲胺。
本发明方法可以用于制备例如式I的胺：
其中
R1、R2各自为氢(H)，烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C7-20芳烷基和烷芳基如C7-20烷芳基或一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-，
R3、R4各自为氢(H)，烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，羟基烷基如C1-20羟基烷基，氨基烷基如C1-20氨基烷基，羟基烷基氨基烷基如C2-20羟基烷基氨基烷基，烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基如C2-30烷基氨基烷基，R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20芳烷基，杂芳烷基如C4-20杂芳烷基，烷芳基如C7-20烷芳基，烷基杂芳基如C4-20烷基杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起为-(CH2)l-X-(CH2)m-，或R2和R4一起为-(CH2)l-X-(CH2)m-，
R5、R10各自为氢(H)，烷基如C1-4烷基，烷基苯基如C7-40烷基苯基，R6、R7、R8、R9各自为氢(H)、甲基或乙基，
X为CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，
Y为N(R10)2、羟基、C2-20烷基氨基烷基或C3-20二烷基氨基烷基，
n为1-30的整数，和
j、k、l、m、q各自为1-4的整数。
因此，本发明方法优选用于制备胺I，其中使式II的伯醇或仲醇：
和/或式VI或VII的醛和/或酮：
与式III的氮化合物反应：
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
原料醇也可以是氨基醇，例如式II的氨基醇。
由基团R2和R4的定义说明，该反应也可以在合适的氨基醇、氨基酮或氨基醛中在分子内进行。
因此，为了制备胺I，氮化合物III的氢原子纯粹从形式上被基团R4(R3)CH-替代，释放出1摩尔当量水。
本发明方法也优选用于制备式IV的环胺：
其中
R11、R12各自为氢(H)，烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20芳烷基和烷芳基如C7-20烷芳基，
Z为CH2、CHR5、氧(O)、NR5或NCH2CH2OH，和
R1、R6、R7如上所定义，
其中使式V的醇：
与式VI的氨或伯胺反应：
R1-NH2 (VI)。
化合物I、II、III、IV、V、VI和VII中的取代基R1-R12，变量X、Y、Z以及指数j、k、l、m、n和q各自独立定义如下：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12：
-氢(H)，
R3、R4：
-烷基如C1-20烷基，优选C1-14烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，
-羟基烷基如C1-20羟基烷基，优选C1-8羟基烷基，特别优选C1-4羟基烷基如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基和1-(羟基甲基)乙基，
-氨基烷基如C1-20氨基烷基，优选C1-8氨基烷基如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基，
-羟基烷基氨基烷基如C2-20羟基烷基氨基烷基，优选C3-8羟基烷基氨基烷基如(2-羟基乙氨基)甲基、2-(2-羟基乙氨基)乙基和3-(2-羟基乙氨基)丙基，
-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，
-烷基氨基烷基如C2-30烷基氨基烷基，优选C2-20烷基氨基烷基，特别优选C2-8烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基、(R5)HN-(CH2)q，
-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，
-杂芳烷基如C4-20杂芳烷基如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲基和咪唑-2-基甲基，
-烷基杂芳基如C4-20烷基杂芳基如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，
-杂芳基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，
R1、R2、R3、R4：
-环烷基如C3-12环烷基，优选C3-8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别优选环戊基和环己基，
-烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基，优选C2-20烷氧基烷基，特别优选C2-8烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-4烷氧基烷基，
-二烷基氨基烷基如C3-30二烷基氨基烷基，优选C3-20二烷基氨基烷基，特别优选C3-10二烷基氨基烷基如N，N-二甲基氨基甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二异丙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、(R5)2N-(CH2)q，
-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
-烷芳基如C7-20烷芳基，优选C7-12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，
-芳烷基如C7-20芳烷基，优选C7-12苯基烷基如苄基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，
-R3和R4或R2和R4一起为基团-(CH2)l-X-(CH2)m-如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-，
R1、R2：
-烷基如C1-20烷基，优选C1-8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基，特别优选C1-4烷基，或
-R1和R2一起为基团-(CH2)j-X-(CH2)k-如(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-，
R5、R10：
-烷基，优选C1-4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，
-烷基苯基，优选C7-40烷基苯基如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-、3-、4-壬基苯基，2-、3-、4-癸基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，尤其是C7-20烷基苯基，
R6、R7、R8、R9：
-甲基或乙基，优选甲基，
R11、R12：
-烷基如C1-20烷基，环烷基如C3-12环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20芳烷基和烷芳基如C7-20烷芳基，在各种情况下如上所定义，
X：
-CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，优选CH2和O，
Y：
-N(R10)2，优选NH2和N(CH3)2，
-羟基(OH)，
-C2-20烷基氨基烷基，优选C2-16烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基，
-C3-20二烷基氨基烷基，优选C3-16二烷基氨基烷基如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-(二正丙基氨基)乙基和2-(二异丙基氨基)乙基，
Z：
-CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OH，
j、l：
-1-4的整数(1、2、3或4)，优选2和3，特别优选2，
k、m、q：
-1-4的整数(1、2、3或4)，优选2、3和4，特别优选2和3，
n：
-1-30的整数，优选1-8的整数(1、2、3、4、5、6、7或8)，特别优选1-6的整数。
满足上述条件的合适醇基本为所有具有脂族OH官能团的伯醇和仲醇。醇可以是直链、支化或环状的。胺化仲醇正如伯醇一样。醇还可以带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如C-C双键或叁键。若要胺化多元醇，则可通过控制反应条件优先得到氨基醇、环胺或多重胺化产物。
1，4-二醇的胺化取决于反应条件的选择而得到1-氨基-4-羟基化合物、1，4-二氨基化合物或含有氮原子的五元环(吡咯烷类)。
1，6-二醇的胺化取决于反应条件的选择而得到1-氨基-6-羟基化合物、1，6-二氨基化合物或含有氮原子的七元环(六亚甲基亚胺)。
1，5-二醇的胺化取决于反应条件的选择而得到1-氨基-5-羟基化合物、1，5-二氨基化合物或含有氮原子的六元环(哌啶类、1，5-二哌啶基戊烷)。因此，借助NH3胺化二甘醇(DEG)可以给出单氨基二甘醇(＝ADG＝H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)、二氨基二甘醇(H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2)或特别优选吗啉。相应地哌嗪特别优选由二乙醇胺得到。N-(2-羟基乙基)哌嗪可由三乙醇胺得到。
优选胺化例如下列醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、十八烷醇、棕榈醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-(对甲氧基苯基)乙醇、2-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇、正戊醇胺(1-氨基-5-戊醇)、正己醇胺(1-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟基乙氨基)丙-1-醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、2-(N，N-二乙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二异丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二异丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二仲丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N，N-二甲基氨基)丙醇、3-(N，N-二乙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二异丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二异丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二仲丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二叔丁基氨基)丙醇、1-二甲基氨基戊-4-醇、1-二乙基氨基戊-4-醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二[4-羟基环己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚丙基醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。在本发明反应中，后述的聚烷撑二醇醚通过转化它们的自由羟基而转化成对应胺。
特别优选的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己醇、环己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。
可以用于本发明方法中的酮在满足上述条件下基本为所有脂族和芳族酮。脂族酮可以是直链、支化或环状的；酮可以包含杂原子。酮还可以带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者还可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如C-C双键或叁键。若要胺化多官能酮，则可通过控制反应条件得到氨基酮、氨基醇、环胺或多重胺化产物。
优选胺化氢化例如下列酮：丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、丁酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。
可以用于本发明方法中的醛在满足上述条件下基本为所有脂族和芳族醛。脂族醛可以是直链、支化或环状的；醛可以包含杂原子。醛还可以带有取代基或包含在氢化胺化条件下呈惰性的官能基团，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者还可以在氢化胺化条件下氢化的官能基团，例如C-C双键或叁键。若要胺化多官能醛或酮醛，则可通过控制反应条件得到氨基醇、环胺或多重胺化产物。
优选胺化氢化例如下列醛：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、苯基乙醛、(对甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、铃兰醛(lysmeral)、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及加氢甲酰化低聚物和聚合物如加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛)或通过1-戊烯和环戊烯的易位和加氢甲酰化得到的低聚物。
作为醇、醛或酮在氢气存在下的氢化胺化中的胺化剂，可以使用氨或者脂族或脂环族或芳族伯胺或仲胺。
当氨用作胺化剂时，醇羟基或醛基或酮基首先转化成伯氨基团(-NH2)。以这种方法形成的伯胺可以与其他醇或醛或酮反应以形成对应的仲胺并且这可以再次与其他醇或醛或酮反应以形成优选对称的对应叔胺。取决于反应混合物或进料流的组成(在连续操作的情况下)和取决于所用反应条件如温度、压力、反应时间(催化剂空速)，如所需可以以这种方法优先制备伯胺、仲胺或叔胺。
以这种方法可以通过分子内氢化胺化将多元醇或二醛或低聚醛或二酮或低聚酮或酮醛转化成环胺如吡咯烷类、哌啶类、六亚甲基亚胺、哌嗪类和吗啉类。
伯胺或仲胺如同氨一样也可以用作胺化剂。
这些胺化剂优选用于制备不对称取代的二烷基胺或三烷基胺如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。例如，将下列单烷基胺和二烷基胺用作胺化剂：单甲基胺、二甲胺、单乙基胺、二乙胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
特别优选由本发明方法制备的胺例如为吗啉(来自单氨基二甘醇)，单氨基二甘醇，吗啉和/或二(2-吗啉基乙基)醚(DMDEE)(来自DEG和氨)，6-二甲基氨基-1-己醇(来自己二醇和二甲胺(DMA))，三乙胺(来自乙醇和二乙胺(DEA))，二甲基乙基胺(来自乙醇和DMA)、N-(C1-4烷基)吗啉(来自DEG和单(C1-4烷基)胺)，N-(C1-4烷基)哌啶(来自1，5-戊二醇和单(C1-4烷基)胺)，哌嗪和/或二亚乙基三胺(DETA)(来自N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和氨)、N-甲基哌嗪(来自二乙醇胺和MMA)，N，N’-二甲基哌嗪(来自N-甲基二乙醇胺和MMA)，1，2-乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)和/或PIP(来自单乙醇胺(MEOA)和氨)，2-乙基己基胺和二(2-乙基己基)胺(来自2-乙基己醇和NH3)，十三烷基胺和二(十三烷基)胺(来自十三烷醇和NH3)，正辛胺(来自正辛醇和NH3)，1，2-丙二胺(来自2-羟基丙基胺和NH3)，1-二乙基氨基-4-氨基戊烷(来自1-二乙基氨基-4-羟基戊烷和NH3)，N，N-二(C1-4烷基)环己基胺(来自环己酮和/或环己醇和二(C1-4烷基)胺)如N，N-二甲基-N-环己基胺(DMCHA)，聚异丁烯胺(PIBA；其中例如n～1000)(来自聚异丁烯醛和NH3)，N，N-二异丙基-N-乙基胺(Hünig碱)(来自N，N-二异丙基胺和乙醛)，N-甲基-N-异丙基胺(MMIPA)(来自单甲基胺和丙酮)，正丙基胺(如单正丙基胺/二正丙基胺、N，N-二甲基-N-正丙基胺(DMPA))(来自丙醛和/或正丙醇与NH3或DMA)，N，N-二甲基-N-异丙基胺(DMIPA)(来自异丙醇和/或丙酮与DMA)，N，N-二甲基-N-丁基胺(来自1-丁醇、2-丁醇或异丁醇和/或丁醛、异丁醛或丁酮与DMA)，2-(2-二(C1-4烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1-4烷基)氨基乙基)醚(来自DEG和二(C1-4烷基)胺)，1，2-乙二胺(EDA)、单乙醇胺(MEOA)、二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)(来自单乙二醇(MEG)和氨)，1，8-二氨基-3，6-二氧辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3，6-二氧辛烷(来自三甘醇(TEG)和氨)，1-甲氧基-2-丙胺(1-甲氧基异丙基胺、MOIPA)(来自1-甲氧基-2-丙醇和氨)，N-环十二烷基-2，6-二甲基吗啉(吗菌灵)(来自环十二酮和/或环十二烷醇和2，6-二甲基吗啉)，聚醚胺(来自对应聚醚醇和氨)。聚醚醇例如为分子量为200-5000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇，对应的聚醚胺例如可从BASF以商品名PEA D230、D400、D2000、T403或T5000得到。
实施例
实施例1：生产胺化催化剂1(基于Ni-Co-Cu/ZrO2＝根据EP-A-963 975的比较试验)
在搅拌容器内在带有20％碳酸钠水溶液的恒定料流中及在70℃的温度下以使pH保持在7.0(用玻璃电极测定)的方式使包含2.39重量％NiO、2.39重量％CoO、0.94重量％CuO和2.82重量％ZrO2的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和乙酸锆的水溶液同时沉淀。过滤所得悬浮液并用去离子水洗涤滤饼直到滤液的电导率为大约20μS。在干燥箱或喷雾干燥机中在150℃的温度下干燥滤饼。随后在450-500℃的温度下加热以这种方法得到的氢氧化物/碳酸盐混合物4小时。以这种方法生产的催化剂具有如下组成：28重量％NiO、28重量％CoO、11重量％CuO和33重量％ZrO2。将该催化剂与3重量％石墨混合并形成压片。还原该氧化压片。还原在280℃及3C/min的加热速率下进行。还原首先用在N2中的10％H2进行50分钟，然后用在N2中的25％H2进行20分钟，然后用在N2中的50％H2进行10分钟，然后用在N2中的75％H2进行10分钟，最后用100％H2进行3小时。所引百分数在各种情况下为体积％。已还原催化剂的钝化在室温下于稀释空气(在N2中的空气，O2含量不超过5体积％)中进行。
实施例2
以类似催化剂1的方法生产催化剂。然而，将硝酸铅另外加入硝酸盐溶液中。以这种方法得到的催化剂2具有表I所示的组成。
实施例3和4
以类似催化剂1的方法生产催化剂。然而，将硝酸铋另外加入硝酸盐溶液中。以这种方法得到的催化剂3和4具有表I所示的组成。
实施例5
以类似催化剂1的方法生产催化剂。然而，将硝酸铟另外加入硝酸盐溶液中。以这种方法得到的催化剂5具有表I所示的组成。
实施例6和7
以类似催化剂1的方法生产催化剂。然而，将二氯化锡另外加入硝酸盐溶液中。以这种方法得到的催化剂6和7具有表I所示的组成。
实施例8：胺化二甘醇(DEG)
将8g呈约1mm碎料形式的已还原胺化催化剂与80g二甘醇(0.75mol)一起置入300ml高压釜中。将34g液氨(2mol)加入反应混合物中，借助氢气使高压釜压力增至70巴并加热至200C。在200C下，注入另20巴氢气，总压升至180-200巴。高压釜在200C及搅拌下运转12小时。
在不同时间点从反应混合物中取样并借助气相色谱法分析。使用30m长的GC柱“RTX-5胺”和温度程序：80C/15min，30min内升至290C，290C/15min进行分析。
对于实施例1-7的催化剂，所得反应混合物的组成如表I所示。
后处理：
各纯产品可以通过已知方法在减压、大气压或超级大气压下精馏含水原料得到。这里，纯产品直接以纯态或作为与水的共沸物得到。含水共沸物可在蒸馏提纯之前或之后通过用氢氧化钠浓溶液进行液-液萃取来脱水。也可以按照已知方法在共沸剂存在下蒸馏脱水。
若原料或原料中脂族胺与水不混溶或几乎不混溶，则也可以使用已知方法分离有机相和水相来脱水。
Claims (28)
1.一种通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化锆和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含二氧化锆，铜、镍和钴的含氧化合物以及一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含各种情况下以PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3或In2O3计为0.1-10重量％的一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含各种情况下以PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3或In2O3计为0.2-7重量％的一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含各种情况下以PbO、Bi2O3、SnO、Sb2O3或In2O3计为0.4-5重量％的一种或多种选自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金属的含氧化合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含以ZrO2计为10-75重量％的锆的含氧化合物，以CuO计为1-30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计为10-50重量％的镍的含氧化合物和以CoO计为10-50重量％的钴的含氧化合物。
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含以ZrO2计为25-65重量％的锆的含氧化合物，以CuO计为2-25重量％的铜的含氧化合物，以NiO计为13-40重量％的镍的含氧化合物和以CoO计为13-40重量％的钴的含氧化合物。
7.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在氢气还原之前包含以ZrO2计为30-55重量％的锆的含氧化合物，以CuO计为5-15重量％的铜的含氧化合物，以NiO计为16-35重量％的镍的含氧化合物和以CoO计为16-35重量％的钴的含氧化合物。
8.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述催化剂中镍与铜的摩尔比大于1。
9.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应在80-350℃的温度下进行。
10.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应在液相中在5-30MPa的绝对压力下进行或在气相中在0.1-40MPa的绝对压力下进行。
11.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述氮化合物基于所用醇、醛和/或酮以0.90-100倍摩尔量使用。
12.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述氮化合物基于所用醇、醛和/或酮以1.0-10倍摩尔量使用。
13.根据权利要求1-4任一项的方法，其中将所述催化剂置于反应器中作为固定床。
14.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述方法连续进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述反应在管式反应器中进行。
16.根据权利要求14的方法，其中所述反应以气体循环模式进行。
17.根据权利要求15的方法，其中所述反应以气体循环模式进行。
18.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述醇、醛和/或酮作为水溶液使用。
19.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述氨、伯胺或仲胺作为水溶液使用。
20.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使二甘醇与氨反应而制备单氨基二甘醇和吗啉。
21.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使二甘醇与单(C1-4烷基)胺反应而制备N-(C1-4烷基)吗啉。
22.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使二甘醇与二(C1-4烷基)胺反应而制备2-(2-二(C1-4烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1-4烷基)氨基乙基)醚。
23.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使单乙二醇与氨反应而制备单乙醇胺和/或1，2-乙二胺。
24.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使单乙醇胺与氨反应而制备1，2-乙二胺。
25.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使对应聚醚醇与氨反应而制备聚醚胺。
26.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使N-(2-氨基乙基)乙醇胺与氨反应而制备哌嗪和/或二亚乙基三胺。
27.根据权利要求1-4任一项的方法，用于通过使聚异丁烯醛与氨和氢气反应而制备聚异丁烯胺。
28.一种如权利要求1-8任一项所定义的催化剂。
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