CN104262168B - 一种己二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种新的己二胺的制备方法，该方法使1,6‑己二醛氨化催化加氢来制备1,6‑己二胺。该方法过程简单，成本低，产率高，能耗低，且不产生工业三废。
Description
技术领域
本发明涉及一种己二胺的制备方法，具体而言，本发明涉及一种使己二醛氨化催化加氢来制备己二胺的方法，更具体而言，己二醛可以以环己烯为起始原料，经催化氧化制得。该方法过程简单，成本低，产率高，能耗低，且不产生工业三废。
背景技术
己二胺是具有氨味的无色片状晶体，沸点为204～205℃，熔点为41～42℃。己二胺是制造聚酰胺(尼龙)纤维和树脂的主要原料。由己二胺和己二酸经缩合反应生成尼龙66盐溶液，再经浓缩、缩聚可制得尼龙66。
目前世界上己二胺的年生产能力约为150万吨，主要分布在北美和西欧。我国己二胺的生产企业仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家，但使用的原料己二腈全部依靠进口，其价格一直居高不下，严重影响了我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。同时，随着我国经济的发展，尼龙纤维和工程树脂的潜在市场巨大，很快将成为来世界最主要的己二胺生产投资地区。因此，开发己二胺的国产化技术已成为国内化工界迫在眉睫的问题。
己二胺在工业生产中基本全部由己二腈加氢还原制备。而当前己二腈的主要生产方法包括如下三种：己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法、和丁二烯法三种。
US3360541报道了以磷酸或其盐类为催化剂，己二酸与氨反应生成粗己二腈，精馏得成品。该生产工艺主要有液相法和气相法两种。液相法的历史较为悠久，但产品质量较差，且收率低，约84％-93％。气相法产品质量及收率较液相法有明显提高，收率可达92％-96％。该工艺路线长，成本高，工业生产装置已全部停产。
US3616320提出了丙烯腈在介质当中通过直接电解二聚加氢制备己二腈的方法，介质主要包括丙烯腈，电解质盐，水和溶剂，电解温度在100到600℃，pH值1到10，电解膜是液体无隔膜。电解过程中介质经过一对距离0.05到2mm的电极。该工艺具有单位产品投资较小、建设规模不受限制、原料品种单一且来源较为广泛、技术相对简单且便于生产管理等特点。但由于丙烯腈原料上涨和电解用电在产品成本构成中占据了主要部分，因此，能否得到低成本的丙烯腈原料和廉价的电力成为该工艺路线是否可行的关键。另外该工艺路线由于使用了高毒性、强腐蚀性、不便运输的原料丙烯腈，并不是一条理想的工艺路线。
US4371474报道了将1,3-丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下，于100℃下进行液相反应，生成戊烯腈的异构体混合物；经分离并将异构体异构为直链戊烯腈后，再与氢氰酸加成为己二腈，该工艺路线原料价廉易得、路线短、能耗低、成本低，是目前最先进、最主要的己二腈生产工艺路线。但由于该技术复杂且目前尚处于高度垄断状态，专利技术转让费和一次性建设投资比较高，另外要求项目有充足、廉价的1,3-丁二烯资源，因而在很大程度上限制了该工艺的推广应用。
大部分的采用己二腈制备己二胺的方法均涉及到剧毒性原料，如氢氰酸、氰化钠等物质作为原料，因此具有安全风险大等问题。
发明内容
针对现有化学法或电解法制备己二腈再加氢制备己二胺技术的缺点，发明人在进行了大量实验的基础上提出本发明。
本发明的目的在于提供一种新的己二胺的制备方法，该方法使1,6-己二醛氨化催化加氢来制备1,6-己二胺。该方法原料安全且来源充足、工艺简单、反应条件温和、能耗低，具有产品纯度高，成本低、生产安全、清洁的特点。
具体而言，本申请提供了一种己二胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
采用镍系加氢催化剂，在压力釜中加入稀释溶剂，氨气和氢气，使1,6-己二醛氨化催化加氢以制备1,6-己二胺，
其中，所述催化剂通过以下方法制备：将硝酸镍溶于水溶液中，通过等体积浸渍将镍负载于二氧化硅表面，干燥焙烧成型后，用活性氧化铝做粘合剂成型为40-60微米的颗粒，从而形成催化剂；
所述稀释溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，优选为甲醇；
优选地，基于二氧化硅和粘合剂活性氧化铝总重量，所述催化剂的活性组分的含量以镍计为20％-65％，优选为55％-60％，更优选为55％；
优选地，所述的1,6-己二醛与部分稀释溶剂先配制为稀释溶液再加入压力釜中；
优选地，所述的1,6-己二醛的稀释溶液的配制和添加的温度为-15至10℃，优选为-5至0℃，更优选为0℃；
优选地，所述的氨气和醛基的摩尔比为5:1到20:1，优选为15:1；稀释溶剂与1,6-己二醛的重量比为5:1到10:1，优选为6:1；催化剂与1,6-己二醛的用量的重量比为0.01:1至0.1:1，优选为0.05:1；
优选地，反应温度为80-130℃，优选为110℃；反应压力为40-70大气压，优选为55大气压；反应时间为15min-2hr，优选为30min；
具体地，该步骤按照如下操作：在压力釜中，加入氨气、稀释溶剂和加氢催化剂，升高温度到一设定值后，通入氢气至釜内压力到一设定值，形成气液混合物。在烧瓶中，加入稀释溶剂和1,6-己二醛，保持温度低于5℃，搅拌混合均匀，以防止半醛水合物或醛水合物的生成。将上述混合物在0-5℃条件下，在一定时间内搅拌条件下缓慢加入到压力釜中，当反应釜压力不再下降后，反应结束。反应混合物通过过滤得到滤液，催化剂留在压力釜中。滤液中的氨气，稀释溶剂通过精馏除去并循环使用，得到的液体产物通过精馏提纯得目标产物。在最优选的工艺条件下，1,6-己二醛的转化率为99％，1,6-己二胺的选择性为85％。
根据本发明的方法，优选地，1,6-己二醛通过以下步骤制备：
在有机溶剂中加入高碘酸盐/载体作为氧化剂，催化氧化1,2-环己二醇制备1,6-己二醛；其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、DMF或DMSO，优选为二氯甲烷；
所述的载体为硅胶、活性炭、乙炔黑或导电炭黑，优选为硅胶；且所述的载体粒度为20-80微米，优选为50微米；
所述的高碘酸盐和载体重量比为1:0.2到1:2，优选为1:0.8；所述氧化剂高碘酸盐与1,2-环己二醇的摩尔比为0.8:1至1.2:1，优选为1.05:1；加入的所述溶剂与1,2-环己二醇的质量比为2:1至10:1，优选为5:1；
优选地，所述高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾；
反应温度为20-80℃，优选为40℃；反应时间为30min-10hr，优选为2hr；
所述氧化剂按照以下方法制备：将一定量高碘酸盐加入40-70℃水中，在搅拌条件下完全溶解，然后倒入已称好的硅胶(硅胶的加入量为高碘酸盐重量比的20-120％)，剧烈机械搅拌15min-1hr后，蒸发除去水分，控制固体物残留水分在0.5-3％，直至高碘酸盐/硅胶变为固态流体状；
该步骤具体如下：将含有高碘酸盐的上述氧化剂加入到盛有有机溶剂的带有回流装置的玻璃反应釜中，在一定的搅拌速度下形成悬浮液。将定量环己二醇溶解于有机溶剂(和氧化剂配置时使用相同的溶剂)中，完全溶解后缓慢滴加到上述悬浮液中。控制反应温度和反应时间，反应结束后，过滤分离得到的滤液通过蒸馏分离有机溶剂，控制蒸馏温度(38-80℃)。蒸馏釜底物通过过滤除去未反应的1,2-环己二醇和少量副产物，进入精馏塔进行提纯。
根据本发明的方法，优选地，1,2-环己二醇通过如下步骤制备：
以十聚钨酸季铵盐作为相转移催化剂，无机酸作为助催化剂，双氧水作为氧化剂，去离子水作为溶剂，催化氧化环己烯制备得到1,2-环己二醇；
其中，所述十聚钨酸季铵盐为辛烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、丁基三甲基十聚钨酸季铵盐、十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐或N-十六烷基吡啶十聚钨酸季铵盐；优选为1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐；
其中，所述无机酸助催化剂为磷酸、硫酸、盐酸或硝酸，优选为磷酸；
优选地，所述双氧水的质量浓度可以为20％至50％，更优选为30％；
优选地，所述十聚钨酸季铵盐催化剂的用量为环己烯质量的0.5％-10％，优选为5％；所述无机酸助催化剂的用量为环己烯质量的0.5％-10％，优选为5％；所述氧化剂双氧水与环己烯的摩尔比为1:1至2:1，优选为1.2:1；所述去离子水的加入量与氧化剂双氧水加入量的质量比为0.5:1至2:1，优选为1:1；
其中，反应温度为50℃-75℃，优选为70℃；反应时间为2hr-8hr，优选为4hr。
具体地，相转移催化剂的制备：称取一定量的钨酸钠加入盛有水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有溴化季铵盐的乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5hr。过滤得到白色或淡黄色固体。经水、乙醇洗涤后，真空干燥备用。
该步骤具体操作如下：在室温下，按照一定的比例向反应釜中分别加入十聚钨酸季铵盐、无机酸和环己烯，强力机械搅拌，并缓慢滴加氧化剂双氧水，同时程序升温至50-75℃，反应1-4hr，然后，向反应釜中加入一定量的去离子水，继续在50-75℃反应1-4hr。反应结束后，反应液经过过滤分离，得到1,2-环己二醇。
本发明的优势主要体现在以下几个方面：1、所有原料，反应介质易得、安全，生产过程绿色、清洁，三废排放低；2、所使用的催化剂催化活性高，制备过程简单，容易分离，再生后可循环使用；3、在最佳的工艺条件下，由环己烯制备1,6-己二胺的总重量收率可达80-98％，技术性能和经济效益的优势明显，工业化潜力巨大。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐的制备：称取33.03g的钨酸钠加入盛有100mL水的烧杯中溶解，60℃下磁力搅拌，用3mol/L的盐酸调节其pH值为2左右，然后升温至90℃后缓慢滴加含有15.51g的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐的10mL乙醇溶液，溶液立即出现白色浑浊。滴加完毕后继续在90℃下反应0.5h。反应结束后，过滤得到白色或淡黄色固体，经水洗、乙醇洗涤后，真空干燥。
1,2-环己二醇的制备：室温下，向反应釜中分别加入1.05g的1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐催化剂、1.05g磷酸和20.51g环己烯，强力机械搅拌，并缓慢滴加30％的双氧水34.01g，同时程序升温至70℃后反应2h，此时双氧水滴加完毕。然后，向反应釜中加入约34.05g去离子水，继续在70℃下反应2h。反应结束后，反应液经过过滤分离、回收催化剂，得到的1,2-环己二醇滤液直接进行气相色谱分析。环己烯的转化率为96.9％，1,2-环己二醇的选择性为97.2％。
1,6-己二醛的制备：将环己二醇10g，二氯甲烷20mL，研磨后的氧化剂体系(高碘酸钠20g：二氧化硅16g＝1:0.8，50微米)加入反应器中，恒温40℃，搅拌600r/min，使高碘酸钠高度分散在该无水反应体系下，回流二氯甲烷反应2h。
其中，所述氧化剂按照以下方法制备：将20g高碘酸钠加入200g40-70℃水中，在搅拌条件下完全溶解，然后倒入16g的硅胶，剧烈机械搅拌30分钟后，蒸发除去水分，控制固体物残留水分在3％以下，直至高碘酸钠/硅胶变为固态流体状。
反应结束后过滤分离溶液与含氧化剂体系的固体。滤液经减压蒸馏后经气相色谱-质谱仪检测发现，己二醛纯度达到99.8％，己二醛质量8.96g，1,2-环己二醇转化率99％，收率为91.2％。
1,6-己二胺的制备：21.56g氨气(1.265mol)，150ml甲醇和0.25克负载55-60％镍的SiO2/Al2O3的催化剂加入高压釜中，并升温到110℃。温度恒定后，通入氢气，直到压力达到5.5MPa，停止通入氢气。在保持温度在-5至0℃的条件下，向装有溶于50ml甲醇的容器中加入5.36g的1,6-己二醛(0.047mol)。在0℃条件下，将上述溶液通过压力泵在25min内加入到压力釜内。滴加完毕后5min内，釜内压力不再下降，反应完成。反应混合物通过过滤得到滤液，催化剂留在压力釜中。滤液中的氨气，稀释溶剂通过精馏除去并循环使用，得到液体产物5.85g，通过精馏提纯后得到4.40g纯度为99.1％的1,6-己二胺，收率为82％。
实施例2-12
除了按照下表中的实验条件代替实施例1中的相应条件以外，基本按照与实施例1中相同的反应条件进行反应。得到的收率数据详见表一。
表一
其中，制备1,2-环己二醇的过程中，催化剂A为与实施例1中第一段所述相同的、采用1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐制备得到的1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐；催化剂B为将实施例1中的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐代替为丁基三甲基十聚钨酸溴盐为原料制备得到；催化剂C为将实施例1中的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐代替为N-十六烷基吡啶十聚钨酸溴盐为原料制备得到。
根据以上实施例可以看出，采用本发明的方法，可以制备出工业化的1,6-己二胺产品，并且不适用当前的己二腈的工艺。该方法过程简单，成本低，产率高，能耗低，且不产生工业三废。
Claims (1)
1.一种己二胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
1,2-环己二醇的制备：室温下，向反应釜中分别加入1.05g的1-十六烷基-3-甲基咪唑十聚钨酸季铵盐催化剂、1.05g磷酸和20.51g环己烯，强力机械搅拌，并缓慢滴加30％的双氧水34.01g，同时程序升温至70℃后反应2h，此时双氧水滴加完毕，然后，向反应釜中加入34.05g去离子水，继续在70℃下反应2h，反应结束后，反应液经过过滤分离、回收催化剂，得到的1,2-环己二醇滤液直接进行气相色谱分析；
1,6-己二醛的制备：将环己二醇10g，二氯甲烷20mL，研磨后的氧化剂体系加入反应器中，恒温40℃，搅拌600r/min，使高碘酸钠高度分散在该无水反应体系下，回流二氯甲烷反应2h，在此所述氧化剂体系是高碘酸钠20g：二氧化硅16g＝1:0.8，50微米，
其中，所述氧化剂按照以下方法制备：将20g高碘酸钠加入200g40-70℃水中，在搅拌条件下完全溶解，然后倒入16g的硅胶，剧烈机械搅拌30分钟后，蒸发除去水分，控制固体物残留水分在3％以下，直至高碘酸钠/硅胶变为固态流体状，
反应结束后过滤分离溶液与含氧化剂体系的固体，滤液经减压蒸馏后经气相色谱-质谱仪检测；
1,6-己二胺的制备：21.56g氨气，150ml甲醇和0.25克负载55-60％镍的SiO2/Al2O3的催化剂加入高压釜中，并升温到110℃，温度恒定后，通入氢气，直到压力达到5.5MPa，停止通入氢气，在保持温度在-5至0℃的条件下，向装有溶于50ml甲醇的容器中加入5.36g的1,6-己二醛，在0℃条件下，将上述溶液通过压力泵在25min内加入到压力釜内，滴加完毕后5min内，釜内压力不再下降，反应完成，反应混合物通过过滤得到滤液，催化剂留在压力釜中，滤液中的氨气，稀释溶剂通过精馏除去并循环使用，得到液体产物，通过精馏提纯得到1,6-己二胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100070 Beijing city Fengtai District Haiying Road No. 6 Building No. 6 hospital Applicant after: BEIJING RISUN TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 100070 Beijing city Fengtai District Haiying Road No. 6 Building No. 6 hospital Applicant before: Beijing Xuyang Chemical Technology Research Institute Co., Ltd. |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yingwei Inventor after: Su Sizheng Inventor after: Zhang Minsheng Inventor after: Cao Yalin Inventor after: Cui Bingbing Inventor before: Zhang Yingwei Inventor before: Zhang Xinzhi Inventor before: Wei Xiaolin Inventor before: Yin Wenya Inventor before: Pang Weiwei Inventor before: Xu Chen Inventor before: Zhou Jun |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yingwei Inventor after: Zhang Xinzhi Inventor after: Wei Xiaolin Inventor after: Yin Wenya Inventor after: Pang Weiwei Inventor after: Xu Chen Inventor after: Zhou Jun Inventor after: Cui Bingbing Inventor before: Zhang Yingwei Inventor before: Su Sizheng Inventor before: Zhang Minsheng Inventor before: Cao Yalin Inventor before: Cui Bingbing |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180525 Address after: 061113 west side of Xu Yang Street, north of Bohai Road, Bohai New District, Hebei Patentee after: Cangzhou Xu Yang science and Technology Co., Ltd. Address before: 100070 Building No. 6, No. 6, Haiying Road, Fengtai District, Beijing Patentee before: BEIJING RISUN TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190513 Address after: 100070 301, 3 floor, 21 building, 188 District, South Fourth Ring Road, Fengtai District, Beijing. Patentee after: BEIJING RISUN TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 061113 west side of Xu Yang Street, north of Bohai Road, Bohai New District, Hebei Patentee before: Cangzhou Xu Yang science and Technology Co., Ltd. |