CN101670291B - 用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于环己酮一步合成己内酰胺的负载型固体酸催化剂及其制备和应用方法。该催化剂为是负载型双功能型催化剂，其组成包括载体和活性组分，其中载体为氧化硅和氧化铝复合氧化物，活性组分为磷酸，载体中硅和铝的摩尔比为0.73～1.13∶1，磷酸的负载量为10～40％，负载量是指磷酸在负载型双功能型催化剂整体中的质量百分比含量。本发明的负载型双功能型催化剂，具有制备方法简单、原料廉价易得、生产成本较低。可以重复使用三次以上，只需简单的洗涤和焙烧即可恢复活性。

Description

用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明的技术方案涉及用于制备己内酰胺的固体酸催化剂，具体地说是一种用于环己酮一步合成己内酰胺的负载型固体酸催化剂及其制备和应用方法。

技术背景

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，可加工成尼龙-6纤维，尼龙-6树脂和尼龙-6薄膜等；主要用于汽车，船舶，电子电器，工业机械，纺织品，日用消费品的构件以及食品的保鲜膜等薄膜类制品。近年来随着己内酰胺和尼龙-6为原料合成高质量化纤环境友好新工艺的开发，使得清洁生产己内酰胺的技术成为国内外化学化工界关注的热点。

当前的工业生产采用两步法生产工艺，首先由环己酮合成环己酮肟，而后以发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟经气相或液相Beckmann重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，再经氨气中和制得。不可避免产生大量低值硫酸铵副产物，引起设备腐蚀、生产安全、环境污染等一系列问题。

通过环己酮氨氧化合成己内酰胺的方法，在当前被普遍认为是合成己内酰胺的未来发展方向。环己酮氨氧化技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、设备和工艺条件比较温和等优点，适合大规模工业化生产己内酰胺。

环己酮氨氧化合成己内酰胺反应式如下：

该反应第一步，即环己酮氨氧化生成环己酮肟，采用氧化还原活性催化剂；该反应的第二步，即环己酮肟Beckmann重排生成己内酰胺，则采用B酸酸性催化剂。

题为“A Direct Route to Cyclohexone Oxime and Caprolactam from NH₃，O₂，andCyclohexanone”(Journal of Catalysis，70(1981)，J.N.Armor)的文献中，采用双层催化剂催化反应，上层催化剂为Porasil A催化环己酮氨氧化生成环己酮肟，下层催化剂为负载型La/SiO₂-Al₂O₃催化环己酮肟重排生成己内酰胺。最终己内酰胺选择性仅为14％，环己酮肟选择性为45％，环己酮转化率为93％。该方法只是将两步反应集成在一个反应器中，并没有实现集酸性活性中心和金属活性中心为一体的协同控制的双功能催化剂。

题为“Design of a‘green’one-step catalytic production of ε-caprolactam(precusor of nylon-6)”(PNAS，102(39)，JohnMeuring Thomas)公开了英国剑桥大学开发出由环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的新工艺，它使用双功能的多孔隙纳米磷酸铝催化剂，该催化剂微孔上均匀分布着孤立的酸性和氧化活性中心，氧气和氨气在催化活性中心反应生成羟胺，羟胺使环己酮转化成环己酮肟，然后环己酮肟在催化剂的酸性中心转化成己内酰胺。不使用溶剂、反应温度80℃、反应时间8小时，己内酰胺的选择性65～78％。但是该催化剂制备条件复杂、重复性差，不易于实现工业化生产。

由于环己酮氨氧化合成己内酰胺需要金属活性中心和酸性活性中心，如何制备出无腐蚀性的集酸性活性中心和金属活性中心为一体的协同控制的双功能催化剂，是改进环己酮氨氧化合成己内酰胺生产工艺的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有生产技术中存在的中间产物分离和能源消耗等问题，提供一种用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的催化剂及其制备和应用方法。该催化剂，具有制备方法简单、原料廉价易得、生产成本较低；用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的工艺，对设备材质要求不高，简化了生产工艺，有效解决了设备腐蚀和环境污染问题

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种用于制备己内酰胺的固体酸催化剂，其特征在于：它是负载型双功能型催化剂，其组成包括载体和活性组分，其中载体为氧化硅和氧化铝复合氧化物，活性组分为磷酸，载体中硅和铝的摩尔比为0.73～1.13∶1，磷酸的负载量为10～40％，负载量是指磷酸在负载型双功能型催化剂整体中的质量百分比含量。

上面所述的用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂，复合氧化物中硅和铝摩尔比优选为0.83～1.03∶1。

上面所述的用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂，磷酸的负载量优选为10～40％。

上面所述的用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤是：

第一步，采用等体积浸渍法，按照磷酸负载量10～40％称取1.7g硅铝复合氧化物和0.23～1.33g质量浓度为85％的磷酸，将称取的磷酸溶于1.29～1.45g蒸馏水中形成浸渍液，将复合氧化物作为载体置于该浸渍液中，浸渍12小时；其中硅铝复合氧化物中硅和铝的摩尔比为0.73～1.13∶1；

以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。

第二步，将上步浸渍好的物质100℃干燥12小时；

第三步，将上步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中550℃焙烧3小时，即制得用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂产品。

上面所述的用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂的应用方法，其特征在于其步骤是：将环己酮、叔丁醇及上面所述用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂置于高压反应釜中，环己酮和溶剂叔丁醇的体积比为1∶20，环己酮和该用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂的重量比为1∶1.5，用氮气置换出高压反应釜中的空气，然后向高压反应釜中充入氨气和空气，氨气分压0.7MPa，空气分压2MPa，将反应温度升至250℃，反应6～8小时，环己酮经氨氧化一步合成己内酰胺。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的催化剂是负载型双功能型催化剂，具有制备方法简单、原料廉价易得、生产成本较低。而目前有报道的双功能磷酸铝催化剂制备周期长、机械强度差、并未重复使用。

(2)本发明的用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的催化剂载体是氧化铝和氧化硅复合氧化物，而不是简单的氧化硅和氧化铝的混合物，由于复合氧化物中金属原子电荷分布的变化，使复合氧化物表现出与混合氧化物不同的化学性质，经过试验验证对本反应氧化硅和氧化铝混合物不具备复合氧化物的催化性能。

(3)本发明的用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的催化剂稳定性好，可以重复使用三次以上，只需简单的洗涤和焙烧即可恢复活性。

(4)本发明的负载型催化剂用于环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的工艺，是以叔丁醇作为溶剂，避免使用现有工艺中的浓硫酸催化反应，故对设备材质要求不高，简化了生产工艺，有效解决了设备腐蚀和环境污染问题。

具体实施方式

实施例1

负载型催化剂的制备，步骤如下：

第一步，取正硅酸乙酯(TEOS)、仲丁醇铝、无水乙醇置于100ml的三口瓶中，其摩尔比为正硅酸乙酯∶仲丁醇铝∶无水乙醇＝0.93∶1∶8于室温下机械搅拌10分钟后，将三口瓶置于70℃水浴中，缓慢滴加质量浓度为12％盐酸水溶液至反应体系pH＝3，70℃恒温水浴搅拌1.5小时后，取出进行减压蒸馏除水、乙醇和丁醇。

第二步，将第一步所制得的物质采用氧气气氛于管式炉中550℃高温焙烧5小时，即得到氧化硅和氧化铝复合氧化物。

第三步，采用等体积浸渍法，称取0.86g质量浓度为85％的磷酸，溶于1.35g蒸馏水中形成浸渍液，取1.7g第二步所制得的复合氧化物作为载体置于该浸渍液中，浸渍12小时；

第四步，将第三步浸渍好的物质100℃干燥12小时；

第五步，将第四步所制得的物质采用空气气氛于马弗炉中550℃焙烧3小时，即制得2.43g用于环己酮一步合成己内酰胺的负载型双功能型催化剂产品。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处在于，第一步中正硅酸乙酯(TEOS)、仲丁醇铝、无水乙醇的摩尔比为0.73∶1∶8；第三步中取0.23g质量浓度为85％的磷酸，溶于1.45g蒸馏水中形成浸渍液。第五步制得1.90g用于环己酮一步合成己内酰胺的负载型双功能型催化剂产品。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处在于，第一步中正硅酸乙酯(TEOS)、仲丁醇铝、无水乙醇的摩尔比为1.13∶1∶8；第三步中取1.33g质量浓度为85％的磷酸，溶于1.29g蒸馏水中形成浸渍液。第五步制得2.83g用于环己酮一步合成己内酰胺的负载型双功能型催化剂产品。

实施例4

取由实施例1制备的用于环己酮氨氧化合成己内酰胺的催化剂1.5g、环己酮1.0g(1ml)、叔丁醇20ml，置于100ml高压反应釜中，用氮气置换出高压反应釜中的空气，然后向高压反应釜中充入氨气和空气，氨气分压0.7MPa，空气分压2MPa，反应温度升至250℃，反应7小时。反应液经抽滤后，在SP3420气相色谱仪上定量分析，环己酮转化率为55％，己内酰胺收率为4.9％。

实施例5

反应步骤同实施例4，不同之处在于，取实施例2制备的负载型双功能催化剂，环己酮转化率为45％，己内酰胺收率为4.0％。

实施例6

反应步骤同实施例4，不同之处在于，取实施例3制备的负载型双功能催化剂，环己酮转化率为50％，己内酰胺收率为3.2％。

实施例7

将实施例4所用的环己酮氨氧化一步合成己内酰胺的催化剂，在每次合成反应完成之后，用30ml无水乙醇洗涤，再在空气气氛于马弗炉中550℃焙烧3小时，然后在同样的反应条件下，进行3次以上的重复使用。环己酮的转化率在52～55％之间，己内酰胺的收率在4.5～4.9％之间。

本发明所制得的硅和铝复合氧化物为载体的磷酸催化剂，可以实现环己酮与氨气、氧气经氨氧化反应一步合成己内酰胺。

Claims (1)

1.一种用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂的应用方法，其特征在于：该应用方法的步骤是：

将环己酮、叔丁醇及用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂置于高压反应釜中，环己酮和溶剂叔丁醇的体积比为1∶20，环己酮和该用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂的重量比为1∶1.5，用氮气置换出高压反应釜中的空气，然后向高压反应釜中充入氨气和空气，氨气分压0.7MPa，空气分压2MPa，将反应温度升至250℃，反应6～8小时，环己酮经氨氧化一步合成己内酰胺；

其中，所述用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂是负载型双功能型催化剂，其组成包括载体和活性组分，其中载体为氧化硅和氧化铝复合氧化物，活性组分为磷酸，载体中硅和铝的摩尔比为0.73～1.13∶1，磷酸的负载量为10～40％，负载量是指磷酸在负载型双功能型催化剂整体中的质量百分比含量；

所述用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂的制备方法包括以下步骤：

第一步，采用等体积浸渍法，按照磷酸负载量10～40％称取1.7g硅铝复合氧化物和0.23～1.33g质量浓度为85％的磷酸，将称取的磷酸溶于1.29～1.45g蒸馏水中形成浸渍液，将复合氧化物作为载体置于该浸渍液中，浸渍12小时；其中硅铝复合氧化物中硅和铝的摩尔比为0.73～1.13∶1；

第二步，将上步浸渍好的物质100℃干燥12小时；

第三步，将上步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中550℃焙烧3小时，即制得用于环己酮一步合成己内酰胺的催化剂产品。