CN102050464B - 硅分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅分子筛的合成方法，该硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO2∶0.05～0.5TPAOH∶4EtOH∶5～100H2O，80～120℃晶化1～3天制得。该方法COD排放少，合成效率高，所得到的分子筛BET比表面积大于400米2/克以上，颗粒大小为0.1～0.2μm，，用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

Description

硅分子筛的合成方法
技术领域
本发明是关于一种硅分子筛的合成，更具体地说是关于具有MFI晶体结构的硅分子筛的合成方法。
背景技术
硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。在USP2876072中披露的柯石英是最早由人工合成的分子筛型的晶体氧化硅，它是用蒸汽，强酸或有机鳌合试剂对分子筛型的结晶硅酸铝进行处理，抽取出四面体骨架中的铝形成的。
在USP4061724中披露的硅分子筛，具有MFI的晶体结构，它的制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的硅分子筛，是直接合成的硅分子筛。这种硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150～700H2O∶13～50SiO2∶0～6.5M2O∶Q2O的反应混合物在100～250℃、自生压力下水热晶化50～150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R4X+的季阳离子，R代表氢或有2～6个碳原子的烷基，X是磷或氮。
JP59164617中公开的MFI结构硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395～424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米2/克和15～30米2/克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。
在CN ZL00123576.1公开的硅分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是：将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70～75℃，加水，将混合物水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，EtOH/SiO2＝4～30，H2O/SiO2＝2～100的混合物；将混合物水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均匀后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料成本高，COD排放量大，合成釜的分子筛固含量低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种缩短流程、降低COD排放量且固含量高、合成效率高的的硅分子筛的合成方法。
本发明提供的硅分子筛的合成方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，充分水解，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5～100的混合物；
(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时；
本发明提供的方法，合成过程中不补加乙醇，晶化温度更低，降低了原材料成本，减少COD排放，合成釜的分子筛固含量可提高3-60％。而且该方法在缩短流程的情况下，所合成的硅分子筛与现有技术方法合成得到的具有相同的比表面和外比表面，因此可应用于己内酰胺的生产中，可提高肟的转化率及内酰胺的选择性(见测试例)。
附图说明
图1为实施例1样品的X～射线衍射谱图。
图2为实施例1样品的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的合成方法，其中所说的混合物的摩尔组成优选为TPAOH/SiO2＝0.15～0.25，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝10～50。
本发明提供的合成方法，与对比文献CN ZL00123576.1公开的硅分子筛的合成方法相比，首先，节省了该对比文献中第(3)步骤中焙烧产物与有机碱和水混合后，在密闭反应釜中，自生压力下处理的过程；其次，也不用升温到70～75℃赶乙醇或者另外补加乙醇的步骤，减少了COD(chemical oxygen demand，化学需氧量”或“化学耗氧量”)的排放量；第三，该方法在节省步骤的情况下，达到了对比文献CN ZL00123576.1公开的硅分子筛的物化参数，其X～射线衍射(XRD)谱图与“Microporous Materials”，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征完全一样，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；从透射电镜照片可以看出，硅分子筛晶粒大小均匀，为0.1～0.2μm，BET比表面积达到了430～500米2/克，外比表面到达30～80米2/克，硅/铝比达到50000以上。
下面通过用实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实例中硅分子筛样品的BET比表面、外比表面数据由美国MicromeriticsASAP-2400型自动吸附仪作出，X～射线衍射光谱数据由德国SIEMENS公司的D5005D型衍射仪作出，样品的晶粒表面形态由日本电子公司Hitachi H-800型透射电镜测定。
实例1
在室温下将208克正硅酸乙酯(简记为TEOS)倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.2，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
硅分子筛产品的BET比表面积为439米2/克、外比表面为60米2/克，颗粒大小为0.1～0.2μm，硅/铝比达到50000以上，产品的X～射线衍射谱图见图1，透射电镜照片见图2。
实例2
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，加入22.5％四丙基氢氧化铵水溶液，室温下搅拌水解3小时，加水，搅拌均匀，使混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝25，EtOH/SiO2＝4，TPAOH/SiO2＝0.15，110℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
硅分子筛产品的BET比表面积为435米2/克，外比表面为42米2/克，颗粒大小为0.1～0.2μm，硅/铝比达到50000以上。X～射线衍射谱图具有图1的特征；透射电镜照片具有图2的特征。
对比例1
本对比例说明按照CN ZL00123576.1的方法一合成硅分子筛的过程。
在室温下将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液120克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，赶醇搅拌3～5小时，加水147克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
该对比方法合成的硅分子筛产品其BET比表面积为415米2/克、外比表面为31米2/克，颗粒大小为0.1～0.2μm，硅/铝比达到50000以上，X～射线衍射谱图具有图1的特征；透射电镜照片具有图2的特征。
对比例2
本对比例说明按照CN ZL00123576.1的方法二合成硅分子筛的过程。
在室温下将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵水溶液120克加入TEOS中，室温下搅拌水解5小时，加水147克，加乙醇267克，搅拌均匀为溶胶，此时混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝12.7，TPAOH/SiO2＝0.20，在110℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
该对比方法合成的硅分子筛产品BET比表面积为441米2/克，外比表面为37米2/克，颗粒大小为0.1～0.2μm，硅/铝比达到50000以上。产品的X～射线衍射谱图具有图1的特征；透射电镜照片具有图2的特征。
测试例
本实例说明本发明提供的方法合成的硅分子筛在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。
反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0.36克，催化剂粒度20～60目。
催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。
原料环己酮肟的浓度为35.7％，重量空速(WHSV)为16h-1，溶剂为甲醇，反应温度为350℃，氮气流量为1.8升/小时，反应时间6小时。
测试反应第六小时的反应指标，将反应产物通过水循环冷却后收集。毛细管气相色谱法测定，氢火焰检测器。
表
 所用硅分子筛来源   转化率   己内酰胺选择性
 USP4061724中实施例1方法制备的硅分子筛   69.70％   87.50％
 实施例1   99.30％   96.90％％
 实施例2   99.20％   96.50％％
 对比例1   99.20％   95.05％
 对比例2   99.31％   95.51％
从表中可以看出，采用USP4061724中实施例1方法制备的硅分子筛为催化剂，其环己酮肟的转化率为69.7％，己内酰胺选择性为87.5％；而采用本发明提供的实例1和2合成的硅分子筛，其环己酮肟的转化率分别达到99.30％和99.20％，己内酰胺的选择性分别为96.90％和96.50％，与现有技术中CNZL00123576.1方法所合成的硅分子筛的结果相当。
以上表明本发明提供的合成方法所得硅分子筛，在己内酰胺的生产中，可得到比较满意的肟的转化率及内酰胺的选择性结果。

Claims (2)

1.一种硅分子筛的合成方法，其特征在于合成过程包括下列步骤：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5～100的混合物；
(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80～120℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时，得到硅分子筛。
2.按照权利要求1的方法，所说的混合物的摩尔组成为TPAOH/SiO2＝0.15～0.25，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝10～50。
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