CN104310413B - 一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法及应用 - Google Patents

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一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法是将硅源、碱源搅拌均匀得混合物Ⅰ；将模板剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中得混合物Ⅱ，混合物Ⅰ逐滴加入混合物Ⅱ中搅拌得混合物Ⅲ后于水浴中搅拌得到初始凝胶；将初始凝胶置于密闭反应釜中动态晶化，洗涤，干燥，获得薄层纳米片状全硅分子筛。本发明具有成本低，能耗小，转化率高，无污染的可实现工业化生产的优点。

Description

一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法及应用
技术领域
本发明属于分子筛制备，具体涉及一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅Silicalite-1分子筛的制备方法和应用。
背景技术
己内酰胺是一种重要的中间体，用于尼龙-6纤维和树脂的合成，并在人造革，医药，化学助剂等邻域有着广泛应用。2010年，国内己内酰胺自给率为43.9%，我国进口己内酰胺的量年均增长12%，国内产能不足，大量依赖进口。
目前，己内酰胺主要通过环己酮肟经贝克曼重排反应合成，实现这一过程主要有两种工艺：液相贝克曼重排、气相贝克曼重排。由于液相贝克曼重排反应以浓硫酸为催化剂，不仅原料成本高，而且反应过程中会产生大量低价值的硫酸铵，造成环境污染，此外，还存在设备腐蚀问题。气相贝克曼重排反应采用高硅或全硅MFI型结构分子筛为催化剂，降低生产成本，同时还解决了传统生产中设备腐蚀、环境污染的问题并且可实现己内酰胺的连续生产。
JournalofCatalysis1999,186:12中Heitmann等报道用20g3.7MNH3和0.7MNH4NO3的混合溶液在90℃下处理5g已焙烧的Silicalite-1，在反应温度300℃、反应压强0.1bar、WHSV=0.33h-1、氮气为载气、乙醇为溶剂条件下，反应2h时，选择性可达98%，转化率为93%。证明催化剂的活性中心是巢式硅羟基。此外，通过表征得出拥有极弱酸性的巢式硅羟基只存在于特定结构的微孔分子筛中。
CatalysisToday1997,37:353中H?lderich等报道用B-MFI作催化剂在反应压强0.1bar、反应温度300℃的低温低压条件下，选择性可达95%；反应压强1bar、反应温度350℃的高温高压条件下，转化率可接近100%，但寿命短；此外还得出小颗粒的B-MFI催化剂可提高反应活性，说明反应在外表面进行。
增大分子筛外表面的方法通常有两种：减小催化剂颗粒尺寸或在微孔分子筛中造介孔即合成多级孔分子筛。
CN102658191B公开了一种以杂多酸为活性组分、介孔分子筛为载体的负载型固体酸催化剂用于环己酮肟的贝克曼重排反应，但是其转化率仅82.5%，选择性仅87.1%。CN103288735A报道了一种以酸性离子液体和ZSM-5混合催化体系，反应条件较为温和，但是催化剂失活很快。CN102895996A公开了一种以有机酸和有机溶剂组成的均相催化体系，但是产物不容易分离。
CN201110275232中报道了一种纳米全硅分子筛的制备方法及应用，通过调变氨基酸的种类及用量，得到颗粒尺寸在40-160nm范围内可调的全硅分子筛。用于气相贝克曼重排反应，WHSV=8h-1，反应温度370℃，每6h分析一次，CPL选择性>96%,CHO转化率>99%。但外表面积依然达不到200m2/g，且氨基酸成本较高。
Bull.Chem.Soc.JPN.2007,80(7):1280中，OshitakaIzumi等报道了日本住友化工以MFI型全硅分子筛为催化剂建立了年产60000万吨环己酮肟气相重排生产己内酰胺的装置。该装置采用循环流化床技术以解决催化剂快速失活问题。高硅或全硅ZSM-5分子筛有较高的活性、稳定性，但要维持环己酮肟高的转化率（>99%）己内酰胺选择性难以超过95%。
环己酮肟气相贝克曼重排反应中，催化剂表面积炭堵塞了孔道，是催化剂失活的主要原因，若引入介孔，提高反应物与产物的扩散速率，则会缓解积炭，提高催化剂寿命。而采用纳米尺寸代替微米尺寸的沸石分子筛会一定程度提高催化剂活性并改善催化剂失活。
ACSCatal.2011,1:337中Ryoo等人报道了用不对称双头铵表面活性剂[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13](OH)- 2合成了b轴厚度2nm的单层片状结构多级孔全硅分子筛，用于气相贝克曼重排反应，WHSV=3h-1，反应温度350℃，初始转化率为85%，100h后降至65%，催化剂的活性、稳定性远远高于大颗粒全硅分子筛，但与现有工业化应用水平相比，转化率较低；此外，采用毒性与成本都较高的甲苯和乙腈作溶剂合成模板剂，不利于工业化大规模生产：甲苯对人身体健康的危害包括对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。乙腈极易挥发，属中等毒类物质，对人身体有极大伤害，且废液排放可造成严重环境污染；采用阴离子交换树脂交换溴型模板剂得到氢氧型模板剂，工艺复杂，成本高。目前公开的专利和文献中没有使用毒性极低的绿色化学品碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙醇、丙醇作溶剂合成溴型、氯型不对称双头铵表面活性剂，并直接用溴型、氯型模板剂合成薄层纳米片状silicalite-1分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，能耗小，转化率高，无污染的可实现工业化生产的制备薄层纳米片状silicalite-1分子筛的方法，以及将该分子筛应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应。
本发明提供的制备薄层纳米片状全硅silicalite-1分子筛的方法包括如下步骤：
(1)将硅源、碱源搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
(2)将模板剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，得到混合物Ⅱ；
(3)A：将混合物Ⅰ逐滴加入混合物Ⅱ中并搅拌均匀，得到混合物Ⅲ；
或B：将去离子水、乙醇、模板剂依次加入混合物Ⅰ中并搅拌均匀，得到混合物Ⅲ；
(4)将混合物Ⅲ置于45℃-70℃水浴中搅拌1-3小时，得到初始凝胶；
(5)将初始凝胶置于密闭反应釜中在120-200℃，优选为125-165℃的温度下，转速为15-60r/min动态晶化36-240小时，优选为48-144小时，洗涤，干燥，获得薄层纳米片状全硅分子筛；
其中得到初始凝胶的各组分原料摩尔比为SiO2：OH-1：H2O：乙醇：模板剂=100-550：10-100：4200-9000：100-450：1-15。
如上所述的硅源可以选用正硅酸乙酯、液体硅溶胶、水玻璃或白炭黑，优选正硅酸乙酯。
如上所述的碱可以选用四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵。
如上所述的模板剂是不对称双头铵表面活性剂，模板剂可以选用C22-6-6Br2、C18-6-6Br2、C12-6-6Br2、C10-6-6Br2、C22-6-4Br2、C18-6-4Br2、C12-6-4Br2、C10-6-4Br2或C22-6-6Cl2、C18-6-6Cl2、C12-6-6Cl2、C10-6-6Cl2、C22-6-4Cl2、C18-6-4Cl2、C12-6-4Cl2、C10-6-4Cl2中的一种，优选C18-6-6Br2。其采用如下方法制备：先将一定量的四甲基己二胺、溶剂A、长链卤代烷按摩尔比为1-10：15-45：1混合，在搅拌状态下于40℃-60℃水浴回流加热2-10小时，风干后，将纯化制得的中间体、溶剂B、短链卤代烷按摩尔比为1：30-100：1-5混合，在搅拌状态下于60-100℃回流加热5-30小时，蒸干溶剂并用乙醚重结晶，制得模板剂Cm-6-nX2（m=22、18、12、10；n=4、6；X=Br，Cl）。
如上所述的溶剂A为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，优选碳酸二甲酯，溶剂B为乙醇或丙醇，优选乙醇；长链卤代烷为溴代二十二烷、溴代十八烷、溴代十二烷、溴代十烷、氯代二十二烷、氯代十八烷、氯代十二烷、氯代十烷中的一种，短链卤代烷为溴己烷、溴丁烷、氯己烷、氯丁烷中的一种。
本发明还提供了前述薄层纳米片状全硅silicalite-1分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。反应条件为环己酮肟质量空速WHSV=2h-1-8h-1，反应温度340℃-370℃，以甲醇为溶剂，反应物为甲醇与环己酮肟摩尔比3.5-10.6的溶液。
Catal.Rev.Sci.Eng.1997，39：395中Sato等人指出分子筛的外表面积影响催化剂活性，大的外比表面积可提高环己酮肟转化率，说明环己酮肟气相贝克曼重排反应在外表面进行。不对称双头铵表面活性剂同时具有亲水基团和憎水基团，由于其特有的性质，亲水基与亲水基相连，憎水基与憎水基相连，用作模板剂合成的分子筛具有独特的层状介孔结构，同时具有较大外比表面积。然而，由于四甲基己二胺与溴代（氯代）烷烃的反应属于典型的SN2双分子亲核取代历程，SN2反应机理如下：
Nu-+RX→[Nu┉R┉X]→NuR+X-，其中Nu-代表亲核试剂。亲核试剂在形成过渡态时，对碳原子的亲合能力易受空间因素的影响，卤代烷中心碳（α--碳）原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的进攻。随着溴代（氯代）烷烃链长增大，基团之间的空间位阻较大，叔胺作为亲核试剂在进攻时，与C-X键中带部分正电中心的碳原子接触相对困难，因而反应速率较低。所以，如何提高反应速率，成为研究该反应的核心问题。
首先，溶剂是亲核取代反应中极其重要的影响因素，溶剂效应主要是指通过影响过渡态的稳定性从而影响反应活化能，最终影响反应速率。由于SN2反应过渡态的极性在反应过程中减小，因此乙腈等极性溶剂对SN2反应多数情况不利，在此也不例外。而采用本发明提供的溶剂碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，丙醇等极性较弱，在SN2双分子亲核取代反应中，采用极性较小的溶剂可在反应过渡态极性减小的情况下一定程度增强过度态的稳定性，从而降低反应活化能，提高反应速率，进一步提高产物收率。
其次，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯属于绿色含碳化学品，极大程度降低了环境污染，从而形成良性循环，为工业化大生产做好充分准备。
因此本发明采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯代替乙腈作溶剂合成不对称双头铵表面活性剂，加快反应速率，提高产物收率。将不对称双头铵表面活性剂用作模板剂合成的分子筛具有大的外比表面积，因而进行气相贝克曼重排反应时，具有高的活性、稳定性。
本发明提供的制备薄层纳米片状全硅分子筛的方法具有以下特点：
1)采用自制模板剂合成具有大的外比表面积（290-500m2/g）和BET表面积（535-740m2/g），且具有微孔-介孔多级孔结构的薄层纳米片状全硅分子筛，它的低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P0=0.3-1.0之间存在滞后环。大的外表面积拥有大量巢式硅羟基，提供大量的活性中心，从而提高催化活性，本发明提供的分子筛持续反应32h，环己酮肟转化率>99%，己内酰胺选择性>96%；分子筛中的介孔有助于反应物和产物扩散，从而降低结焦失活，提高催化剂稳定性，当WHSV=4h-1，维持环己酮肟转化率>99%，己内酰胺选择性>96%的反应时间可超过100h。且失活后的催化剂经过焙烧再生可多次利用，累计反应时间可超过1000h。
2)采用低成本且毒性极低的绿色化学品碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙醇、丙醇作溶剂合成不对称双头铵溴型、氯型表面活性剂用作模板剂，产率高，为工业生产提供了可能性。
3)直接采用溴型或氯型模板剂代替氢氧型模板剂，简化了工艺流程，节约了生产成本和时间。
附图说明
图1为实施例1样品的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1样品的低温氮吸附-脱附等温线。
图3、4为实施例1样品的扫描电镜照片。
图5为实施例1、对比例中合成材料在贝克曼重排反应中的环己酮肟转化率随时间变化图。
具体实施方式：
下面结合一些具体实施方式对本发明作进一步的详细阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1-例9为按本专利发明方法制备的薄层纳米片状silicalite-1分子筛。
实施例1
a.分别将51.6g四甲基己二胺、337ml碳酸二甲酯、33.3g溴代十八烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于50℃水浴回流加热8小时，冷至室温，过滤，用碳酸二甲酯洗涤1-2次，风干制成中间体；将50.5g中间体、300ml乙醇、49.5g溴己烷分别加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于79℃油浴回流加热10小时。完毕后，升温至85℃搅拌烘干，得到淡黄色半透明固体，冷至室温，用乙醚洗涤1-2次，得到模板剂C18-6-6Br2，收率为99%。
b.将4.98g正硅酸乙酯加入3.83g四甲基氢氧化铵中，室温搅拌10分钟后，分别加入17g去离子水、2.5g乙醇、0.85g上述a步骤中制得的模板剂C18-6-6Br2，搅拌均匀后，于60℃水浴敞口加热1.5小时，获得的初始凝置于密闭反应釜中，在130℃动态（33r/min）晶化144小时后，得到薄层纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为599.79m2/g，外比表面积为387.62m2/g，产品的X射线衍射谱图见图1，低温氮吸附的吸附-脱附谱图见图2，扫描电镜照片见图3、4。
分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应在固定床反应器中进行，反应器内径为8mm，装填20-40目上述方法制得的分子筛0.5g，催化剂床层高28mm，催化剂床层上面装填45mm20-40目石英砂，下面装填160mm20-40目石英砂。所用石英砂经盐酸处理、水洗并高温焙烧。
反应前在350℃以30ml/min的氮气吹扫催化剂1h后，常压条件下通入甲醇与环己酮肟摩尔比为7.1的反应物溶液，环己酮肟质量空速6h-1，350℃反应。从反应器中流出的产物经冰水混合物冷凝，收集。反应时间32h，环己酮肟的转化率为99.1%，己内酰胺的选择性为96.5%。
实施例2
a.分别将86g四甲基己二胺、500ml碳酸二乙酯、39g溴代二十二烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于55℃水浴回流加热5小时，冷至室温，离心，用碳酸二乙酯洗涤1-2次，风干制成中间体；将56.1g中间体、300ml乙醇、33g溴己烷分别加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于79℃油浴回流加热10小时。完毕后，升温至85℃搅拌烘干，得到黄色半透明固体，冷至室温，用乙醚洗涤1-2次，得到模板剂C22-6-6Br2，收率为99.2%。
b.将4.98g正硅酸乙酯加入1.28g四甲基氢氧化铵中，室温搅拌15分钟后，分别加入14.40g去离子水、2.5g乙醇、0.78g上述a步骤中制得的模板剂C18-6-6Br2，搅拌均匀后，于60℃水浴敞口加热1.5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在150℃动态（33r/min）晶化96小时后，得到薄层纳米片状silicalite-1分子筛。本发明所提供的分子筛，其BET比表面积为552.71m2/g，外比表面积为290.70m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
将实施例1中催化剂性能评价的环己酮肟质量空速改为4h-1，其它方法类同于实施例1，反应时间100h，环己酮肟转化率不低于99%，己内酰胺选择性不低于96%。失活后的催化剂经过焙烧再生，循环使用10次，性能基本保持不变。
实施例3
a.分别将51.6g四甲基己二胺、350ml碳酸二甲酯、24.9g溴代十二烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于45℃水浴回流加热10小时，冷至室温，离心，用碳酸二甲酯洗涤1-2次，风干制成中间体；将42.1g中间体、300ml丙醇、20.55g溴丁烷分别加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于85℃油浴回流加热8小时。完毕后，升温至90℃搅拌烘干,冷至室温，用乙醚洗涤1-2次，得到模板剂C12-6-4Br2，收率为99.3%。
b.将4.98g正硅酸乙酯加入1.28g四乙基氢氧化铵中，室温搅拌8分钟后，分别加入18.90g去离子水、2.5g乙醇、0.69g上述a步骤中制得的模板剂C12-6-4Br2，搅拌均匀后，于63℃水浴敞口加热1.5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在165℃动态（33r/min）晶化72小时后，得到纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为534.16m2/g，外比表面积为268.22m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
所制备的分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1，常压条件下通入甲醇与环己酮肟摩尔比为10.6的反应物溶液，环己酮肟质量空速4h-1，360℃反应。反应时间32h，环己酮肟的转化率为99.1%，己内酰胺的选择性为96.4%。
实施例4
a.分别将86g四甲基己二胺、500ml碳酸二乙酯、22.1g溴代癸烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于60℃水浴回流加热5小时，冷至室温，离心，用碳酸二乙酯洗涤1-2次，风干制成中间体；将39.3g中间体、300ml丙醇、20.55g溴丁烷分别加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于85℃油浴回流加热18小时。完毕后，升温至90℃搅拌烘干，冷至室温，用乙醚洗涤1-2次，得到模板剂C10-6-4Br2，收率为99.4%。
b.将4.975g正硅酸乙酯加入1.276g四乙基氢氧化铵中，室温搅拌10分钟后，分别加入19.8g去离子水、2.5g乙醇、0.65g上述a步骤中制得的模板剂C10-6-4Br2，搅拌均匀后，于60℃水浴敞口加热1.5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在160℃动态（33r/min）晶化78小时后，得到纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为529.93m2/g，外比表面积为263.42m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
所制备的分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时间32h，环己酮肟的转化率为99.0%，己内酰胺的选择性为96.2%。
实施例5
a.分别将86g四甲基己二胺、500ml碳酸二甲酯、33.3g氯代十八烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于55℃水浴回流加热8小时，冷至室温，离心，用碳酸二甲酯洗涤1-2次，风干制成中间体；将50.5g中间体、300ml乙醇、36.2g氯己烷分别加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于79℃油浴回流加热15小时。完毕后，升温至85℃搅拌烘干，得到淡黄色半透明固体，冷至室温，用乙醚洗涤1-2次，得到模板剂C18-6-6Cl2，收率为99.2%。
b.将9.95g正硅酸乙酯加入1.28g四甲基氢氧化铵中，室温搅拌10分钟后，分别加入14.5g去离子水、2.5g乙醇、0.78g上述a步骤中制得的模板剂C18-6-6Cl2，搅拌均匀后，于55℃水浴敞口加热1.5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在140℃动态（33r/min）晶化120小时后，得到薄层纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为528.30m2/g，外比表面积为272.08m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
所制备的分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1，CHO质量空速3h-1，365℃反应。反应时间32h，环己酮肟的转化率为99.6%，己内酰胺的选择性为96.2%。
实施例6
a.分别将51.6g四甲基己二胺、350ml碳酸二乙酯、33.3g氯代十八烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于50℃油浴回流加热8小时，冷至室温，离心，用碳酸二乙酯洗涤1-2次，风干制成中间体；将50.5g中间体、300ml乙醇、36.20g氯己烷分别加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于79℃油浴回流加热18小时。完毕后，升温至85℃搅拌烘干，得到淡黄色半透明固体，冷至室温，用乙醚洗涤1-2次，得到模板剂C18-6-6Cl2，收率为99.6%。
b.将4.98g正硅酸乙酯加入2.55g四甲基氢氧化铵中，室温搅拌10分钟后，分别加入20g去离子水、2.5g乙醇、0.78g上述a步骤中制得的模板剂C18-6-6Cl2，搅拌均匀后，于65℃水浴敞口加热1.5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在150℃动态（33r/min）晶化72小时后，得到薄层纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为554.78m2/g，外比表面积为292.99m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
所制备的分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时间32h，环己酮肟的转化率为99.6%，己内酰胺的选择性为96.3%。
实施例7
a.分别将172g四甲基己二胺、1000ml碳酸二甲酯、20.5g氯代十二烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于60℃水浴回流加热5小时，冷至室温，离心，用碳酸二甲酯洗涤1-2次，风干制成中间体；将50.5g中间体、400ml丙醇、18.5g氯丁烷分别加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于85℃油浴回流加热20小时。完毕后，升温至90℃搅拌烘干，得到黄色半透明固体，冷至室温，用乙醚洗涤1-2次，得到模板剂C12-6-4Cl2，收率为99.1%。
b.将4.98g正硅酸乙酯加入3.83g四乙基氢氧化铵中，室温搅拌8分钟后，分别加入17g去离子水、2.5g乙醇、0.80g上述a步骤中制得的模板剂C12-6-4Cl2，搅拌均匀后，于55℃水浴敞口加热1.5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在165℃动态（33r/min）晶化96小时后，得到薄层纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为733.90m2/g，外比表面积为504.12m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
将实施例1中催化剂性能评价的CHO质量空速改为4h-1，，常压条件下通入甲醇与环己酮肟摩尔比为5.3的反应物溶液，其它方法类同于实施例1，反应时间100h，环己酮肟转化率不低于99%，己内酰胺选择性不低于96%。失活后的催化剂经过焙烧再生，循环使用10次，性能基本保持不变。
实施例8
将实施例1中a步骤制得的模板剂C18-6-6Br21.57g溶于7.184g去离子水和4.305g乙醇的混合溶液中，搅拌均匀获得原料；将0.42g浓度为15.5mol/L的硫酸溶于10g去离子水，搅拌均匀获得原料；将原料加入原料中并搅拌均匀，最后将11.676g水玻璃（SiO2含量24.05wt%）逐滴加入，室温搅拌3小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在140℃动态（33r/min）晶化96小时后，得到薄层纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为565.78m2/g，外比表面积为305.55m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
所制备的分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时间32h，环己酮肟的转化率为99.1%，己内酰胺的选择性为96.1%。
实施例9
将实施例1中a步骤制得的模板剂C18-6-6Br21.57g溶于7.517g去离子水和4.305g乙醇的混合溶液中，搅拌均匀获得原料；将0.20g浓度为15.5mol/L的硫酸溶于18.42g去离子水，搅拌均匀获得原料；将原料加入原料中并搅拌均匀，最后将3.04g白炭黑（SiO2含量92wt%）逐滴加入，室温搅拌3小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在150℃动态（33r/min）晶化72小时后，得到薄层纳米片状silicalite-1分子筛。其BET比表面积为570.12m2/g，外比表面积为295.46m2/g，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
所制备的分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时间32h，环己酮肟的转化率为99.0%，己内酰胺的选择性为96.2%。
对比例
按Ryoo等人发表的文章[Surfactant-DirectedZeoliteNanosheets:AHigh-PerformanceCatalystforGas-PhaseBeckmannRearrangement.2011,1,337-341]提供的方法制备薄层纳米片状silicalite-1分子筛。
a.分别将172g四甲基己二胺、500ml甲苯、500ml乙腈、30.53g溴代十六烷加入平底烧瓶中，在搅拌状态下于70℃水浴回流加热10小时。冷至室温，过滤，用乙醚洗涤1-2次，50℃真空干燥制成中间体；将56.2g中间体、300ml乙腈、24.6g溴己烷分别加入平底烧瓶中回流加热10小时。冷至室温，过滤，用乙醚洗涤1-2次，50℃真空干燥制成模板剂C16-6-6Br2，最后用OH型阴离子交换树脂交换可得4.5wt%C16-6-6(OH)2。
b.将4.2g正硅酸乙酯加入22.8g4.5wt%C16-6-6(OH)2中，室温搅拌5分钟后，于60℃搅拌2小时，获得的初始凝胶置于密闭反应釜中，在140℃动态（60r/min）晶化120小时后，得到纳米片层结构silicalite-1分子筛。
将实施例1催化性能评价中反应物改为10wt%CHO-90wt%乙醇溶液，CHO质量空速3h-1，350℃反应。从反应器中流出的产物经冰水混合物冷凝，收集。反应时间2h，环己酮肟的转化率为77%，己内酰胺的选择性为92%。

Claims (14)

1.一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)将硅源、碱源搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
(2)将模板剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，得到混合物Ⅱ；
(3)A：将混合物Ⅰ逐滴加入混合物Ⅱ中并搅拌均匀，得到混合物Ⅲ；或B：将去离子水、乙醇、模板剂依次加入混合物Ⅰ中并搅拌均匀，得到混合物Ⅲ；
(4)将混合物Ⅲ置于45℃-70℃水浴中搅拌1-3小时，得到初始凝胶；
(5)将初始凝胶置于密闭反应釜中在120-200℃的温度下，转速为15-60r/min动态晶化36-240小时，洗涤，干燥，获得薄层纳米片状全硅分子筛；
其中制备初始凝胶各组分原料的摩尔比为SiO2：OH-1：H2O：乙醇：模板剂＝100－550：10－100：4200－9000：100－450：1－15；
所述的碱选用四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；
所述的模板剂是不对称双头铵表面活性剂，选用C22-6-6Br2、C18-6-6Br2、C12-6-6Br2、C10-6-6Br2、C22-6-4Br2、C18-6-4Br2、C12-6-4Br2、C10-6-4Br2或C22-6-6Cl2、C18-6-6Cl2、C12-6-6Cl2、C10-6-6Cl2、C22-6-4Cl2、C18-6-4Cl2、C12-6-4Cl2、C10-6-4Cl2中的一种。
2.如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于硅源选用正硅酸乙酯、液体硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
3.如权利要求2所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于硅源选用正硅酸乙酯。
4.如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于所述的碱选用四甲基氢氧化铵。
5.如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于模板剂选用C18-6-6Br2。
6.如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于所述的模板剂采用如下方法制备：先将四甲基己二胺、溶剂A、长链卤代烷按摩尔比为1-10：15-45：1混合，在搅拌状态下于40℃-60℃水浴回流加热2-10小时，风干后得到中间体，将中间体、溶剂B、短链卤代烷按摩尔比为1：30-100：1-5混合，在搅拌状态下于60-100℃回流加热5-30小时，蒸干溶剂并用乙醚重结晶，制得模板剂Cm-6-nX2，m＝22、18、12或10；n＝4或6；X＝Br或Cl。
7.如权利要求6所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于所述的溶剂A为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
8.如权利要求7所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于溶剂A为碳酸二甲酯。
9.如权利要求6所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于所述的溶剂B为乙醇或丙醇。
10.如权利要求9所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于所述的溶剂B为乙醇。
11.如权利要求6所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于所述的长链卤代烷为溴代二十二烷、溴代十八烷、溴代十二烷、溴代十烷、氯代二十二烷、氯代十八烷、氯代十二烷、氯代十烷中的一种。
12.如权利要求6所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于所述的短链卤代烷为溴己烷、溴丁烷、氯己烷、氯丁烷中的一种。
13.如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法,其特征在于将初始凝胶置于密闭反应釜中在为125-165℃的温度下，动态晶化48-144小时。
14.如权利要求1－13任一项所述方法制备的薄层纳米片状全硅分子筛的应用,其特征在于反应条件为环己酮肟质量空速WHSV＝2h-1-8h-1，反应温度340℃-370℃，以甲醇为溶剂，反应物为甲醇与环己酮肟摩尔比3.5-10.6的溶液。
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