CN101003380A

CN101003380A - 一种多级孔道zsm－5沸石的合成方法

Info

Publication number: CN101003380A
Application number: CN 200610001333
Authority: CN
Inventors: 赵天波; 童扬传; 宗保宁; 沈楠; 雷骞
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2026-01-19
Also published as: CN101003380B

Abstract

本发明公开了一种多级孔道ZSM－5沸石的合成方法，其特征在于该方法含有用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，然后干燥、聚合、炭化，得到炭硅复合物，然后将铝源、无机碱、有机胺和水混合，充分润湿炭硅复合物后，晶化并回收产物的过程。该方法合成的ZSM－5沸石材料中存在微米级大孔、介孔及微孔等多级孔道，克服了沸石分子筛微孔对其催化性能的限制，其中通透型大孔的存在能缩短反应分子扩散的距离，能使装置的压降减小进而提高装置的单位处理能力，能使产品的选择性易于调整和控制，介孔可提供丰富的内比表面积，这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。

Description

一种多级孔道ZSM-5沸石的合成方法

技术领域

本发明是关于一种沸石的合成方法，更进一步说是关于一种多级孔道ZSM-5沸石的合成方法。

背景技术

国际纯粹与应用化学联合会按照分子筛孔径大小，将它们定义为3类：孔径小于2nm的称为微孔分子筛，孔径在2～50nm之间的称为介孔或中孔分子筛，孔径大于50nm的称为大孔分子筛。

由于晶形微孔分子筛对客体分子大小和形状的特定选择性，一直被广泛应用于催化、分离和提纯等领域。虽然有研究显示微孔沸石具有很多潜在的化学功能，但是其相对窄而长的孔道，不仅限制了反应物和生成物分子在其孔内的扩散，而且也限制了其在大分子催化领域的应用。

近年来，国内外原油重质化日趋严重，传统的微孔分子筛已不能满足这些重油大分子的催化要求。虽然将活性组元载入载体中可以在一定程度上改善这种局面，但由于催化剂载体的孔径仍然较小，而且这些孔道之间并不能很好相联，当反应的分子通过这些小孔时，就容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度裂化；同时，物流在其中以层流方式流动，分子靠扩散作用从孔内进出，所以如果进料速度太快，则分子来不及向孔内扩散，反应效果就会明显变差；这些限制导致其重油裂化性能也不理想。

1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和硅铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10nm。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比相对较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。

Sung Il Cho等(Sung Il Cho，Sung Dae Choi，Jong-Ho Kim，Adv.Funct.Mater，2004，14，49～54)利用无定形介孔分子筛A1-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15等提供硅源和铝源，在固体炭支撑上述分子筛骨架的情况下，将它们直接转化成晶形ZSM-5分子筛，那么，所得ZSM-5分子筛在燃烧除去炭后，除了具有微孔ZSM-5分子筛的特性外，还具有与A1-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15同样的介孔结构，它可以被制成薄膜状、粉末状、整体柱状。表征结果显示，这种分子筛具有很高的热和水热稳定性，对大分子间三异丙基苯具有十分优异的催化裂化性能。但是，其孔径(1.5～3nm)仍然较小，仍不能满足那些更大的大分子催化反应。

Claus J H Jacobsen等(Claus J H Jacobsen，Claus Madsen，JindrichHouzvicka，etal，J.Am.Chem.Soc，2000，122，7116～7117；EP1106575A2)利用过量的沸石凝胶包裹碳颗粒(Carbon Black Pearls 2000，由Carbot公司提供)，使凝胶充分在碳粒孔道内部晶化，同时，过量凝胶充分浓缩结晶成大的沸石晶体并包裹碳颗粒，当燃烧除去碳颗粒后，就形成了具有10～100nm孔径的大沸石晶体。但用这种方法合成的大沸石晶体中孔径分部极不均匀。

Holland等(B.T.Holland，L.Abrams，A.Stein，J.Am.Chem.Soc，1999，121，4308～4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法完全解决这个问题。

1996年Minakuchi等(Minakuchi H，Nakanishi K，Soga N，et al，Analchem，1996，68(9)：3498)制备出了具有微米级的骨架(skeleton)和彼此交联着的通孔(throughpore，亦称macropore，0.5～8μm)和介孔(mesopore，3～30nm)的硅胶整体柱。这种材料的一个突出特点是其孔内“停滞流动相的传质阻力”得到极大减小。这是因为其传质过程主要靠通孔内的对流传递，反应物分子能随物流迅速达到孔内的活性表面，同时介孔的存在为这种材料提供了较大的表面积和单位容量。所以，具有这种结构的材料适合于大分子的催化反应。但是，考虑到这种材料孔壁处于无定形状态，所以，其本身并不适合作为催化材料。

发明内容

本发明的目的是在合成硅胶整体柱的基础上，提供一种将其无定形孔壁转化为晶形ZSM-5沸石结构的方法，所合成的沸石汇集大孔、介孔和ZSM-5微孔三级孔道的优点，使其更适合于大分子的催化反应。

因此，本发明提供的多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于该方法含有下述步骤：

(1)用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，然后在80～120℃干燥3～9小时、150～180℃聚合3～9小时、750～1200℃炭化2～8小时，得到炭硅复合物，其中，所说蔗糖溶液中各组分的质量比为0.8～1.5蔗糖∶0.1～0.2H₂SO₄∶3～7水，炭硅复合物中炭硅质量比为：1炭∶3～3.5硅；

(2)将铝源、无机碱、有机胺和水混合，充分润湿(1)得到的炭硅复合物后，于120～200℃自生压力下晶化12～96h并回收产物，反应体系中各反应物配比以摩尔比计为：0～3.3铝源∶8～12有机胺∶9～28无机碱∶100硅源∶600～1200H₂O，所说的硅源来自炭硅复合物。

本发明提供的多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，是将硅胶整体柱的无定型硅骨架经炭骨架过渡进而转化成晶形的ZSM-5沸石。

本发明提供的方法中，所说的蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱的过程优选在负压下进行，所说的炭化过程优选在氮气保护或真空下进行。

所说的硅胶整体柱，参考Minakuchi H文献(Minakuchi H，Nakanishi K，Soga N，et al，Analchem，1996，68(9)：3498)及所发表的相关文献和申请号为200510073092.7的中国发明申请合成而得，并不局限于其中的一种方法，它具有0.5～8.0μm的大孔和3～30nm的介孔，而且大孔之间是通透的。通过这些方法得到的硅胶整体柱具有一定的机械强度，良好的通透性，在大分子催化、吸附和分离等领域得到了广泛的研究和应用。

本发明提供的方法中，步骤(1)所得到的的炭硅复合物是硅胶和炭的复合物，其中炭硅质量比为：1炭∶3～3.5硅，在多级孔道ZSM-5沸石合成过程中由它提供硅源。

本发明提供的方法中，步骤(2)所说的铝源优选铝酸钠、无机碱优选氢氧化钠、有机胺优选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或正丁胺，其中更优选四乙基氢氧化铵。

本发明提供的方法中，步骤(2)所说的回收产物的过程通常是将晶化产物用去离子水洗涤3～4次后，于80～150℃下干燥3～8小时，再在500～700℃下焙烧4～8小时。其中焙烧的目的是为了除去炭沸石复合物中的有机胺和炭。

本发明提供的方法，操作过程简单，焙烧除去炭固体模板时，同时也除去了有机胺模板剂，没有给分子筛合成带来额外的操作步骤。可以以四乙基氢氧化铵代替四丙基氢氧化铵作为模板剂，降低了生产成本。

本发明提供的方法是将具有交联通透型大孔和介孔的硅胶整体柱的无定型硅骨架经炭骨架过渡进而转化成晶形ZSM-5沸石。所得样品在所有图在2θ角为7.9°、8.9°、23.1°、23.9°、24.4°处都有衍射峰出现，这五处的衍射峰为ZSM-5的特征峰，说明本实施例中合成的产物晶型为ZSM-5。ZSM-5沸石紧密堆积在一起，当焙烧除去炭后，得到的多级孔道ZSM-5沸石孔道结构清晰，微米级大孔、介孔及微孔等多级孔道具有明显的层次感，SEM图说明微米级大孔的存在(具有1～3μm的大孔)、N₂吸附-脱附图说明介孔及微孔的存在(具有平均孔径约12.2nm的介孔和0.67nm的微孔)(参见图3和图4)。

本发明提供的方法合成的多级孔道ZSM-5沸石在催化以及分离等领域有着巨大的潜在应用价值，特别是克服了沸石微孔对其催化性能的限制，其中通透型大孔的存在能缩短反应分子扩散的距离，能使装置的压降减小进而提高装置的单位处理能力，能使产品的选择性易于调整和控制，介孔可提供丰富的内比表面积，这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。

附图说明

图1为实施例3、10、12、17、18、19所合成的样品A1、A8、A10、A15、A16、A17的XRD图。

图2为实施例22、27、30、32、37所合成的样品A20、A25、A28、A30、A35的XRD图。

图3为实施例3所合成的样品A1的SEM图。

图4为实施例3所合成的样品A1的N₂吸附-脱附图。

图5为实施例3所合成的样品A1的孔径分步图。

图6为实施例1制备的硅胶整体柱B1的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中，合成所用原料中四乙基氢氧化铵为工业级，其它均为试剂级。

实施例中，XRD用日本岛津Shimadzu XRD7000型X射线衍射仪测得；SEM用JSM-35C电子扫描电镜仪测得；N₂吸附用TP-5000多用吸附仪得到。

实施例1

将30ml的正硅酸甲脂、6g聚乙二醇和30ml的0.01mol/L乙酸溶液搅拌均匀，密封后，在0℃下搅拌50min。将所得溶胶倾入聚四氟乙烯试管或玻璃管中，于30℃水浴中陈化一天，得到湿硅胶柱。然后用0.01mol/L氨水浸泡硅胶柱，以制备中孔。再分别用0.1mol/L硝酸溶液、蒸馏水、30％乙醇/水的乙醇溶液和吐温80浸泡柱体6h，最后干燥、焙烧得到硅胶整体柱B₁。

实施例2

按质量比为1.25蔗糖∶0.14H₂SO₄∶5水配成溶液，将硅胶整体柱B1放入其中浸泡30min，然后在100℃干燥6小时、160℃6小时，重复浸泡、干燥、聚合过程一次，然后于900℃炭化4小时，得到炭硅复合物样品E1。

实施例3

将0.038克铝酸钠、0.08克氢氧化钠、1克四乙基氢氧化铵溶液和2克水混合搅拌均匀，然后将此溶液倒入装有1.3克炭硅复合物E1的反应釜中，搅拌使其充分润湿，将反应釜密闭后于150℃下晶化48小时。晶化结束后冷却，经过滤、洗涤，再放入烘箱于100～110℃干燥3～4小时，再将所得物于600℃马弗炉中烧5小时，即得产物多级孔道ZSM-5，记为A1。

A1的XRD谱图见图1，从图1可以看出，所有图在2θ角为7.9°、8.9°、23.1°、23.9°、24.4°处都有衍射峰出现，这五处的衍射峰为ZSM-5的特征峰，说明本实施例中合成的产物晶型为ZSM-5。

A1的SEM图见图3，从图中可以看出，合成产物具有1～3μm的大孔。

A1的N₂吸附-脱附图见图4。

A1的孔径分步图见图5，从图中可以看出，样品具有平均孔径约12.2nm的介孔和0.67nm的微孔。

实施例4～11

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变投料中铝酸钠的质量，分别为：0.063、0.047、0.032克、0.027克、0.024克、0.021克、0.019克、0克，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，分别记为A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9。

A8的XRD图见图1。

实施例12～17

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变投料中氢氧化钠的质量，分别为：0.05克、0.08克、0.11克、0.14克、0.17克、0.2克，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，分别记为A10、A11、A12、A13、A14、A15。

A10和A15的XRD图见图1。

实施例18

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为0.52克，水的质量为2.4克，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，记为A16。其XRD图见图1。

实施例19

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为1.54克，水的质量为1.58克，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，记为A17。其XRD图见图1。

实施例20

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为2.04克，水的质量为1.16克，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，记为A18。

实施例21

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变投料中四乙基氢氧化铵溶液的质量为2.56克，水的质量为0.74克，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，记为A19。

实施例22～27

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变投料中水的质量，分别为：0.96克、1.42克、1.97克、2.26克、2.8克，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，分别记为A20、A21、A22、A23、A24、A25。

A20和A25的XRD图见图2。

实施例28～34

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变晶化时间，分别为12小时、24小时、36小时、60小时、72小时、84小时、96小时，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，分别记为A26、A27、A28、A29、A30、A31、A32。

A28和A30的XRD图见图2。

实施例35～38

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变晶化温度，分别为120℃、135℃、165℃、180℃，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，分别记为A33、A34、A35、A36。

A35的XRD图见图2。

实施例39～40

用与实施例1相同的方法进行合成实验，改变四乙基氢氧化铵分别为四丙基氢氧化铵、正丁胺，得到产物多级孔道ZSM-5沸石，分别记为A37、A38。

Claims

1、一种多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于该方法含有下述步骤：

(1)用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，然后在80～120℃干燥3～9小时、150～180℃聚合3～9小时、750～1200℃炭化2～8小时，得到炭硅复合物，其中，所说蔗糖溶液中各组分的质量比为0.8～1.5蔗糖∶0.1～0.2H₂SO₄∶3～7H₂O，炭硅复合物中炭硅质量比为：1炭∶3～3.5硅；

2、按照权利要求1的方法，步骤(1)所说的蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱的过程优选在负压下进行，所说的炭化过程在氮气保护或真空下进行。

3、按照权利要求1的方法，步骤(1)所说的硅胶整体柱，以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或水玻璃为硅源，聚乙二醇为模板剂，用乙酸调节PH值至10～12时经制备介孔、洗涤、干燥和焙烧制备得到硅胶整体柱。

4、按照权利要求3的方法，所说的硅胶整体柱是以0.01mol/L氨水在110～130℃浸泡5～7h，以制备介孔；在50～70℃干燥8～12小时；程序或分段升温至600～700℃焙烧3～6小时。

5、按照权利要求1的方法，所说的硅胶整体柱，其大孔孔径为0.5～8.0μm，介孔孔径为3～30nm，而且大孔之间是通透的。

6、按照权利要求1的方法，步骤(2)所说的铝源为铝酸钠、无机碱为氢氧化钠、有机胺选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或正丁胺。

7、按照权利要求1的方法，其中配比中的有机胺为四乙基氢氧化铵。

8、按照权利要求1的方法，步骤(2)所说的回收产物的过程是将晶化产物用用去离子水洗涤3～4次后，于80～150℃下干燥3～8小时，再在500～700℃下焙烧4～8小时除去有机铵和炭。

9、权利要求1～8方法合成的多级孔道ZSM-5沸石。