CN108114739B - 负载型多级孔hzsm-5催化剂 - Google Patents

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Abstract

负载型多级孔HZSM‑5催化剂，其通过原子层沉积法将活性金属沉积至碳纳米粒子上，再放入由铝源、硅源、有机模板剂和水制备的前驱体溶液中，水热反应，在与NH4Cl溶液进行离子交换，得到所述负载型多级孔HZSM‑5催化剂，结合原子层沉积技术合成出负载型多级孔HZSM‑5，活性金属位于分子筛孔道内，既引入了活性金属，同时也引入了介孔。本发明不同于普通浸渍法，减少了金属在分子筛表面负载，从而降低分子筛表面酸性的影响。同时本发明催化剂运用于纤维素催化热裂解反应，芳烃、烯烃产率较常规分子筛有很大的提高，焦炭产率较常规分子筛有很大降低。

Description

负载型多级孔HZSM-5催化剂
技术领域
本发明涉及一种负载型多级孔HZSM-5催化剂，尤其涉及一种生物质催化裂解制芳烃的催化剂。
背景技术
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，是有机化工的重要原料。其中单环芳烃更为突出。苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。甲苯可转化为二甲苯和苯。高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料。多环芳烃中联苯用作化工过程的热载体。稠环芳烃中萘是制造染料和增塑剂的重要原料。某些芳烃或其混合物如苯、二甲苯、甲苯等可作溶剂，芳烃(如异丙苯等)辛烷值较高，用重整等方法增加轻质馏分油中的芳烃含量，对提高汽油质量有重要意义。
文献“Investigation into the shape selectivity of zeolite catalystsfor biomass conversion”公开报道了HZSM-5分子筛是木制纤维素催化热裂解最有效的催化剂。由于其具有适宜的酸性、孔道结构、良好的水热稳定性和抗积碳能力等，在纤维素催化热裂解芳烃产率高达30%左右。但是，HZSM-5孔道单一，平均孔径只有0.55nm，在纤维素催化热裂解过程中，形成的一些多环芳烃等容易堵塞孔道，形成大量焦炭，造成催化剂失活，芳烃产率难以提高。
文献“Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5zeolites prepared by desilication with NaOH solutions”公开报道了采用NaOH后处理HZSM-5在纤维素催化热裂解制备芳烃上运用。NaOH后处理HZSM-5，会脱除HZMS-5上的骨架Si，从而形成介孔孔道，而且芳烃产率也从31.1%提高到了32.1%，HZSM-5介孔孔容也从0.058 ml/g提高到了0.127 ml/g，说明适量引入介孔可以提高HZSM-5在纤维素催化热裂解的催化活性。
文献“Jacobsen C J H, Madsen C, Houzvicka J, et al. Mesoporous zeolitesingle crystals.”报道了采用碳纳米粒子为硬模板合成出多级孔HZSM-5。通过O2条件小焙烧，出去多余的碳纳米粒子，从而形成比较规整的多级孔ZSM-5，其中介孔大小有谈纳米粒子的大小来调控
专利CN103484142A报道了生物质与塑料共催化热裂解制备芳烃的方法。用这种方法制备芳烃，芳烃收率比单纯的生物质和单纯的塑料催化热裂解产生的芳烃还要高。专利CN105195066A采用流化床设备制备芳烃，能够有效的将生物质转化，高效的制备生物芳烃。
以上现有技术中的催化剂存在芳烃、烯烃产率不高，焦炭产率较高等问题。本发明采用全新的合成方法，结合原子层沉积技术合成出负载型多级孔HZSM-5，活性金属位于分子筛孔道内，既引入了活性金属，同时也引入了介孔。本发明不同于普通浸渍法，减少了金属在分子筛表面负载，从而降低分子筛表面酸性的影响。同时本发明催化剂运用于纤维素催化热裂解反应，芳烃、烯烃产率较常规分子筛有很大的提高，焦炭产率较常规分子筛有很大降低。
发明内容
为解决现有技术中负载型HZSM-5分子筛催化剂表面被金属覆盖，影响分子筛表面活性的问题，本发明拟提供一种负载型HZSM-5催化剂，其活性金属负载于分子筛孔道内，同时也引入介孔，此负载型HZSM-5催化活性高，纤维素催化热裂解芳烃、烯烃产率高，焦炭产率低。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种负载型多级孔HZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以原子层沉积法将NiO、CoO、ZnO、Fe2O3、Pt、CuO等金属按10~150圈沉积至碳纳米粒子上；
（2）以铝源中的Al2O3计、硅源中的SiO2计、有机模板剂和水按照摩尔比为1：25~40：5~8：600~1000混合搅拌，得到合成ZSM-5前驱体溶液；
（3）将（1）中的碳纳米粒子浸渍至（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，120~200℃反应1~8天，将产物洗涤，过滤，干燥，焙烧。
（4）将（3）中的产物置于50~90℃、0.1~2.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8~12h，洗涤，干燥，重复以上浸泡、洗涤、干燥的过程2~4次，焙烧。
本发明第二方面的技术目的是提供由以上方法制备的负载型多级孔HZSM-5催化剂。
上述本发明制备的负载型多级孔HZSM-5催化剂，其硅铝比为25~40，优选为28~36，其比表面积为350~450m2/g，孔容为0.20~0.40cm3/g，其中介孔孔容占50~75%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种由生物质催化裂化制备芳烃的方法，以上述负载型多级孔HZSM-5催化剂与生物质接触反应。
与现有技术相比，本发明的优势：本发明采用全新的合成方法，结合原子层沉积技术合成出负载型多级孔HZSM-5，活性金属位于分子筛孔道内，既引入了活性金属，同时也引入了介孔。本发明不同于普通浸渍法，减少了金属在分子筛表面负载，从而降低分子筛表面酸性的影响。同时本发明催化剂运用于纤维素催化热裂解反应，芳烃、烯烃产率较常规分子筛有很大的提高，焦炭产率较常规分子筛有很大降低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种负载型多级孔HZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以原子层沉积法将NiO、CoO、ZnO、Fe2O3、Pt、CuO中的至少一种沉积至碳纳米粒子上；
（2）以铝源中的Al2O3计、硅源中的SiO2计、有机模板剂和水按照摩尔比为1：25~40：5~8：600~1000混合搅拌，得到合成ZSM-5前驱体溶液；
（3）将（1）中的碳纳米粒子浸渍至（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，120~200℃反应1~8天，将产物洗涤，过滤，干燥，焙烧；
（4）将（3）中的固体产物置于50~90℃、0.1~2.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8~12h，洗涤，干燥，重复以上浸泡、洗涤、干燥的过程2~4次，焙烧。
在上述制备方法中，步骤（1）中各金属或金属氧化物按10~150圈沉积；所述碳纳米粒子的粒径为2~8nm。
在上述制备方法中，步骤（2）中所述硅源、铝源和有机模板剂的选择为本领域技术人员所熟知，在本发明中，作为最优选的实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯；所述铝源选自偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种，其中优选为偏铝酸钠；所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙溴化铵、二乙胺中的一种，其中优选为四丙基氢氧化铵。
在上述制备方法中，步骤（2）中所述混合搅拌的时间为2~5h。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述干燥的温度为80~150℃，时间为8~12h；所述焙烧的温度为400~600℃，时间为10~30h。
在上述制备方法中，步骤（4）中将固体产物置于NH4Cl溶液中浸泡、洗涤、干燥的过程优选重复操作3次。本领域技术人员应当理解的是，在以上重复操作过程中，每次洗涤过滤尽可能充分，以洗掉多余的未进入到ZSM-5晶体内的金属外壳。
在上述制备方法中，步骤（4）中的焙烧温度为400~600℃，时间为4~20h。
本发明第二方面的技术目的是提供由以上方法制备的负载型多级孔HZSM-5催化剂。
上述本发明制备的负载型多级孔HZSM-5催化剂，其硅铝比为25~40，优选为28~36，其比表面积为350~450m2/g，孔容为0.20~0.40cm3/g，其中介孔孔容占50~75%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种由生物质催化裂化制备芳烃的方法，以上述负载型多级孔HZSM-5催化剂与生物质接触反应。
在以上由生物质催化裂化制备芳烃的方法中，所述催化剂与生物质按照质量比为10~25：1混接触，于600℃下反应。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
实施例1
（1）以原子层沉积法将NiO在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积100圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C1。
催化剂C1的硅铝比为30，比表面积为388m2/g，总孔容为0.31cm3/g，介孔孔容为0.20cm3/g，微孔孔容为0.10cm3/g。
将催化剂C1与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为43.7%，烯烃产率11.2%，焦炭产率20.1%。
实施例2
（1）以原子层沉积法将CoO在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积100圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到至（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C2。
催化剂C2的硅铝比为30，比表面积为376m2/g，总孔容为0.30cm3/g，介孔孔容为0.19cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
将催化剂C2与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为43.5%，烯烃产率10.9%，焦炭产率20.9%。
实施例3
（1）以原子层沉积法将ZnO在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积100圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C3。
催化剂C3的硅铝比为30，比表面积为385m2/g，总孔容为0.31cm3/g，介孔孔容为0.21cm3/g，微孔孔容为0.10cm3/g。
将催化剂C3与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为44.8%，烯烃产率11.5%，焦炭产率10.1%。
实施例4
（1）以原子层沉积法将Fe2O3在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积100圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C4。
催化剂C4的硅铝比为30，比表面积为381m2/g，总孔容为0.31cm3/g，介孔孔容为0.20cm3/g，微孔孔容为0.10cm3/g。
将催化剂C4与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为41.3%，烯烃产率10.1%，焦炭产率21.7%。
实施例5
（1）以原子层沉积法将Pt在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积100圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C5。
催化剂C5的硅铝比为30，比表面积为390m2/g，总孔容为0.32cm3/g，介孔孔容为0.21cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
将催化剂C5与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为46.8%，烯烃产率12.4%，焦炭产率18.5%。
实施例6
（1）以原子层沉积法将CuO在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积100圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C6。
催化剂C6的硅铝比为30，比表面积为387m2/g，总孔容为0.31cm3/g，介孔孔容为0.21cm3/g，微孔孔容为0.10cm3/g。
将催化剂C6与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为44.5%，烯烃产率12.1%，焦炭产率19.8%。
实施例7
（1）以原子层沉积法将Pt在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积50圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C7。
催化剂C7的硅铝比为30，比表面积为391m2/g，总孔容为0.32cm3/g，介孔孔容为0.20cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
将催化剂C7与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为43.9%，烯烃产率12.5%，焦炭产率18.9%。
实施例8
（1）以原子层沉积法将Pt在粒径为2~8nm碳纳米粒子上沉积150圈；
（2）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（3）将10g（1）中的碳纳米粒子加入到（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（4）将（3）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到负载型多级孔HZSM-5催化剂C8。
催化剂C8的硅铝比为30，比表面积为388m2/g，总孔容为0.31cm3/g，介孔孔容为0.20cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
将催化剂C8与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为45.4%，烯烃产率12.6%，焦炭产率18.4%。
对比例1
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、15g正硅酸乙酯室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；
（2）将10g未沉积金属的碳纳米粒子加入到（1）中的前驱体溶液上，转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧20h；
（3）将（2）中的产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到催化剂D1。
将催化剂D1与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为35.6%，烯烃产率9.8%，焦炭产率27.8%。
对比例2
将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠室温下磁力搅拌3h，得到合成ZSM-5的前驱体溶液；将其转移至密闭反应釜中，170℃反应5天，将产物洗涤，过滤，干燥，550℃焙烧6h；将产物置于80℃1.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8h，洗涤，干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到催化剂D2。
将催化剂D2与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为33.8%，烯烃产率9.6%，焦炭产率30.5%。

Claims (8)

1.负载型多级孔HZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以原子层沉积法将NiO、CoO、ZnO、Fe2O3、Pt、CuO中的至少一种按10~150圈沉积至碳纳米粒子上；所述碳纳米粒子的粒径为2~8nm；
（2）以铝源中的Al2O3计、硅源中的SiO2计、有机模板剂和水按照摩尔比为1：25~40：5~8：600~1000混合搅拌，得到合成ZSM-5前驱体溶液；
（3）将（1）中的碳纳米粒子浸渍至（2）中的前驱体溶液中，转移至密闭反应釜中，120~200℃反应1~8天，将产物洗涤，过滤，干燥，焙烧；
（4）将（3）中的产物置于50~90℃、0.1~2.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8~12h，洗涤，干燥，重复以上浸泡、洗涤、干燥的过程2~4次，焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅源为正硅酸乙酯；所述铝源选自偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种；所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙溴化铵、二乙胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合搅拌的时间为2~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥的温度为80~150℃，时间为8~12h；所述焙烧的温度为400~600℃，时间为10~30h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（4）中的焙烧温度为400~600℃，时间为4~20h。
7.权利要求1~6任意一项所述的方法制备的负载型多级孔HZSM-5催化剂。
8.一种由生物质催化裂化制备芳烃的方法，以权利要求7所述的负载型多级孔HZSM-5催化剂与生物质接触反应。
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