CN110694673A - 废弃食用油芳构化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废弃食用油高效芳构化制备轻质芳烃的催化剂制备方法，所述制备方法为：首先将载体ZSM‑5用酸、碱、水蒸汽中的一种或几种复合处理，得到多级孔HZSM‑5，然后通过浸渍法将芳构化活性金属氧化物负载在多级孔HZSM‑5上，得到M/HZSM‑5，接着利用原子层沉积方法在M/HZSM‑5孔道内外逐层包覆上具有芳构化催化活性的金属氧化物薄膜，再通过原子层沉积法引入SiO2膜对M/HZSM‑5@N的孔口及外表面非择形性酸性位点进行选择性钝化处理。本发明制备得到的催化剂有效提高了废弃食用油芳构化制备轻质芳烃的反应活性、选择性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种用于废弃食用油高效芳构化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
芳烃主要包括苯，甲苯，二甲苯，是基本有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品中。芳烃主要来源于原油的催化裂解和催化重整反应。近年来，由于原油储量的不断消耗，化石资源供应日益紧张，使用新型能源替代原油作为原料生产化学品引起了广泛的关注。
据统计，我国废弃食用油的产量高达500万吨/年。但我国目前对废弃食用油并未形成有效利用，导致其被大量非法重加工为“地沟油”或直接排放从而造成蓝藻水华等问题。将废弃食用油进行芳构化生产高附加值单环芳烃苯、甲苯、二甲苯，一方面可以对废弃食用油进行废物利用，另一方面还能提高我国芳烃产能，增加燃料及化学品来源，改善我国能源结构，符合可持续发展战略和绿色化学的发展方向。
目前国内外研究人员在芳构化领域的研究非常活跃。但研究的方向主要是烷烃、烯烃的芳构化，废弃食用油芳构化的研究相对较少。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇转化制芳烃的研究结果，该研究采用磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂的芳烃选择性优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。美国专利US 4615995公开了一种负载Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。醇类芳构化技术也引起来了我国学术界的关注。山西煤化所的专利CN1923770A公布了一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，该方法采用固定床反应器，甲醇在酸性硅铝沸石分子筛催化剂上经分子间或分子内脱水，生成亚甲基或二甲醚等中间产物，这些中间产物在分子筛酸性作用下，进一步发生碳链增长、聚合、环化、氢转移等反应，最终生成C1-C12烃类产品。专利CN 1880288公布了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂制备方法，该研究通过浸渍法将活性金属引入ZSM-5分子筛中作为甲醇芳构化反应的催化剂。专利CN103131456A提供了一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法是以非化石资源为原料，以离子交换法或浸渍法将活性金属锌或镓负载在ZSM-5上作为催化剂，生产芳香烃化合物(苯、甲苯、二甲苯)的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消耗化石原料(烃类、石脑油、柴油)的依赖。天脊煤化工集团股份有限公司专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应。这种复合金属改性的分子筛既具有较高的芳构化活性与选择性，同时也延长了催化剂的寿命，但仍不能满足工业化生产的需求。由于目前芳构化催化剂的制备主要是通过浸渍法，离子交换法，机械混合法等将活性金属负载在催化剂载体上，对分子筛骨架无任何保护作用，在反应与再生过程，分子筛骨架极易被水蒸气侵蚀脱铝而造成不可逆失活。同时，浸渍法与机械混合法引入的活性金属主要通过物理吸附作用负载在分子筛载体上，因而与载体作用力较弱，在反应及催化剂再生过程中活性金属可能逐渐渗漏，造成芳构化活性逐渐不可逆降低。而离子交换法引入的活性金属含量过低，不能有效发挥金属的协同芳构化催化效率。此外，由于浸渍法及机械混合法制备过程中尤其是在煅烧时活性金属会逐渐迁移并团聚，造成金属利用率下降，催化活性降低。随着纳米科技的不断发展，原子层沉积技术由于其沉积的金属厚度可控、成分可调、对孔道保形性高等特性引起了人们的广泛关注。专利CN 107118793B和专利104841473A均公开了一种采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5的制备方法，该方法制备得到的催化剂与生物质、油脂混合后，进行共裂解制备芳烃，可以有效减缓催化剂因积碳而失活，并在一定程度上提高芳烃收率。但这些专利仅仅是将金属膜镀在多级孔HZSM-5上，并没有发挥金属的协同芳构化催化能力，也没有对多级孔HZSM-5的非择形性酸性位点进行钝化，使得芳烃收率受到一定的影响。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中芳构化催化剂活性、选择性及稳定性较低的问题，本发明提供了一种新的废弃食用油高效芳构化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法，以及该催化剂用于废弃食用油芳构化反应中的应用，具有良好的反应活性、选择性和稳定性。
技术方案：本发明所述的一种废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理ZSM-5分子筛的得到富含羟基的多级孔HZSM-5；
(2)将步骤(1)的多级孔HZSM-5粉末添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，搅拌条件下浸渍0.5～24h，过滤、干燥，300～900℃焙烧2～12h，得到金属氧化物M改性的多级孔HZSM-5分子筛，即M/HZSM-5催化剂；
其中，改性金属化合物选自氯化锌、氯化铁、氯化铜、四氯化锡、硫酸锌、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镓、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸镉、硝酸银及硝酸镧中的一种或两种以上的任意组合；
(3)采用原子层沉积法将金属氧化物N薄膜沉积到M/HZSM-5，得到M/HZSM-5@N，所述金属N源为二乙基锌、二甲基锌、四(二甲氨)铪、四(甲乙氨)铪、四(二甲氨)锆、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗、三乙基锑、三乙基镓、二茂镍、二茂铁、二茂钴或三甲基(甲基环戊二烯)铂(IV)，所述气态氧源为水、氧气、臭氧、双氧水中的一种；
(4)采用原子层沉积法引入SiO2膜对M/HZSM-5@N的孔口及外表面酸性位点进行选择性钝化处理，最后将沉积后的样品在300～900℃下煅烧2～10h，得到M/HZSM-5@N@SiO2催化剂。
步骤(1)中，所述分子筛ZSM-5硅铝比范围为5～200。
步骤(1)中，所述预处理ZSM-5分子筛是指通过酸、碱、水蒸汽中的一种或多种方式混合处理ZSM-5制备得到多级孔HZSM-5。其中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵、四甲基胍、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠水溶液中的一种或几种。所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸，葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸、硬脂酸溶液中的一种或几种。
具体可以采用如下方式：
a)单酸或混酸处理：将ZSM-5分子筛按照0.1～1000mL/g的液固比加入到浓度为0.01～20.0mol/L单酸或混酸的水溶液中，并于0～250℃温度下搅拌0.5～40小时，随后将悬浮液冷却至室温，并过滤、洗涤至中性；接着将所得固体样品按照0.1～1000mL/g的液固比用浓度为0.01～20mol/L的硝酸铵或氯化铵水溶液于0～150℃下进行离子交换1～5次，每次交换0.5～40h，过滤后将所得固体样品于120℃干燥10h，300～900℃下焙烧0.5～10h，即可得富含羟基的多级孔HZSM-5；
b)单碱或混碱处理：将ZSM-5分子筛按照0.1～1000mL/g的液固比加入到浓度为0.01～20.0mol/L单酸或混酸的水溶液中，并于0～250℃温度下搅拌0.5～40小时，随后将悬浮液冷却至室温，并过滤、洗涤至中性；接着将所得固体样品按照0.1～1000mL/g的液固比用浓度为0.01～20mol/L的硝酸铵或氯化铵水溶液于0～150℃下进行离子交换1～5次，每次交换0.5～40h，过滤后将所得固体样品于120℃干燥10h，300～900℃下焙烧0.5～10h，即可得富含羟基的多级孔HZSM-5；
c)水蒸汽处理：将一定量的ZSM-5分子筛按照0.1～1000mL/g的液固比用浓度为0.01～20mol/L的硝酸铵或氯化铵水溶液于0～150℃下进行离子交换1～5次，每次交换0.5～40h，过滤后将所得固体样品于120℃干燥10h，300～900℃下焙烧0.5～10h，得到HZSM-5。随后将一定量的HZSM-5装填于固定床反应管恒温段，将水经高压恒流泵以0.01～1000mL/min的流量泵入汽化室，于100℃下完全汽化为气体后进入催化剂床层，对分子筛于100～1000℃下在进行水蒸气处理，水蒸汽连续进料时间为0.1～48h，进料结束后即可得到富含羟基的多级孔HZSM-5；
d)酸/碱/水蒸汽复合处理：将HZSM-5分子筛按照步骤a)、b)、c)中的两种或三种依次进行处理。
步骤(2)的M/HZSM-5催化剂中金属氧化物M负载量为多级孔HZSM-5重量的0.01～5％，优选负载量为1.78％。
步骤(3)、(4)中，所述的原子层沉积反应腔内温度为50～300℃；所述原子层沉积法的沉积圈数为1～200圈。
步骤(4)中，所述硅源为四氯化硅，所述气态氧源为水、氧气、臭氧、双氧水中的一种。
制备所得废弃食用油芳构化催化剂M/HZSM-5@N@SiO2。
所述催化剂M/HZSM-5@N@SiO2在催化处理废弃食用油芳构化制备轻质芳烃中的应用，其中，所述废弃食用油的主要成分为甘油三酯、游离脂肪酸及水。
所述应用包括以下步骤：气固相催化反应，废弃食用油预热汽化后送入装填有催化剂的固定床或流化床反应器内进行芳构化反应，反应温度为300～1000℃，反应压力为0.01～5.0MPa，质量空速为0.01～10.0h-1。
有益效果：采用该方法制备的废弃食用油芳构化催化剂，引入的金属氧化物薄膜一方面对载体的多级孔孔道具有保护作用，解决了催化剂在反应-再生过程中因分子筛骨架被水蒸气侵蚀脱铝而导致的不可逆失活问题，另一方面对浸渍法引入的芳构化活性金属氧化物颗粒起到固定作用，防止催化过程中芳构化活性金属氧化物颗粒的团聚烧结及流失。此外，原子层沉积法引入的SiO2膜在不影响HZSM-5内部孔道形状及活性位点的前提下选择性地钝化其孔口及外表面的酸性位点，保证在HZSM-5孔道内高效进行择形芳构化反应的同时防止孔道内生成的芳烃扩散至孔口及外表面时发生烷基化等副反应。本发明方法可通过控制反应腔室衬底的温度、金属源气化温度及重复原子层沉积的单元循环数来调控HZSM-5酸量、酸性位分布及孔道内外薄膜厚度，制备得到的M/HZSM-5@N@SiO2催化剂对载体HZSM-5多级孔的孔道保形性高，微孔择形效应、介孔限域效应及金属协同催化效应三者有机结合，能抑制催化剂上的积碳、金属氧化物颗粒的烧结及渗漏，进而实现在保证废弃食用油芳构化反应活性、选择性的同时获得更优的稳定性。在轻质芳烃收率达到70重量％的同时，催化剂单程寿命是未改性催化剂的10倍以上，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1：制备多级孔HZSM-5催化剂(未引入活性金属)：
取10gZSM-5溶于300mL浓度为0.30mol/L的NaOH溶液中，并进行充分搅拌混合，随后置于80℃水浴中继续搅拌2h，接着将悬浮液冷却至室温，并过滤、洗涤至中性。然后将洗涤后的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液在75℃下交换3次，每次交换12h。交换后将所得悬浮液过滤、洗涤，接着将所得固体样品120℃干燥10h，550℃下焙烧5h，最后得到固体粉末即为多级孔HZSM-5。
实施例2：制备多级孔SnO2/HZSM-5催化剂(仅使用浸渍法将活性金属引入多级孔HZSM-5，未使用原子层沉积改性)：
1)取10gZSM-5溶于300mL浓度为0.30mol/L的NaOH溶液中，并进行充分搅拌混合，随后置于80℃水浴中继续搅拌2h，接着将悬浮液冷却至室温，并过滤、洗涤至中性。然后将洗涤后的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液在75℃下交换3次，每次交换12h。交换后将所得悬浮液过滤、洗涤，接着将所得固体样品120℃干燥10h，550℃下焙烧5h，最后得到固体粉末。
2)将步骤1)得到的固体粉末添加到SnCl4水溶液中，形成悬浊物料，在搅拌条件下浸渍16h，浸渍结束后将悬浊液过滤、干燥，随后在550℃焙烧4.5h，得到多级孔SnO2/HZSM-5催化剂，其中SnO2的负载量为多级孔HZSM-5重量的1.78％。
实施例3：制备多级孔HZSM-5@ZnO@SiO2催化剂(仅使用原子层沉积法将活性金属引入多级孔HZSM-5，未使用浸渍法改性)：
1)与实施例2步骤1)相同。
2)将步骤1)得到的多级孔HZSM-5置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为二乙基锌，沉积温度为180℃，沉积圈数为30圈，得到HZSM-5@ZnO催化剂。
3)步骤2)得到的HZSM-5@ZnO催化剂置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将SiO2膜沉积到HZSM-5的孔口及外表面酸性位点上，沉积温度180℃，沉积圈数30圈，将沉积后的样品550℃下焙烧5小时，得到HZSM-5@ZnO@SiO2催化剂。
实施例4：制备多级孔SnO2/HZSM-5@ZnO@SiO2催化剂(浸渍法与原子层沉积法共改性多级孔HZSM-5)：
1)与实施例2步骤1)相同。
2)将步骤1)得到的固体粉末添加到SnCl4水溶液中，形成悬浊物料，在搅拌条件下浸渍16h，浸渍结束后将悬浊液过滤、干燥，随后在550℃焙烧4.5h，得到SnO2/HZSM-5催化剂，其中SnO2的负载量为多级孔HZSM-5重量的1.78％。
3)将步骤2)得到的SnO2/HZSM-5置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为二乙基锌，沉积温度为180℃，沉积圈数为30圈，得到SnO2/HZSM-5@ZnO催化剂。
4)步骤3)得到的SnO2/HZSM-5@ZnO催化剂置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将SiO2膜沉积到HZSM-5的孔口及外表面酸性位点上，沉积温度180℃，沉积圈数30圈，将沉积后的样品550℃下焙烧5小时，得到SnO2/HZSM-5@ZnO@SiO2催化剂。
实施例5：制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例4步骤1)中的0.30mol/L的NaOH溶液改为3mol/L的HCl溶液。
实施例6：
1)取10gZSM-5溶于75℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，每次交换12h。交换后将所得悬浮液过滤、洗涤，接着将所得固体样品120℃干燥10h，550℃下焙烧5h，得到H型ZSM-5。随后将得到的H型ZSM-5装填于固定床反应管恒温段，将水经高压恒流泵以1.2mL/min的流量泵入汽化室，于100℃下完全汽化为气体后进入催化剂床层，对分子筛于400℃下进行水蒸气处理，水蒸汽连续进料时间为3h，进料结束后可得到富含羟基的微介孔复合型HZSM-5；
2)3)4)制备步骤和方法与实施例4的步骤2)3)4)相同。
实施例7：
1)将10gZSM-5按实施例6的步骤1)处理，随后将所得样品再按实施例4的步骤1)处理，最后再将所得样品按照实施例5的步骤1)处理；
2)3)4)制备步骤和方法与实施例4的步骤2)3)4)相同。
实施例8：
制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例4步骤3)中沉积圈数增加为200圈。
实施例9：
制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例4步骤3)中的沉积圈数降低为1圈。
实施例10：
制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例4步骤4)中沉积圈数降低为10圈。
实施例11：
制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例4步骤2)中SnO2的负载量降低为多级孔HZSM-5重量的0.01％。
实施例12：
制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例4步骤2)中SnO2的负载量提高到多级孔HZSM-5重量的5％。
实施例13：制备多级孔SnO2/HZSM-5@Ga2O3@SiO2催化剂：
1)2)与实施例4步骤1)2)相同。
3)将步骤2)得到的SnO2/HZSM-5置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为三甲基镓，沉积温度为210℃，沉积圈数为20圈，得到SnO2/HZSM-5@Ga2O3催化剂。
4)与实施例4步骤4)相同。
实施例14：制备多级孔ZnO/HZSM-5@SnO2@SiO2催化剂：
1)与实施例4步骤1)相同。
2)将步骤1)得到的固体粉末添加到Zn(NO3)2水溶液中，形成悬浊物料，在搅拌条件下浸渍8h，浸渍结束后将悬浊液过滤、干燥，随后在500℃焙烧5h，得到多级孔ZnO/HZSM-5催化剂，其中ZnO的负载量为多级孔HZSM-5重量的1.78％。
3)将步骤2)得到的ZnO/HZSM-5置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为四氯化锡，沉积温度为270℃，沉积圈数为45圈，得到ZnO/HZSM-5@SnO2催化剂。
4)步骤3)得到的ZnO/HZSM-5@SnO2催化剂置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将SiO2膜沉积到HZSM-5的孔口及外表面酸性位点上，沉积温度180℃，沉积圈数为30圈，将沉积后的样品600℃下焙烧4小时，得到ZnO/HZSM-5@SnO2@SiO2催化剂。
实施例15：制备多级孔Ag2O-La2O3/HZSM-5@PtO2@SiO2催化剂：
1)与实施例4步骤1)相同。
2)将步骤1)得到的固体粉末添加到AgNO3与La(NO3)3混合水溶液中，形成悬浊物料，在搅拌条件下浸渍8h，浸渍结束后将悬浊液过滤、干燥，随后在600℃焙烧4h，得到多级孔Ag2O/HZSM-5催化剂，其中Ag2O的负载量为多级孔HZSM-5重量的1.78％，La2O3的负载量为多级孔HZSM-5重量的0.12％。
3)将步骤2)得到的多级孔Ag2O-La2O3/HZSM-5置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为三甲基(甲基环戊二烯)铂(IV)，沉积温度为270℃，沉积圈数为30圈，得到Ag2O-La2O3/HZSM-5@PtO2催化剂。
4)与实施例4步骤4)相同。
实施例16：制备多级孔CuO-Fe2O3/HZSM-5@Co2O3@SiO2催化剂：
1)与实施例4步骤1)相同。
2)将步骤1)得到的固体粉末添加到Cu(NO3)2与Fe(NO3)3的混合水溶液中，形成悬浊物料，在搅拌条件下浸渍8h，浸渍结束后将悬浊液过滤、干燥，随后在500℃焙烧5.5h，得到多级孔CuO-Fe2O3/HZSM-5催化剂，其中CuO的负载量为多级孔HZSM-5重量的1.0％，Fe2O3的负载量为多级孔HZSM-5重量的1.0％,。
3)将步骤2)得到的多级孔CuO-Fe2O3/HZSM-5置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为二茂钴，沉积温度为200℃，沉积圈数为40圈，得到CuO-Fe2O3/HZSM-5@Co2O3催化剂。
4)与实施例14步骤4)相同。
实施例17：制备多级孔Ni2O3-Co2O3/HZSM-5@TiO2@SiO2催化剂：
1)与实施例4步骤1)相同。
2)将步骤1)得到的固体粉末添加到Ni(NO3)3与Co(NO3)3的混合水溶液中，形成悬浊物料，在搅拌条件下浸渍8h，浸渍结束后将悬浊液过滤、干燥，随后在550℃焙烧6h，得到多级孔Ni2O3-Co2O3/HZSM-5催化剂，其中Ni2O3的负载量为多级孔HZSM-5重量的0.6％，Co2O3的负载量为多级孔HZSM-5重量的0.8％,。
3)将步骤2)得到的多级孔Ni2O3-Co2O3/HZSM-5置于ALD反应的流动室中，采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为四氯化钛，沉积温度为190℃，沉积圈数为50圈，得到Ni2O3-Co2O3/HZSM-5@TiO2催化剂。
4)与实施例14步骤4)相同。
实施例18：催化性能考评。
以废弃食用油芳构化反应来比较实施例1-12。反应条件如下：将废弃食用油400℃下经加热气化进入装填有一定量催化剂的固定床或流化床反应器内，常压下操作，在反应温度为450℃，质量空速为2.67h-1的条件下进行芳构化反应，反应后液相产物经冷凝分离并回收其中的轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)，气相产物与液相中的非芳烃组分则返回固定床或流化床反应器继续进行芳构化反应。分别使用多级孔HZSM-5(未引入活性金属，实施例1)、多级孔SnO2/HZSM-5催化剂(仅使用浸渍法引入活性金属改性多级孔HZSM-5，实施例2)、制备多级孔HZSM-5@ZnO@SiO2催化剂(仅使用原子层沉积引入活性金属改性多级孔HZSM-5，实施例3)、多级孔SnO2/HZSM-5@ZnO@SiO2催化剂(浸渍法与原子层沉积法共改性多级孔HZSM-5，实施例4-12)、多级孔SnO2/HZSM-5@Ga2O3@SiO2催化剂(浸渍法与原子层沉积法共改性多级孔HZSM-5，实施例13)、多级孔ZnO/HZSM-5@SnO2@SiO2催化剂(浸渍法与原子层沉积法共改性多级孔HZSM-5，实施例14)、多级孔Ag2O-La2O3/HZSM-5@PtO2@SiO2(实施例15)、多级孔CuO-Fe2O3/HZSM-5@Co2O3@SiO2(实施例16)、多级孔Ni2O3-Co2O3/HZSM-5@TiO2@SiO2(实施例17)和未经改性的HZSM-5催化剂，催化剂活性测试结果如表1所示。
表1实施例1-12芳构化催化性能比较
从表1数据可知，未经改性的HZSM-5催化废弃食用油芳构化的催化效果不理想，实施例1通过碱处理将介孔引入HZSM-5分子筛，提高了芳构化过程的传质效果，使使废弃食用油大分子能快捷的接近HZSM-5分子筛孔道内部的催化活性位，提高了活性位的有效利用率，同时生成的轻质芳烃可及时脱离分子筛孔道内部的催化活性位点而避免发生结焦反应，因而催化活性、选择性和稳定性均得到了一定程度的提高。实施例2在实施例1的基础上仅通过浸渍法引入活性金属Sn，该活性金属可以选择性的加速芳构化生成芳烃反应的进行，芳烃选择性和催化剂的稳定性又有了进一步的提高。实施例3则是在实施例1的基础上仅通过原子层沉积法将ZnO膜引入到多级孔HZSM-5，同时还选择性钝化了多级孔HZSM-5的外表面非择形性活性位点，因而芳烃选择性和催化剂的稳定性也有了显著的提高。在实施例4-17则是通过浸渍法与原子层沉积法对多级孔HZSM-5共改性，该方法制备得到的催化剂，微孔择形效应、介孔限域效应及金属协同催化效应三者得到了有机结合，能抑制催化剂上的积碳、活性金属氧化物颗粒的烧结及渗漏，进而实现在保证废弃食用油芳构化反应活性、选择性的同时获得更优的稳定性，相比仅使用浸渍法(实施例2)或仅使用原子层沉积法引入活性金属改性的催化剂(实施例3)，共改性的催化剂不仅具有更高的芳构化活性与稳定性，同时具有更高的芳烃产率和选择性。
实施例19：催化剂再生性能考评。
单次再生：将失活的催化剂置于550℃的马弗炉中通入空气煅烧5h后取出，并将其放置于固定床或流化床反应器内再次测试其催化性能。催化性能考评的步骤和方法与实施例12的步骤相同。
多次再生：催化剂失活后重复进行再生以及催化性能测试，再生及催化性能考评步骤和方法与单次再生的步骤相同。考评结果如表2所示：
表2实施例1-17芳构化再生催化性能比较
对比表2与表1数据可知，在实施例1-12中制备的催化剂上，实施例1(未改性的催化剂)、实施例2(仅使用碱处理改性的催化剂)、实施例3(仅使用浸渍法引入活性金属改性的多级孔HZSM-5)再生后催化性能显著降低，这是因为而原子层沉积法改性后的催化剂再生后催化性能基本不变。
Claims (10)
1.一种废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理ZSM-5分子筛的得到富含羟基的多级孔HZSM-5；
(2)将步骤(1)的多级孔HZSM-5粉末添加到改性金属化合物溶液中，形成悬浊物料，搅拌条件下浸渍0.5～24h，过滤、干燥，300～900℃焙烧2～12h，得到金属氧化物M改性的多级孔HZSM-5分子筛，即M/HZSM-5催化剂；
(3)采用原子层沉积法将金属氧化物N薄膜沉积到M/HZSM-5，得到M/HZSM-5@N，所述金属N源为二乙基锌、二甲基锌、四(二甲氨)铪、四(甲乙氨)铪、四(二甲氨)锆、四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗、三乙基锑、三乙基镓、二茂镍、二茂铁、二茂钴或三甲基(甲基环戊二烯)铂(IV)，所述气态氧源为水、氧气、臭氧、双氧水中的一种；
(4)采用原子层沉积法引入SiO2膜对M/HZSM-5@N的孔口及外表面酸性位点进行选择性钝化处理，最后将沉积后的样品在300～900℃下煅烧2～10h，得到M/HZSM-5@N@SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分子筛ZSM-5硅铝比范围为5～200。
3.根据权利要求1所述的废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理ZSM-5分子筛是指通过酸、碱、水蒸汽中的一种或多种方式混合处理ZSM-5制备得到多级孔HZSM-5。
4.根据权利要求1所述的废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性金属化合物选自氯化锌、氯化铁、氯化铜、四氯化锡、硫酸锌、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镓、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸镉、硝酸银及硝酸镧中的一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述的废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)得到的M/HZSM-5催化剂中，金属氧化物M负载量为多级孔HZSM-5重量的0.01～5％。
6.根据权利要求1所述的废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)、(4)中，所述的原子层沉积反应腔内温度为50～300℃；所述原子层沉积法的沉积圈数为1～200圈。
7.根据权利要求1所述的废弃食用油芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硅源为四氯化硅，所述气态氧源为水、氧气、臭氧、双氧水中的一种。
8.权利要求1-7中任一方法制备所得废弃食用油芳构化催化剂M/HZSM-5@N@SiO2。
9.权利要求8所述催化剂M/HZSM-5@N@SiO2在催化处理废弃食用油芳构化制备轻质芳烃中的应用，其中，所述废弃食用油的主要成分为甘油三酯、游离脂肪酸及水。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：气固相催化反应，废弃食用油预热汽化后送入装填有催化剂的固定床或流化床反应器内进行芳构化反应，反应温度为300～1000℃，反应压力为0.01～5.0MPa，质量空速为0.01～10.0h-1。
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