CN108393092A - 用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供制备用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的催化剂的方法及其获得的催化剂产品和应用，其中所述催化剂由0.1～10wt％的活性组分Pd、按Ni金属元素计为0.1～80wt％的助剂Ni或其氧化物和余量的载体组成，所述方法包括通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、原子层沉积法或其任意结合，将所述活性组分和所述助剂负载到所述载体上，从而得到所述催化剂。通过本发明方法获得的催化剂在用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的反应中能够在温和反应条件下以高转化率和高选择性实现多种不同腈类催化加氢制备相应的仲胺；所述催化剂具有高稳定性并且可以多次重复使用；另外，所述反应具有废水排放少、毒害小等显著优势。

Description

用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和 应用
技术领域
本发明涉及用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其获得的催化剂产品和应用。
背景技术
仲胺是一种重要的精细化工和有机合成中间体，在染料、农药、制药、橡胶等工业里具有非常广泛而大量的应用。以本发明涉及的二苄胺为例，二苄胺是合成高效无毒橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)的专用原料，也可用于合成青霉素，以及测定钴、铁及氰酸盐等。随着国内橡胶产业标准的提高，用不产生亚硝胺的绿色助剂TBZTD和ZBEC代替传统助剂的需求逐渐增大，因此二苄胺的高效低成本合成对整个橡胶助剂工业的发展具有举足轻重的作用；以二己胺为例，其是医药，农药，感光材料的重要合成中间体，国内生产规模较小，进口价格较为昂贵。
目前，仲胺类化合物主要是通过N-烷基化反应、烷基氨基化反应、还原氨化反应等手段制备的，工业上主要由醇或者卤代烷与氨或者伯胺反应合成。这些方法简单可靠，但是却有着很多明显的缺点：一、往往得到的是一级、二级、三级胺的混合物，产物需要额外的纯化，不仅提高了成本而且还造成原料的浪费；二、卤代烷氨化的过程中会产生大量的含卤废水，不仅设备腐蚀严重，而且产品含有杂质卤素，质量较差；三、使用伯胺、伯醇或醛类作为上游原料，经济上并无明显优势。而且近年来，由于制药、农化、橡胶等工业的发展，对胺类化合物质量要求越来越高，传统方法由于环保、质量等方面的原因，也难以满足市场需要。因此，开发一种新的高效低成本并且绿色环保的生产仲胺的反应路线，具有广阔的市场应用前景和极高的生产价值。
腈类是一种广泛而廉价的化工原料，负载型过渡金属催化腈类加氢制备胺类也是一种重要的合成胺类的路线。该方法经济环保，特别是因为不含卤素杂质，主产物质量较高，具有独特的市场优势，一直受到科研及化工工作者的广泛关注。腈类催化加氢可能的产物有伯胺、仲胺、叔胺、醛、酰胺、醇和烃类，早在1923年，Braun等人就已经发现这些产物的生成和中间体亚胺有关，并且伴随一系列的加氢、缩合、脱氨、氢解、水解等反应(Chem.Ber.36(1923)1988-2001)。在无水体系里，主要的产物是伯胺、仲胺和胺类产物脱氨后的烃类。催化剂是实现腈类顺利加氢到胺类的决定性因素，而且催化剂的种类极大地影响着生成产物的选择性：
(a)常用的Raney型催化剂、负载型Ni基、Co基催化剂均主要催化腈类加氢生成伯胺，只有极少数报道可以高选择性制备仲胺。如美国专利介绍了一种在连续固定床实现苯腈催化加氢到二苄胺的工艺：催化剂为Raney Ni小球，反应温度100℃，物料苯甲腈由固定床顶部以1080ml/h加入，氢气以1152L/h(标况)下由塔底逆流注入，压力0.37MPa，二苄胺收率可达92.8％(US 4,163,025(1979))。
(b)催化腈类加氢制备仲胺的常用催化剂主要是Pt、Rh、Ir、Ru催化剂。如美国的Rylander研究团队报道在正己烷溶剂里，采用Pt/C和Rh/C催化剂做腈类加氢反应，主产物为仲胺(US 3,117,162(1964))；美国Uniroyal公司发现在苯腈加氢的反应体系里面添加水可以很好地提高Pt/C催化剂的活性和稳定性，并且可以高选择性的产生二苄胺，比如在100℃，2～3MPa压力下，水和苯腈摩尔比1∶1时，二苄胺收率可以达到95％(US 3,923,891(1975))。Hongwei Gu教授课题组也发现Pt纳米线对苯腈加氢反应，二苄胺收率可以达到99％(Chem.Commun.50(2014)3512)。Ru化合物均相催化剂，也能获得较高产率的仲胺(J.Organo.Chem.812(2016)87-94)，但是该均相催化剂分离困难、成本高。除此以外，李映伟教授报道了一种金属有机框架结构(MOF)担载的Pt纳米颗粒催化剂催化腈类加氢，可以高选择性得到亚胺(AIChE J，60：3565-3576，2014)。
(c)而常用的Pd催化剂催化苯腈加氢主要得到伯胺，催化脂肪腈主要可以得到叔胺(见美国专利US 3,117,162(1964))。如美国Williams小组报道Pd/Al2O3催化剂催化苯腈加氢主产物是苄胺，选择性80％以上(Top.Catal.201，53，1132-1137)；荷兰Bakker小组报道乙醇溶剂里Pd催化剂主要催化苯腈加氢生成苄胺，Al2O3是最好的载体，80℃，1MPa压力下苄胺选择性可以达到95％(J.Catal.274(2010)176-191)；中国申请专利报道称在氧化物负载的Pd催化剂添加Ba，Ca，Fe等助剂可以显著提高催化苯腈液相加氢制备苄胺的活性和选择性(专利公开号：CN104496826 A)。
少数课题组利用Pd基催化剂，通过选择合适的溶剂或载体实现仲胺的制备。日本Suzuki小组报道利用超临界CO2(10MPa)作为溶剂，以商业Pd/C作为催化剂，可以实现催化苯腈加氢(50℃，2MPa H2)高选择性制备二苄胺(Green Chem.，2010，12，87-93)。王勇教授研究组以多孔碳氮化合物(C3N4)为载体，利用Pd/C3N4催化剂，在无溶剂条件下，实现对乙腈、丙腈、苯腈高选择性加氢制得相应的三乙胺、三丙胺、二苄胺(Catal.Commun.，2012，28，9-12)。李映伟教授研究组通过溶胶-凝胶法合成了金属有机框架化合物(MOF)担载的Pd纳米颗粒催化剂，在苯腈加氢反应中可以高选择性的得到二苄胺，他们认为MOF结构中的Ni离子有助于活化苯腈分子，体现了这种MOF新型材料的特殊性能(http：//www.paper.edu.cn/releasepaper/content/201606-332.)。Sachtler通过离子交换法制备了NaY沸石分子筛担载的PdNi催化剂(Appl.Catal A：Gen 182(1999)365-378)。然而，该催化剂使用NaY沸石分子筛作为载体，受分子筛微孔尺寸的影响，仅适用用于短链脂肪族腈类化合物如丁腈的催化加氢反应，并不涉及长链例如6个碳以上的脂肪族腈类化合物制备仲胺的反应，更没有涉及芳香族腈类化合物制备仲胺的反应；而且，该方法的反应条件较为苛刻(例如110℃，2.4MPa氢气压力)；同时仲胺产物如二丁胺的选择性低，最高仅为65％。
另外，自原子层沉积技术问世以来(US 4,058,430(1977))，利用原子层沉积精确控制的技术优势尝试催化剂制备已获得了人们的关注(Surf.Sci.Rep.，2016，71，410-472；Acc.Chem.Res.，2013，46，1806-1815；ACS Catal.2015，5，1804-1825)。其中，利用原子层沉积技术对金属催化剂进行氧化物包裹，进而实现催化剂性能的调控，也已有一些相关文献报道。例如：利用原子层沉积技术在Pd/Al2O3催化剂表面沉积Al2O3包裹层，实现催化剂在高温乙烷部分氧化脱氢反应中的抗烧结和抗积炭性能(Science，2012，335，1205-1208；PCT/US2012/039343)；利用原子层沉积技术在Cu/γ-Al2O3催化剂表面沉积Al2O3包裹层，防止Cu活性组分在液相催化反应中的浸出(Angew.Chem.2013，125，14053-14057)；利用原子层沉积技术在Co/C催化剂表面沉积TiO2包裹层，实现催化剂在电催化反应中活性的提高(ACSCatal.2015，5，3463-3469)；利用原子层沉积技术在Pd/Al2O3催化剂表面沉积ZrO2包裹层，实现催化剂在甲烷完全燃烧反应中的稳定性和催化活性的提高(ACS Catal.2015，5，5696-5701)等。上述有关利用原子层沉积技术对金属催化剂进行氧化物包裹的工作，主要侧重通过氧化物包裹层的物理阻隔层，以解决金属颗粒在催化反应过程中的烧结问题，沉积的氧化包裹层较厚(大于1nm)以达到稳定性提高的效果，氧化物包裹的金属颗粒是通过其氧化物层内的微孔而参与催化反应的，其中未涉及金属颗粒和氧化物的协同催化作用。到目前为止，利用化学气相沉积或原子层沉积技术制备催化剂，还未有在腈类加氢催化制备胺类应用的相关报道。
综上所述，虽然腈类加氢研究较多，但基本上只有利用昂贵的Pt、Rh、Ir基催化剂才能催化腈类特别是芳香腈类得到仲胺，而且反应温度，压力，溶剂，甚至催化剂投量都极大地影响着仲胺的选择性。昂贵的催化剂成本和复杂的催化条件设计限制了这类催化剂在苯腈催化加氢制备仲胺工艺中的应用，因此由腈类加氢高选择性制备仲胺仍然是一个具有挑战性的课题。通过设计合适的催化剂，将腈类高效高选择性地加氢转化为仲胺，降低生产成本，具有极大的工业价值，对国民经济发展具有重要意义。目前还鲜有通过把Pd贵金属和Ni过渡金属相结合，利用其双功能协同效应，实现腈类高效高选择性地加氢转化为仲胺。
发明内容
为了克服现有技术中的一个或多个缺陷，本发明的目的是提供一种在醇溶剂里催化腈类(脂肪腈和芳香腈)加氢生成仲胺的高效催化剂，其可以在较为温和的条件下使用(例如可在40～110℃的温度范围，0.1～2MPa氢气压力)，并且能够在腈类液相催化加氢反应中表现出优异的催化活性、选择性、稳定性和对腈类底物的广谱适用性。
在一方面，本发明提供一种制备用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂由0.1～10wt％的活性组分Pd、按Ni金属元素计为0.1～80wt％的助剂Ni或其氧化物和余量的载体组成，其中所述载体是选自活性碳、炭黑、碳纳米管、石墨烯、Al2O3、NiO和SiO2中的一种或多种，
所述方法包括通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、原子层沉积法或其任意结合，将所述活性组分和所述助剂负载到所述载体上，从而得到所述催化剂。
优选地，所述浸渍法是等体积浸渍法，并且所述催化剂制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，并将载体加入所述水溶液中，采用等体积浸渍的方式将所述钯盐和镍盐吸附到载体上，自然干燥后、焙烧、氢气还原后，得到所述催化剂。
优选地，所述浸渍法是连续浸渍法，并且所述催化剂制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐分别配制成水溶液，并通过浸渍的方法将所述钯盐和镍盐中的一种吸附到所述载体上，在经过干燥、焙烧和氢气还原后，再通过浸渍的方式将所述钯盐和镍盐中的另一种吸附到所述载体上，最后再经过自然干燥、焙烧和氢气还原，得到所述催化剂。
优选地，所述催化剂通过共沉淀法制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，然后加入所述载体，并加入碱以调节pH，从而将所述钯盐和镍盐沉淀吸附到所述载体的表面上，加入还原剂进行还原，离心干燥后得到所述催化剂。
优选地，所述碱是氨水，尿素，氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾。
优选地，所述催化剂通过共沉淀法制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，然后加入所述载体，并加入碱以调节pH，从而将所述钯盐和镍盐沉淀吸附到所述载体的表面上，然后直接进行离心干燥、焙烧和氢气还原，得到所述催化剂。
优选地，所述可溶性钯盐和镍盐是钯和镍的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或乙酰丙酮盐。
优选地，所述催化剂通过化学气相沉积法或原子层沉积法制备如下：
(a)将载体放置在处于20～500℃的反应器中，向反应器中引入钯前驱体和/或镍前驱体的蒸汽，使其吸附到所述载体表面上；
(b)向所述反应器中引入氧化剂或还原剂，以使吸附在所述载体表面上的钯前驱体和/或镍前驱体转化为金属钯和/或镍；
(c)任选地重复执行以上步骤(a)和/或(b)一次或多次。
优选地，所述钯前驱体是选自六氟乙酰丙酮钯和(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钯中的一种或两种；所述镍前驱体是选自二茂镍、乙酰丙酮镍、双(N，N′-二异丙基乙脒基)镍、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)和2-甲氧基乙醇镍中的一种或多种。
优选地，所述氧化剂是选自O2、O3、H2O、和H2O2中的一种或多种；所述还原剂是选自H2。
优选地，所述方法还包括在所述步骤(a)和步骤(b)之间以及在所述步骤(b)之后利用惰性气体吹扫所述反应器。
优选地，将所述步骤(a)和步骤(b)相继重复执行1-10次。
在另一方面，本发明提供通过上述方法制备的催化剂。
在另一方面，本发明提供上述催化剂用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的应用。
优选地，所述催化剂在使用之前进行氧化还原预处理。
优选地，所述氧化还原预处理是在100～500℃温度下，首先用氧气氧化0.5～5小时，然后用氢气还原0.5～5小时。
优选地，所述氧化还原预处理是在150～400℃温度下，首先用氧气氧化0.5～2小时，然后用氢气还原0.5～2小时。
优选地，所述腈类化合物液相催化加氢制仲胺的反应在温度为40～110℃，优选60～100℃和反应压力为0.1～2MPa，优选0.5～1MPa下在溶剂中进行。
优选地，所述腈类化合物和所述催化剂中的活性组分Pd的摩尔比为10000∶1至1000∶1，优选为6000∶1至3000∶1。
优选地，所述溶剂为选自乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷和甲苯中的一种或多种。
优选地，所述腈类化合物是选自苯腈、4-甲基苯腈、4-甲氧基苯腈、4-氟苯腈、1-萘腈、2-呋喃甲腈、苯乙腈、己腈和环己甲腈中的一种或多种。
本发明通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法或原子层沉积法将作为活性组分的廉价Pd金属和作为助剂的Ni金属沉积到载体表面，并通过利用Pd金属和助剂Ni的双功能协同效应，获得了用于高转化率、高选择性催化腈类化合物液相加氢制备仲胺的催化剂。通过调控活性组分Pd金属和助剂Ni金属的质量比例和结构，实现双功能协同作用的最佳优化。通过这样的方法获得的高效催化剂在腈类化合物(脂肪腈和芳香腈)液相催化加氢制备仲胺的反应中能够表现出非常优异的催化性能，并且能够在比现有催化剂更温和的的反应条件下(40～110℃的温度范围，0.1～2MPa H2)实现包括苯腈、1-萘腈、2-呋喃甲腈、苯乙腈、己腈、环己甲腈在内的多种不同的腈类化合物的高选择性、高转化率催化加氢制备相应的仲胺。本发明首先开创了Pd基金属活性组分催化剂作为一种高选择性、广谱适用的催化剂催化腈类加氢制备仲胺的工艺，并且一次反应结束后，所述催化剂能通过离心与溶液分离，干燥后依然可以多次重复利用。此外，利用本发明方法制得的催化剂，上述反应中使用的溶剂可以蒸馏回收，很容易与目标产物分离；反应无废水排放，毒害小，工艺环保。因此，本发明在腈类化合物加氢反应制备仲胺的工艺里具有很高的工业应用价值，对于合成高质量、低成本的仲胺类物质具有重要工业意义。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1制备的3Ni-Pd/C催化剂在催化苯腈加氢制备二苄胺反应中的苯腈转化率和二苄胺选择性的曲线图。
图2示出了根据本发明实施例1制备的3Ni-Pd/C催化剂在催化苯腈加氢制备二苄胺反应中多次重复使用中的苯腈转化率和二苄胺选择性的柱状图。
图3示出了根据本发明实施例3制备的5Ni-Pd/C催化剂在催化苯腈加氢制备二苄胺反应中的苯腈转化率和二苄胺选择性的曲线图。
图4示出了根据本发明实施例4制备的3Ni-Pd/C催化剂在催化苯腈加氢制备二苄胺反应中的苯腈转化率和二苄胺选择性的曲线图。
图5示出了根据本发明实施例5制备的3Ni-Pd/Al2O3催化剂在催化苯腈加氢制备二苄胺反应中的苯腈转化率和二苄胺选择性的曲线图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明的发明人经过深入研究，出乎意料地发现，通过把Pd优异的加氢性能和Ni催化剂的偶联性能结合在一起，利用其协同催化作用，实现多种脂肪腈和芳香腈类化合物液相催化加氢从伯胺到仲胺的转变，且仲胺产物的选择性高(＞90％)；另外，加氢反应可以在温和的的反应条件下(40～110℃的温度范围，0.1～2MPa H2)进行，产物易分离，无废水排放，催化剂还可以多次回收利用，因此该催化剂及其制备技术具有较高的生产应用价值，对于合成高质量、低成本的仲胺类物质具有重要工业意义。
为此，本发明提供制备用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的催化剂的方法，其中所述催化剂由0.1～10wt％的活性组分Pd、按Ni金属元素计为0.1～80wt％的助剂Ni或其氧化物和余量的载体组成，其中所述载体是选自活性碳、炭黑、碳纳米管、石墨烯、Al2O3、NiO和SiO2中的一种或多种，所述方法包括通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、原子层沉积法或其任意结合，将所述活性组分和所述助剂负载到所述载体上，从而得到所述催化剂。
对于本发明中的浸渍法，可以采取等体积浸渍，所述催化剂制备步骤如下：按所需比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，按照比例把一定量的载体加入溶液中，采用等体积浸渍的方式将钯盐和镍盐吸附于载体上，自然干燥后、焙烧、氢气还原后，可制得催化剂。
对于本发明中的浸渍法，也可以采取连续浸渍法，所述催化剂制备步骤如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐分别配制成水溶液，并通过浸渍的方法将所述钯盐和镍盐中的一种吸附到所述载体上，在经过干燥、焙烧和氢气还原后，再通过浸渍的方式将所述钯盐和镍盐中的另一种吸附到所述载体上，最后再经过自然干燥、焙烧和氢气还原，得到所述催化剂。
对于本发明中的共沉淀法，所述催化剂制备如下：
按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，然后加入上述载体，并加入碱以调节pH，从而将所述钯盐和镍盐沉淀吸附到所述载体的表面上，加还原剂还原，离心干燥后得到所述催化剂，或者将金属盐沉淀吸附到载体上后直接进行离心干燥、焙烧和氢气还原，得到所述催化剂。优选地，所述可溶性钯盐和镍盐是钯和镍的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或乙酰丙酮盐。更优选地，所述活性成分和助剂的的金属盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酰丙酮盐中的一种或多种。最优选地，所述活性组分的金属盐是硝酸钯；所述助剂的金属盐是硝酸镍；优选地，所述碱是氨水，尿素，氢氧化钠和氢氧化钾等。优选地，所述还原剂是硼氢化钠、硼氢化钾等
对于本发明中的化学气相沉积法或原子层沉积法，所述催化剂制备如下：
(a)将载体放置在处于20～500℃的反应器中，向其中引入钯前驱体和/或镍前驱体的蒸汽以吸附到所述载体表面上；
(b)向所述反应器中引入氧化剂或还原剂，以使吸附在所述载体表面上的钯前驱体和/或镍前驱体转化为金属钯和/或镍；
(c)任选地重复执行以上步骤(a)和/或(b)一次或多次，例如1-10次，以调控所述贵金属和助剂的质量含量。
优选地，所述活性组分前驱体是选自六氟乙酰丙酮钯和/或(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钯，优选是六氟乙酰丙酮钯。
优选地，所述镍前驱体是选自二茂镍、乙酰丙酮镍、双(N，N′-二异丙基乙脒基)镍、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)和2-甲氧基乙醇镍中的一种或多种；最优选地，所述镍前驱体是选自二茂镍。
优选地，所述氧化剂是选自O2、O3、H2O和H2O2中的一种或多种。所述还原剂是选自H2。
优选地，所述方法还包括以下步骤：在所述步骤(a)和步骤(b)之间以及在所述步骤(b)之后，利用惰性气体吹扫所述反应器。
优选地，通过浸渍法或共沉淀法与原子层沉积法相结合制备高效催化剂。通过浸渍法或沉淀法首先把活性组分担载到载体上，再把担载活性组分的载体，放到原子层沉积腔内，沉积助剂，获得高效双功能催化剂。
在本发明的催化剂中，活性组分Pd的含量为0.1～10wt％。当Pd的含量在此范围内时，能够获得具有上述优异性能的高效催化剂。基于催化剂的总质量，如果活性组分Pd的含量低于0.1wt％，则因缺乏足够的催化活性中心而导致催化剂转化效率低下；如果活性组分Pd的含量高于10wt％，则会因为催化活性位点过多而促进副产物的生成，降低选择性，同时会大大提高催化剂的成本。
在本发明的催化剂中，按Ni金属元素计助剂Ni或其氧化物的含量为0.1～80wt％。当Ni的含量在此范围内时，能够获得具有上述优异性能的高效催化剂。基于催化剂的总质量，如果按Ni金属元素计助剂Ni或其氧化物的含量低于0.1wt％，则因为助剂含量不足而起不到充分的协同催化作用，不能对Pd的表面原子实现充分的分割，进而造成副产物的生成；对于Ni金属元素，尽管助剂的上限没有特别限定，但从本发明的目的出发，优选低于80％。
在另一方面，本发明提供通过上述方法制备的高效催化剂用于腈类液相加氢制备仲胺的反应中的应用。
优选地，所述高效催化剂在使用之前进行氧化还原预处理。例如，所述预处理是在100～500℃温度下首先用氧气氧化0.5～5小时，然后用氢气还原0.5～5小时。优选地，所述预处理是在150～350℃温度下首先用氧气氧化0.5～2小时，然后用氢气还原0.5～2小时。
优选地，所述催化加氢制仲胺的反应温度为40～110℃，反应压力为0.1～2MPa；腈类化合物和催化剂活性组分Pd的摩尔比为10000∶1至1000∶1。更优选地，所述反应温度为60～100℃，反应压力为0.5～1MPa，底物和催化剂活性组分的摩尔比为6000∶1至3000∶1。
优选地，所述催化加氢制仲胺的反应在溶剂中进行，所述溶剂是选自乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷和甲苯中的一种或多种。更优选地，所述溶剂选用乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
在本发明中，对所使用的载体没有特别要求，只要能够负载上述贵金属活性组分即可。常见的或优选的，使用的载体是选自活性碳、炭黑、碳纳米管、石墨烯、Al2O3、NiO和SiO2中的一种或多种，优选活性碳、炭黑、Al2O3、SiO2-Al2O3，更优选活性碳。
在本发明的合成方法中，活性组分Pd和助剂Ni金属是通过化学气相沉积法、原子层沉积方法、浸渍法或共沉淀法中的一种或几种组合沉积到载体表面上的，不受限于任何理论。对于化学气相沉积法和原子层沉积方法将助剂Ni沉积到活性金属Pd表面，其中一种成核生长机制是：由于金属Pd颗粒通常具有高催化活性，当Ni金属助剂的金属前驱体被引入到Pd金属负载型催化剂前驱体的表面上时，Ni金属助剂的金属前驱体通常通过解离吸附的方式吸附到Pd金属颗粒表面；此后，利用氧化剂或还原剂可以把氧化物助剂的金属前驱体配体有效去除，并形成Pd金属活性组分-Ni金属助剂界面。
本发明的优点包括但不限于以下方面：
本发明通过利用Pd金属活性组分和Ni金属助剂之间的协同作用，实现腈类化合物液相催化加氢制备仲胺的选择性的大幅提高。通过这样的方法获得的催化剂在腈类化合物(脂肪腈和芳香腈)液相催化加氢制备仲胺的反应中能够表现出非常优异的催化性能，并且能够在比现有催化剂更温和的的反应条件下(例如乙醇溶剂，60～100℃，0.6～1MPa H2)实现包括苯腈、1-萘腈、2-呋喃甲腈、苯乙腈、己腈、环己甲腈在内的多种不同腈类的高选择性、高转化率催化加氢制备相应的仲胺。本发明提供的添加了镍助剂的Pd基催化剂，无论是从成本还是催化效果来讲都明显优于现有贵金属如Pt基催化剂(参见例如US 3,117,162(1964)；US 3,923,891(1975))。
本发明首次开创了利用Pd金属作为活性组分且Ni金属作为助剂的负载型催化剂作为一种高选择性、广谱适用的催化剂，用于催化腈类加氢制备仲胺的工艺，并且在一次反应结束后，所述催化剂能通过离心与溶液分离，干燥后依然可以重复多次利用；反应中的溶剂可以例如通过蒸馏，很容易与目标产物分离而回收；反应除溶剂外不需要其他添加剂，而且无废水排放，毒害小，工艺环保。因此，这类催化剂在腈类加氢反应制备仲胺的工艺里具有较高的工业应用价值，对于合成高质量、低成本的仲胺类物质具有重要工业意义。
本发明催化剂中，Pd金属活性组分和Ni金属助剂的担载方法没有特别要求，使得该双功能催化剂很容易低成本、大规模生产。
本发明中，对于提供的化学气相沉积法或者原子层沉积法的催化剂制备方法中，所用的镍助剂前驱体价格低廉，可以通过利用能够以较低的成本实现催化剂性能的极大提高。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：3Ni-Pd/C催化剂的制备及其在苯腈加氢反应中的活性测试
3Ni-Pd/C催化剂的制备：
首先，利用浸渍法合成，把Pd担载到活性碳载体上(Pd/C)，然后再利用原子层沉积法把氧化镍助剂沉积(共3个沉积周期)到该Pd/C样品上，获得3Ni-Pd/C催化剂。
具体地，在250ml烧杯内加150ml去离子水，加入10ml预先配置的0.02mol/L的PdCl2的盐酸溶液(其中的盐酸浓度为0.1mol/L左右，目的是提高PdCl2固体的溶解性)和350mg的二水合柠檬酸钠(作为稳定剂以有助于更好地控制颗粒尺寸)。磁力搅拌均匀后加入400mg活性碳载体(Sigma Aldrich)，超声搅拌20min使活性碳分散于水中，在室温下搅拌1小时。将114mg NaBH4加到30ml冷水中配成溶液，将该NaBH4溶液滴加到上述含有PdCl2的烧杯中，不断搅拌反应8小时，停止后将混合的悬浊液离心(湘仪，TG16-WS)，将固体再分散到水中，振荡洗涤固体表面吸附的离子，再离心。这样洗涤、离心5遍后，将固体置于40℃真空干燥箱(精宏，XMTD-8222)中干燥12小时。干燥后的样品研磨均匀，置于管式炉(合肥科晶公司，OTF-1200)在200℃，10％O2/Ar气氛中焙烧1小时，再200℃，10％H2/Ar气氛中还原1小时得到Pd/C催化剂。根据元素分析测试(ICP-AES)，Pd的质量含量为4.5wt％，根据高分辨电镜(JEM-2100F)结果，Pd颗粒尺寸为2～3nm。
其次，利用原子层沉积法制备担载氧化镍助剂。通过电阻加热，把粘滞流动型原子层沉积反应设备(Arradiance)的反应腔温度加热到150℃，使用的氧化镍助剂的金属前驱体是二茂镍(NiCp2，Sigma Aldrich)，利用加热套，把该金属前驱体源容器的温度加热到90℃，以获得足够的二茂镍前驱体蒸汽压。将300mg Pd/C样品放置到原子层沉积反应腔内。(a)打开二茂镍容器和原子层沉积反应腔之间的隔离阀门，二茂镍蒸汽混入高纯N2(99.999％，南京特种气体)，并被高纯N2引入到原子层沉积反应腔内。二茂镍在Pd/C催化剂前驱体中的Pd颗粒表面发生解离吸附，继而实现Ni在Pd表面的成核生成，引入时间为4分钟。(b)关闭二茂镍源后，并用高纯N2气继续吹扫5分钟，(c)引入作为氧化剂的高纯O2(99.999％，南京特种气体)至反应腔内，时间为5分钟，以将在Pd表面解离吸附的二茂镍的有机配体部分通过氧化燃烧掉，并转化为氧化镍，从而实现氧化镍在催化剂表面的沉积；(d)并用高纯N2气继续吹扫5分钟重复上述步骤(a-d)3次，即做3个原子层沉积周期。最后，从反应腔内取出样品，获得3Ni-Pd/C高效催化剂，其中Pd的质量含量仍为4.5wt％，氧化镍助剂以镍元素计的质量含量是1.9wt％。
在苯腈催化加氢制二苄胺中的反应活性测试1：反应之前先对实施例1中获得的3Ni-Pd/C催化剂进行预处理。催化剂预处理：首先在10％O2/He气氛中在150℃处理1小时，随后切换为10％H2/He，继续处理1小时。做反应时在100ml高压釜(科幂机械，NS-C276)中加入60ml乙醇，3g苯腈，20mg新鲜处理好的催化剂，反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa。每隔一段时间通过反应釜上的取样阀取少量反应溶液通过气相色谱(岛津，GC-2014)分析产物，分析结果如图1所示，从该图1中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，可以实现对苯腈高选择性催化加氢制备二苄胺，无论在低转化率还是在高转化率，二苄胺选择性始终在95％以上。反应经过4小时转化率达到99.5％，其中二苄胺选择性高达95.5％，副产物苄胺选择性只有3.5％，甲苯生成极少(＜1.0％)。
在苯腈催化加氢制二苄胺中的反应活性测试2：仍然使用上述3Ni-Pd/C催化剂，预处理方式和活性测试1中相同，反应测试程序和活性测试1中基本一致，只改变反应压力、反应温度、溶剂和底物用量等条件中的一个或几个，分析结果如表1所示。表1示出了根据本发明实施例1制备的3Ni-Pd/C催化剂在催化苯腈加氢制备二苄胺反应中，筛选不同的反应条件的反应结果。从该表1中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，对反应条件并没有过多限制，在大多数溶剂以及较为温和的温度和压力下均可以实现高选择性催化苯腈加氢制备二苄胺。
表1
稳定性测试：使用上述3Ni-Pd/C催化剂，预处理方式和活性测试1中相同，反应条件和活性测试1中基本一致，只是把催化剂的使用量变为40mg。反应2小时后，将反应停止，离心反应混合物，将清液做产物分析；将催化剂回收，在40℃干燥2小时后，重新开始新一轮使用。催化剂一共重复6次，测试结果如图2所示，从该图2中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，催化剂经重复使用多次而不失活，对二苄胺的选择性也没有下降，说明该催化剂有较长的使用寿命。
实施例2：3Ni-Pd/C催化剂的制备及其在腈类加氢反应中的活性测试
利用实施实例1中所述的3Ni-Pd/C催化剂，催化不同的腈类反应底物加氢制备相应的仲胺。反应测试程序和实施实例1中活性测试1部分类似，只是改变了底物种类、温度和底物用量中的一个或几个条件，分析结果见表2所示。表2示出了根据本发明实施例1制备的3Ni-Pd/C催化剂在实施例2中催化不同腈类加氢制备相应仲胺的反应结果。从该表2可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，对于十种不同的腈类(涉及脂肪腈和芳香腈)，均能高选择性加氢获得相应的仲胺，体现了所述高效催化剂的底物广谱适用性。
表2
实施例3：5Ni-Pd/C催化剂的制备及其在苯腈加氢反应中的活性测试
5Ni-Pd/C催化剂的制备：首先利用浸渍法合成，把Pd担载到活性碳载体上(Pd/C)，与实施例1相同。然后再利用原子层沉积法把氧化镍助剂沉积到该Pd/C样品上，沉积方法和实例1相同，仅把沉积周期改为5个周期，获得5Ni-Pd/C催化剂。根据元素分析测试(ICP-AES)，Pd的质量含量为4.5wt％，氧化镍助剂以镍元素计的质量含量是2.5wt％。根据高分辨电镜结果(JEM-2100F)，Pd颗粒尺寸为2～3nm。
苯腈催化加氢反应活性测试：反应之前先对上述获得的5Ni-Pd/C催化剂进行预处理。催化剂预处理：首先在10％O2/He气氛中在150℃处理1小时，随后切换为10％H2/He，继续处理1小时。做反应时在100ml高压釜(科幂机械，NS-C276)中加入60ml乙醇，3g苯腈，20mg新鲜处理好的催化剂，反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa。每隔一段时间通过反应釜上的取样阀取少量反应溶液通过气相色谱(岛津，GC-2014)分析产物，分析结果如图3所示，从该图3中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，可以实现对苯腈高选择性催化加氢制备二苄胺，无论在低转化率还是在高转化率，二苄胺选择性始终在95％以上。反应经过4.5小时转化率达到99.1％，其中二苄胺选择性高达96.1％，副产物苄胺选择性只有3.0％，甲苯生成极少(＜1.0％)。
实施例4：3Ni-Pd/C催化剂的制备及其在苯腈加氢反应中的活性测试
3Ni-Pd/C催化剂的制备：本实施例中使用Pd/C商用催化剂(Sigma-Aldrich)，Pd在催化剂中的质量含量为5wt％，根据高分辨电镜照片(JEM-2100F)，Pd颗粒的尺寸为3nm左右。
氧化镍助剂的沉积：利用原子层沉积技术，按照实施实例1中的相同程序，在商用Pd/C催化剂上沉积3个周期氧化镍助剂，得到3Ni-Pd/C催化剂。所获催化剂中Pd的质量含量仍是5wt％，几乎不变，氧化镍助剂以镍元素计的质量含量是4.0wt％(ICP-AES)。
苯腈催化加氢反应活性测试：反应之前先对上述获得的3Ni-Pd/C催化剂进行预处理。催化剂预处理：首先在10％O2/He气氛中在150℃处理1小时，随后切换为10％H2/He，继续处理1小时。做反应时在100ml高压釜(科幂机械，NS-C276)中加入60ml乙醇，3g苯腈，20mg新鲜处理好的催化剂，反应温度为80℃，反应压力为1MPa。每隔一段时间通过反应釜上的取样阀取少量反应溶液通过气相色谱(岛津，GC-2014)分析产物，分析结果如图4所示。从该图4中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，可以实现对苯腈高选择性催化加氢制备二苄胺，无论在低转化率还是在高转化率，二苄胺选择性始终在90％以上。反应经过3.5小时转化率达到99％，其中二苄胺选择性高达92.8％，副产物苄胺选择性只有6.2％，甲苯生成极少(＜1％)。
实施例5：3Ni-Pd/Al2O3催化剂的制备及其在苯腈加氢反应中的活性测试
3Ni-Pd/Al2O3催化剂的制备：首先通过浸渍法合成Pd/Al2O3样品，然后，利用原子层沉积技术把氧化镍沉积到Pd/Al2O3样品上获得3Ni-Pd/Al2O3催化剂。
具体地，0.20g Pd(NO3)2·2H2O和0.87g一水合柠檬酸(作为稳定剂，用于控制Pd颗粒尺寸)溶于2.6ml H2O中，加入4.4g Al2O3粉末(50m2/g，Alfa Aesar)，搅拌均匀后在130℃烘箱中烘12小时。然后将所得到的的块状固体研磨粉碎，在管式炉中10％O2/He气氛下300℃焙烧5小时，接着在Pd在10％H2/He气氛下按如下程序还原：100℃还原0.5小时，接着3℃/min升到175℃还原0.5小时，再接着3℃/min升到250℃还原0.5小时结束，He气氛降到室温取出来即得到Pd/Al2O3样品。催化剂中Pd的质量含量为1.9wt％(ICP-AES)，根据高分辨电镜照片(JEM-2100F)，Pd颗粒的尺寸为4nm左右。
其次，利用原子层沉积技术，按照实施实例1中的相同程序，在上述Pd/Al2O3样品上沉积3个周期氧化镍助剂，得到3Ni-Pd/Al2O3催化剂。所获催化剂中Pd的质量含量仍是1.9wt％，几乎不变，NiOx助剂以镍元素计的质量含量是1.5wt％。Pd颗粒的尺寸为4nm左右，几乎保持不变。
苯腈催化加氢反应活性测试：反应之前先对上述获得的3Ni-Pd/Al2O3催化剂进行预处理。催化剂预处理：首先在10％O2/He气氛中在150℃处理1小时，随后切换为10％H2/He，继续处理1小时。做反应时在100ml高压釜(科幂机械，NS-C276)中加入60ml乙醇，3g苯腈，80mg新鲜处理好的催化剂，反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa。每隔一段时间通过反应釜上的取样阀取少量反应溶液通过气相色谱(岛津，GC-2014)分析产物，分析结果如图5所示，从该图5中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，可以实现对苯腈高选择性催化加氢制备二苄胺，无论在低转化率还是在高转化率，二苄胺选择性始终在95％以上。反应经过10小时转化率达到92.2％，其中二苄胺选择性高达95.1％，副产物苄胺选择性只有4.4％，甲苯生成极少(＜0.5％)。
实施例6：Ni-Pd/C(DP)催化剂的制备及其在苯腈加氢反应中的活性测试
Ni-Pd/C(DP)催化剂的制备：利用连续浸渍法合成。首先利用浸渍法把Pd担载到活性碳载体上(Pd/C)，与实施例1相同。然后再利用沉淀法(DP)把镍助剂担载到该Pd/C样品上。获得Ni-Pd/C(DP)催化剂。
这里对于利用浸渍法担载镍的步骤如下：把24mg Ni(NO3)2·6H2O溶于40ml H2O中，加入200mg上述Pd/C样品，加入氨水调pH至8.5，室温搅拌12小时。结束后离心，固体洗涤3次，放置到65℃烘箱烘干3小时，后转移至真空干燥箱45℃烘干12小时。然后将固体充分研磨，在管式炉中10％O2/He气氛下250℃焙烧2小时，接着在10％H2/He气氛下150℃还原1小时，得到所述Ni-Pd/C(DP)催化剂
所获催化剂中Pd的质量含量仍是4.5wt％，几乎不变，氧化镍助剂以镍元素计的质量含量是2.2wt％。
苯腈催化加氢反应活性测试：反应之前先对上述获得的Ni-Pd/C(DP)催化剂进行预处理。催化剂预处理：首先在10％O2/He气氛中在150℃处理1小时，随后切换为10％H2/He，继续处理1小时。做反应时在100ml高压釜(科幂机械，NS-C276)中加入60ml乙醇，3g苯腈，30mg新鲜处理好的催化剂，反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa。反应一段时间后通过反应釜上的取样阀取少量反应溶液通过气相色谱(岛津，GC-2014)分析产物，分析结果如表3所示。从该表3中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，可以实现对苯腈高选择性催化加氢制备二苄胺，反应经过3小时转化率达到100％，其中二苄胺选择性高达92.3％，副产物苄胺选择性只有4.6％，只有少量甲苯生成(＜3％)。
实施例7：Pd-Ni/SiO2-Al2O3(WI)催化剂的制备及其在苯腈加氢反应中的活性测试
Pd-Ni/SiO2-Al2O3(WI)催化剂的制备：选用Ni/SiO2-Al2O3商用催化剂(Alfa-Aesar)，Ni在催化剂中的质量含量约为66wt％。其次，利用浸渍法(WI)把Pd活性组分担载到沉积到Ni/SiO2-Al2O3商用催化剂上，获得Pd-Ni/SiO2-Al2O3(WI)催化剂。
其中利用浸渍法把Pd活性担载到Ni/SiO2-Al2O3商用催化剂上的具体步骤如下：首先，将500mg上述Ni/SiO2-Al2O3催化剂前驱体分散在30ml水中，加入54mg Pd(NO3)2·2H2O，室温搅拌12小时。结束后离心，洗涤固体3次，120℃烘7小时。烘干后的样品充分研磨，在管式炉中10％O2/He气氛下400℃焙烧3小时，接着在降温到300℃在10％H2/He气氛下还原2小时，He中降到室温即得到所述Pd-Ni/SiO2-Al2O3(WI)催化剂。
所获催化剂中Pd的质量含量是4.1wt％，氧化镍助剂以镍元素计的质量含量是65wt％(ICP-AES)。
苯腈催化加氢反应活性测试：反应之前先对上述获得的Pd-Ni/SiO2-Al2O3(WI)催化剂进行预处理。催化剂预处理：首先在10％O2/He气氛中在150℃处理1小时，随后切换为10％H2/He，继续处理1小时。做反应时在100ml高压釜(科幂机械，NS-C276)中加入60ml乙醇，3g苯腈，50mg新鲜处理好的催化剂，反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa。反应一段时间后通过反应釜上的取样阀取少量反应溶液通过气相色谱(岛津，GC-2014)分析产物，分析结果如表3所示。从该表3中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，可以实现对苯腈高选择性催化加氢制备二苄胺，反应经过5.5小时转化率达到98.8％，其中二苄胺选择性高达95.2％，副产物苄胺选择性只有4.5％，只有极少甲苯生成(＜0.3％)。
实施例8：Pd-Ni/Al2O3(WI)催化剂的制备及其在苯腈加氢反应中的活性测试
Pd-Ni/Al2O3(WI)催化剂的制备：通过共浸渍法(WI)制备。具体步骤如下：将0.23gPd(NO3)2·2H2O和2g Ni(NO3)2·6H2O加入到3ml H2O中，溶解后加入5g Al2O3(50m2/g，AlfaAesar)，搅拌均匀，在125℃烘干12小时。结束后将所得固体充分研磨，在管式炉中10％O2/He气氛下400℃焙烧3小时，接着降到300℃在10％H2/He气氛下还原2小时结束，He气氛中降到室温取出来即得到Pd-Ni/Al2O3(WI)催化剂。催化剂中Pd的质量含量为1.9wt％，氧化镍助剂以镍元素计的质量含量是8.0％(ICP-AES)。
苯腈催化加氢反应活性测试：反应之前先对上述获得的Pd-Ni/Al2O3(WI)催化剂进行预处理。催化剂预处理：首先在10％O2/He气氛中在150℃处理1小时，随后切换为10％H2/He，继续处理1小时。做反应时在100ml高压釜(科幂机械，NS-C276)中加入60ml乙醇，3g苯腈，100mg新鲜处理好的催化剂，反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa。反应12小时，当氢气压力不再降低时，停止反应，通过反应釜上的取样阀取少量反应溶液通过气相色谱(岛津，GC-2014)分析产物，分析结果如表3所示。从该表3中可以看出，利用本发明制备的高效催化剂，可以实现对苯腈高选择性催化加氢制备二苄胺，反应经过14小时转化率达到100％，其中二苄胺选择性高达98.3％，副产物苄胺选择性只有1.6％，未检测到甲苯生成(＜0.1％)。
表3示出了根据本发明实施例7-9制备的Ni-Pd/C(WI)、Pd-Ni/SiO2-Al2O3(WI)和Pd-Ni/Al2O3(WI)催化剂催化苯腈加氢制备二苄胺的反应结果。
表3
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.一种制备用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂由0.1～10wt％的活性组分Pd、按Ni金属元素计为0.1～80wt％的助剂Ni或其氧化物和余量的载体组成，其中所述载体是选自活性碳、炭黑、碳纳米管、石墨烯、Al2O3、NiO和SiO2中的一种或多种，
所述方法包括通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、原子层沉积法或其任意结合，将所述活性组分和所述助剂负载到所述载体上，从而得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍法是等体积浸渍法，并且所述催化剂制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，并将载体加入所述水溶液中，采用等体积浸渍的方式将所述钯盐和镍盐吸附到载体上，自然干燥后、焙烧、氢气还原后，得到所述催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍法是连续浸渍法，并且所述催化剂制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐分别配制成水溶液，并通过浸渍的方法将所述钯盐和镍盐中的一种吸附到所述载体上，在经过干燥、焙烧和氢气还原后，再通过浸渍的方式将所述钯盐和镍盐中的另一种吸附到所述载体上，最后再经过自然干燥、焙烧和氢气还原，得到所述催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过共沉淀法制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，然后加入所述载体，并加入碱以调节pH，从而将所述钯盐和镍盐沉淀吸附到所述载体的表面上，加入还原剂进行还原，离心干燥后得到所述催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过共沉淀法制备如下：按所需质量比例将可溶性钯盐和镍盐配制成水溶液，然后加入所述载体，并加入碱以调节pH，从而将所述钯盐和镍盐沉淀吸附到所述载体的表面上，然后直接进行离心干燥、焙烧和氢气还原，得到所述催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过化学气相沉积法或原子层沉积法制备如下：
(a)将载体放置在处于20～500℃的反应器中，向反应器中引入钯前驱体和/或镍前驱体的蒸汽，使其吸附到所述载体表面上；
(b)向所述反应器中引入氧化剂或还原剂，以使吸附在所述载体表面上的钯前驱体和/或镍前驱体转化为金属钯和/或镍；
(c)任选地重复执行以上步骤(a)和/或(b)一次或多次。
7.通过权利要求1-6中任一项的方法制备的催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用之前进行氧化还原预处理。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述腈类化合物液相催化加氢制仲胺的反应在温度为40～110℃，优选60～100℃和反应压力为0.1～2MPa，优选0.5～1MPa下在溶剂中进行。
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