CN115155631B - 一种碳改性的金属系还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
Abstract
本发明提供了一种碳改性的金属系还原催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：取第一产物置于含碳气体氛围中进行第一焙烧得到所述催化剂；所述第一产物是镍粉和/或雷尼镍和/或通过以下方法制得：将载体分散于溶剂中；加入前驱体，进行搅拌；加热蒸发所述溶剂后，置于一定的氢气氛围中进行第二焙烧，得到所述第一产物；所述前驱体为第一镍前驱体，或第一钴前驱体，或金属前驱体混合物。该催化剂可提高反应的催化活性、稳定性、安全性，降低耗能，主要用于催化还原氰基制备伯胺，在工业上具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种碳改性的金属系还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的一个世纪里，胺的商业生产不断增长，目前每年生产超过600万吨有价值的精细和大宗化学品。此外，由于全球需求的增长，预计未来十年全球胺市场将以每年约8％的速度增长。
目前，胺广泛用于制造消费品、高级化学品、药品、农用化学品和聚合物。例如，大多数农用化学品和前200种畅销药物中超过75％都含有胺部分，这些部分通常在其作用方式中发挥关键作用。在所有的胺类化合物中，伯胺是最有价值的中间体，很多药物都以其为前体。由于伯胺的功能化很直接，可以通过进一步的衍生化反应得到仲胺或叔胺。氰基和硝基芳烃的催化加氢反应主要用于制备脂肪族伯胺和芳香族伯胺，而羰基化合物的还原胺化反应、醇的胺化反应，用胺取代卤代化合物，以及烯烃的加氢胺化主要用于制造仲胺和叔胺。在所有已知的方法中，氰基的催化加氢代表了一种生产芳香族和脂肪族伯胺的具有成本效益和原子经济的工业方法。因此催化氰基加氢生成伯胺是一种至关重要的化学反应，然而，反应过程中选择性的控制是一个主要问题，这在很大程度上受所用催化剂的影响，主要以镍系催化剂为主，但在多相催化中镍系催化剂存在很多问题，如：不稳定易被氧化而失活；雷尼镍和商业镍粉易燃易氧化，安全风险高；反应温度高耗能高等。
故开发一种碳改性的金属系还原催化剂及其制备方法，解决上述问题，催化还原氰基制备伯胺在工业上具有重要应用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳改性的金属系还原催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的问题，可提高催化剂的催化活性、稳定性、安全性，降低耗能。
本发明采用以下技术方案：
一种碳改性的金属系还原催化剂，包括：所述催化剂包括金属基活性中心，所述金属基活性中心与含碳气体发生反应，使碳原子嵌入所述金属基活性中心的晶格，所述金属基活性中心为镍、钴、或者镍系合金；最终形成NiyCx或CoyCx/载体或NiyMzCx/载体或NiyCx/载体，其中y＝2或3，x＝1，z＝0.03-1，其中，金属Ni、金属Co和金属M的价态均大于等于零价，且小于正二价；所述M为金属钌、钴、钯、铂、铱中的一种、两种或多种。
进一步地，所述载体为活性炭、γ-三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、硅铝分子筛、碳化硅、碳化钼、碳纳米管、氧化锌、石墨烯中的一种、两种或者多种。
进一步地，在所述CoyCx/载体中，Co金属与所述载体的质量比为5～50:100；在所述NiyCx/载体中，第一Ni金属与所述载体的质量比为5～50:100。
进一步地，在所述NiyMzCx/载体中，第二Ni金属与所述载体的质量比为5～50:100；所述第二Ni金属与M金属的质量比为100:0.01～5。
进一步地，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳气体为100％CO气体。
本发明第二方面提供：一种碳改性的金属系还原催化剂的制备方法，包括：取第一产物置于含碳气体氛围中进行第一焙烧得到所述催化剂；所述第一产物是镍粉和/或雷尼镍和/或通过以下方法制得：将载体分散于溶剂中；加入前驱体，进行搅拌；加热蒸发所述溶剂后，置于一定的氢气氛围中进行第二焙烧，得到所述第一产物；所述前驱体为第一镍前驱体，或第一钴前驱体，或金属前驱体混合物；所述金属前驱体混合物为第二镍前驱体混合其他前驱体，所述其他前驱体为钌前驱体、第二钴前驱体、钯前驱体、铂前驱体、铱前驱体中的一种、两种或者多种。
进一步地，所述镍前驱体包括硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍；所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴。
进一步地，所述第一焙烧温度为100℃～400℃，时间为1～6h；所述第二焙烧的温度为150℃～500℃，时间为1～5h。
进一步地，所述一定的氢气氛围为纯氢气，或者氢气混合氩气和氮气中的一种或者两种。
本发明第三方面提供：一种碳改性的金属系还原催化剂在氰基加氢反应中的应用。
有益效果：通过该方法制取碳改性的金属系还原催化剂技术简单操作便利，制备过程简单，只需要将相应的盐利用氢气还原后经过简单的CO处理即可获得所述催化剂，可以大量合成；使用所述催化剂进行催化反应的条件温和，在80℃，1.5MPa下即可高选择性的获得伯胺。
其次，通过该方法制取碳改性的金属系还原催化剂具有突出的稳定性。CO改性的镍系、钴系和Ni-M(Ru、Co、Pd、Pt、Ir中的一种或多种)合金催化剂具备突出的稳定性，在空气中不易燃烧、不易氧化、具有很好的机械强度，在催化氰基加氢中循环套用多次后依然具有良好的稳定性，保证催化剂在使用过程中无损耗，进一步提高产品的品质，降低工艺成本。
再次，通过该方法制取碳改性的金属系还原催化剂具有突出的稳定性成本低、环保、转化率高。使用所述催化剂催化氰基加氢制备伯胺，氰基转化率高达99.9％，活性高，可以得到高纯度的伯胺，选择性可达96％，能有效的抑制仲胺、叔胺和醇类的产生反应过程中无碱性助剂添加，减少三废的产生环保。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是制备一种所述第一产物的流程图。
图2是CO改性的商业镍粉催化苯甲腈加氢制备苄胺的循环稳定性统计图。
图3是CO改性的雷尼镍催化苯甲腈加氢制备苄胺的循环稳定性统计图。
图4是商业镍粉CO改性前后的XRD谱图。
图5是雷尼镍CO改性前后的XRD谱图。
图6是测试7中CO改性的商业镍粉的H2-TPR谱图。
图7是测试7中CO改性的商业镍粉的同步辐射谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种碳改性的金属系还原催化剂，包括：所述催化剂包括金属基活性中心，所述金属基活性中心与含碳气体发生反应，使碳原子嵌入所述金属基活性中心的晶格，所述金属基活性中心为镍、钴、或者镍系合金；最终形成NiyCx或CoyCx/载体或NiyMzCx/载体或NiyCx/载体，其中y＝2或3，x＝1，z＝0.03-1，其中，金属Ni、金属Co和金属M的价态均大于等于零价，且小于正二价，如Ni3C或Co3C(或Co2C)/载体或Ni3M0.03-1C/载体或Ni3C/载体。所述M为金属钌、钴、钯、铂、铱中的一种、两种或多种。所述载体为活性炭、γ-三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、硅铝分子筛、碳化硅、碳化钼、碳纳米管、氧化锌、石墨烯中的一种、两种或者多种。在所述CoyCx/载体中，Co金属与所述载体的质量比为5～50:100；在所述NiyCx/载体中，第一Ni金属与所述载体的质量比为5～50:100。第二Ni金属与所述载体的质量比为5～50:100；所述第二Ni金属与M金属的质量比为100:0.01～5。根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳气体为100％CO气体。本发明还提供了一种碳改性的金属系还原催化剂的制备方法，接下来通过所述制备方法进行进一步阐述。
一种碳改性的金属系还原催化剂的制备方法：取第一产物置于含碳气体氛围中进行第一焙烧得到所述催化剂。在本发明实施例中，所述含碳气体氛围是含量为100％CO氛围，所述第一焙烧温度为100℃～400℃，时间为1～6h。在本发明实施例中，所述第一焙烧温度为200℃～400℃，时间为1～3h，效果更好。需要说明的是，所述含碳气体氛围可以是乙炔气体氛围、甲烷气体氛围、CO(一氧化碳)氛围等其他氛围，本发明对此不做限制，本发明接下来的实施例均以CO氛围为例进行阐述，但并不代表本发明以此为限。
所述第一产物是镍粉和/或雷尼镍和/或通过以下方法制得。
请参照图1，所述第一产物除了所述镍粉和/或所述雷尼镍，还可以通过以下方法制得。
步骤S01：将载体分散于溶剂中。在本发明实施例中，所述溶剂是去离子水或乙醇。
所述载体为活性炭、γ-三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、硅铝分子筛、碳化硅、碳化钼、碳纳米管、氧化锌、石墨烯中的一种、两种或者多种。所述载体用于分散金属防止金属煅烧过程中聚集长大。
步骤S02：加入前驱体，进行搅拌。在本发明实施例中，所述搅拌时间为2～10小时。
所述前驱体为第一镍前驱体，或第一钴前驱体，或金属前驱体混合物；所述金属前驱体混合物为第二镍前驱体混合其他前驱体，所述其他前驱体为钌前驱体、第二钴前驱体、钯前驱体、铂前驱体、铱前驱体中的一种、两种或者多种。
具体地，所述镍前驱体包括硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍。所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴。
所述第一镍前驱体中镍金属与所述载体的质量比为5～50:100。所述第一钴前驱体中钴金属与所述载体的质量比为5～50:100。所述第二镍前驱体中镍金属与所述载体的质量比为5～50:100，所述第二镍前驱体中镍金属与所述其他前驱体中金属的质量比为100:0.01～5。
步骤S03：加热蒸发所述溶剂后，置于一定的氢气氛围中进行第二焙烧，得到所述第一产物。
加热蒸发所述溶剂，是在40℃～110℃加热蒸发溶剂，所述第二焙烧的温度为150℃～500℃，时间为1～5h。所述一定的氢气氛围为纯氢气，或者氢气混合氩气和氮气中的一种或者两种。在本发明实施例中，所述第二焙烧温度为300℃～400℃，时间为1～3h，效果更好。
当所述第一产物是镍粉和/或雷尼镍，具体地，所述镍粉可以是普通的商业镍粉，所述雷尼镍是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，本领域技术人员对此均能理解，在此不再赘述。
以所述第一产物是通过上述方法制备得到加以阐述，此时，所述前驱体为第一镍前驱体。称取500mg所述载体分散在10mL去离子水或乙醇中，所述载体的具体选择前面已经阐述，可以根据实际情况选择合适的所述载体，在此不再赘述。按照镍金属与所述载体的质量比为5-50:100加入镍前驱体，搅拌2h。所述镍前驱体可以是硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍等中的一种、两种或者多种。需要说明是是，这里是镍金属与所述载体的质量比为5-50:100，而我们加入的是所述镍前驱体，因此需要根据实际加入的所述镍前驱体进行换算，确定其中镍金属的质量。在40℃～110℃加热蒸发溶剂，再置于氢气含量为5％，氩气含量为95％的氛围中，以温度为300℃～450℃进行所述第二焙烧2h，得到所述第一产物Ni/载体，再将其置于100％CO氛围氛围中以温度200℃～350℃进行所述第一焙烧1-2h，得到CO改性的Ni/载体，也就是所述催化剂，所述催化剂为复合材料NiyCx/载体。
以所述第一产物是通过上述方法制备得到加以阐述，此时，所述前驱体为第一钴前驱体。称取500mg所述载体分散在10mL去离子水或乙醇中，前面已阐述过的相同原理的内容不再赘述。按照钴金属与所述载体的质量比为5-50:100加入所述钴前驱体，搅拌2h。所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴中的一种、两种或者多种。在40℃～110℃加热蒸发溶剂，再置于氢气含量为5％，氩气含量为95％的氛围中，以温度为300℃～450℃进行所述第二焙烧2h，得到Co/载体，再将其置于100％CO氛围氛围中以温度200℃～350℃进行所述第一焙烧1-2h，得到CO改性的Co/载体，也就是所述催化剂，所述催化剂为复合材料CoyCx/载体。
以所述第一产物是通过上述方法制备得到加以阐述，此时，所述前驱体为金属前驱体混合物；所述金属前驱体混合物为第二镍前驱体混合其他前驱体，所述其他前驱体为钌前驱体、第二钴前驱体、钯前驱体、铂前驱体、铱前驱体中的一种、两种或者多种。称取500mg所述载体分散在10mL去离子水或乙醇中，前面已阐述过的相同原理的内容不再赘述。在上述混合溶液中按照所述第二镍前驱体中镍金属与所述载体的质量比为5～50:100，加入所述第二镍前驱体；按照所述第二镍前驱体中镍金属与所述其他前驱体中金属的质量比为100:0.01～5，加入所述其他前驱体；搅拌2h。需要说明的是，如此时加入的所述其他前驱体为所述钌前驱体，那么此时所述第二镍前驱体中镍金属与所述钌前驱体中钌金属的质量比为100:0.01～5；如此时加入的所述其他前驱体为所述钌前驱体和所述钯前驱体，那么此时所述第二镍前驱体中镍金属与所述钌前驱体和钯前驱体中钌金属和钯金属质量总和的质量比为100:0.01～5。在40℃～110℃加热蒸发溶剂，再置于氢气含量为5％，氩气含量为95％的氛围中，以温度为300℃～450℃进行所述第二焙烧2h，得到所述第一产物NiyMz。再将所述第一产物NiyMz置于100％CO氛围氛围中以温度200℃～350℃进行所述第一焙烧1-2h，得到CO改性的NiyMz，即所述催化剂NiyMzCx/载体。其中M表示所述其他前驱体中的金属元素，即Ru、Co、Pd、Pt、Ir中的一种、两种或多种。
需要说明的是，本发明中CO高温处理所述第一产物Ni/载体，金属镍会解离CO产生碳碎片进入镍金属的晶格，在金属镍表面及其内部形成NiyCx，从而提高其作为所述催化剂，催化氰基加氢活性和对伯胺的选择性。同理，当为Co/载体时也是一样，在金属钴表面及其内部形成CoyCx；当所述金属前驱体混合物进行反应时，金属镍表面及其内部形成NiyMzCx；在此不再赘述。对于镍系金属而言沉积在镍表面的碳不仅提高了镍的稳定性使其不易氧化、不易燃烧、机械强度高，而且起到调控镍Ni的电子结构，从而提高了氰基加氢的活性和对伯胺的选择性。
同理，以所述第一产物是雷尼镍加以阐述，称取500mg雷尼镍置于氢气含量为5％，氩气含量为95％的氛围中，在温度120℃～250℃进行所述第一焙烧1-2h。再将其置于100％CO氛围中在温度200℃～350℃进行第二焙烧1-2h，得到所述催化剂，即CO改性的雷尼镍。以所述第一产物是镍粉加以阐述，此时选用商业镍粉。称取500mg商业镍粉置于氢气含量为5％，氩气含量为95％的氛围中，在温度120℃～250℃进行所述第一焙烧1-2h。再将其置于100％CO氛围中在温度200℃～350℃进行第二焙烧1-2h，得到所述催化剂，即CO改性的商业镍粉。需要说明的是，此时最终得到的所述催化剂也可以用NiyCx表示。
本发明还包括一种碳改性的金属系还原催化剂，所述催化剂通过上述任一制备方法制备得到。一种碳改性的金属系还原催化剂，即本发明中经过CO改性的镍系(NiyCx/载体)、钴系(CoyCx/载体)和Ni-M合金系(NiyMzCx/载体)催化剂，可以在温和条件下(80℃，1.5MPa)催化氰基99.9％加氢还原转化为伯胺，无明显仲胺、叔胺和醇类副产物产生且无添加剂，并且催化剂的稳定性很好，可循环套用多次，活性和选择性无明显降低，具有很好的工业应用价值。
在实际的实验过程中，得到如下测试数据。
测试1
分别称取20％Ni/C、20％Ni/γ-Al2O3、20％Ni/SiO2、20％Ni/ZrO2、20％Ni/TiO2、20％Ni/MgO、20％Ni/ZnO、雷尼镍10mg、商业镍粉10mg，即，未经CO改性的镍系催化剂，分别命名试验组1、2、3、4、5、6、7、8、9，加入到50mL的高压反应釜，再分别加入450mg苯甲腈，加入10ml甲醇作为溶剂，在1.5MPa H2，80℃反应若干小时后取样，采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对苯甲腈加氢制备苄胺性能。具体情况如表1所示。需要说明的是，20％Ni/γ-Al2O3表示加入的镍金属与所述载体的质量比为20:100，此时加入的所述载体为γ-Al2O3，下同不再赘述。
同理，分别称取经过CO改性的20％Ni/C、20％Ni/γ-Al2O3、20％Ni/SiO2、20％Ni/ZrO2、20％Ni/TiO2、20％Ni/MgO、20％Ni/ZnO、雷尼镍10mg、商业镍粉10mg，即，经CO改性的镍系催化剂，分别命名试验组10、11、12、13、14、15、16、17、18加入到50mL的高压反应釜，再分别加入450mg苯甲腈，加入10ml甲醇作为溶剂，在1.5MPa H2，80℃反应若干小时后取样，采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对苯甲腈加氢制备苄胺性能。具体情况如表1所示。
表1不同催化剂催化苯甲腈加氢制备苄胺反应结果
由表1得，不同载体上镍颗粒的催化剂经过CO高温预处理后，催化苯甲腈加氢制备苄胺，对比未经CO处理的催化剂，改性后的镍系催化剂有着很好的苄胺选择性。
测试2
同理，分别称取20％Co/C、20％Co/γ-Al2O3、20％Co/SiO2、20％Co/ZrO2、20％Co/TiO2、20％Co/MgO、20％Co/ZnO，即，未经CO改性的钴系催化剂，分别命名试验组19、20、21、22、23、24、25，加入到50mL的高压反应釜，再分别加入450mg苯甲腈，加入10ml甲醇作为溶剂，在1.5MPa H2，80℃反应若干小时后取样，采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对苯甲腈加氢制备苄胺性能。具体情况如表2所示。
分别称取CO改性的20％Co/C、20％Co/γ-Al2O3、20％Co/SiO2、20％Co/ZrO2、20％Co/TiO2、20％Co/MgO、20％Co/ZnO，即，经CO改性的钴系催化剂，分别命名试验组26、27、28、29、30、31、32，在和试验组19～25相同的反应条件下反应，在此不再赘述，并采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对苯甲腈加氢制备苄胺性能。具体情况如表2所示。
表2不同催化剂催化苯甲腈加氢制备苄胺反应结果
由表2得，不同载体上钴颗粒的催化剂经过CO高温预处理后，催化苯甲腈加氢制备苄胺，对比未经CO处理的催化剂，改性的钴系催化剂有着很好的苄胺选择性。
测试3
称取八组CO改性的商业镍粉10mg，分别命名试验组33、34、35、36、37、38、39、40、41、42加入到50mL的高压反应釜中，再分别添加450mg己二腈、邻甲系苯甲腈、间甲系苯甲腈、对甲系苯甲腈、邻三氟甲系苯甲腈、间三氟甲系苯甲腈、对三氟甲系苯甲腈、对甲氧系苯甲腈、对苯二甲腈、4-氰基吡啶，加入10ml甲醇作为溶剂，在1.5MPa H2，80℃反应若干小时后取样，采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对腈加氢制备伯胺性能。具体情况如表3所示。
表3CO改性商业镍粉催化氰基加氢反应结果
由表3得，在CO改性的商业镍粉催化氰基加氢制取伯胺中，经CO改性的商业镍粉有着很好的伯胺选择性。
测试4
称取八组CO改性的雷尼镍10mg，分别命名试验组43、44、45、46、47、48、49、50、51、52加入到50mL的高压反应釜中，再分别添加450mg己二腈、邻甲系苯甲腈、间甲系苯甲腈、对甲系苯甲腈、邻三氟甲系苯甲腈、间三氟甲系苯甲腈、对三氟甲系苯甲腈、对甲氧系苯甲腈、对苯二甲腈、4-氰基吡啶，加入10ml甲醇作为溶剂，在1.5MPa H2，80℃反应若干小时后取样，采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对腈加氢制备伯胺性能。具体情况如表4所示。
表4CO改性雷尼镍催化氰基加氢反应结果
由表4得，在CO改性的雷尼镍催化对氰基加氢制取伯胺中，经CO改性的雷尼镍有着很好的伯胺选择性。
测试5
称取CO改性的商业镍粉10mg，加入到50mL的高压反应釜中，再添加450mg苯甲腈，加入10ml甲醇作为溶剂，在1.5MPa H2，80℃反应若干小时后取样，回收催化剂，经乙醇洗涤3次，真空干燥过夜后，在相同的条件下套用，分别取样采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对苯甲腈加氢制备苄胺性能。具体情况如图2所示，CO改性的商业镍粉催化苯甲腈加氢制备苄胺的套用过程中，催化剂的催化活性和选择性都不会受到影响，说明CO高温预处理效果很显著，可以稳定镍系催化剂，不需要重复用CO高温处理，提高产品品质，节约生产成本。
测试6
称取CO改性的雷尼镍10mg，加入到50mL的高压反应釜中，再添加450mg苯甲腈，加入10ml甲醇作为溶剂，在1.5MPa H2，80℃反应若干小时后取样，回收催化剂，经乙醇洗涤3次，真空干燥过夜后，在相同的条件下套用，分别取样采用内标法用气相色谱分析，测定不同催化剂对苯甲腈加氢制备苄胺性能。具体情况如图3所示，CO改性的雷尼镍催化苯甲腈加氢制备苄胺的套用过程中，催化剂的催化活性和选择性都不会受到影响，说明CO高温预处理效果很显著，可以稳定镍系催化剂，不需要重复用CO高温处理，提高产品品质，节约生产成本。
测试7
请参考图4，是商业镍粉CO改性前后的XRD谱图。CO高温预处理商业镍粉后，在原有的商业镍粉的晶相中产生了新的镍晶相即Ni3C，说明Ni会解离CO，产生的碳会与镍反应生成新的镍晶相，此时复合催化剂NiyCx中同时含有镍晶相(镍的价态为零价)和Ni3C晶相(镍的价态大于零价小于正二价)，为复合材料NiyCx。
测试8
请参考图5，是雷尼镍CO改性前后的XRD谱图。CO高温预处理雷尼镍后，在原有的雷尼镍的晶相中产生了新的镍晶相即Ni3C，说明Ni会解离CO，产生的碳会与镍反应生成新的镍晶相，此时复合催化剂NiyCx中同时含有镍晶相(镍的价态为零价)和Ni3C晶相(镍的价态大于零价小于正二价)，为复合材料NiyCx。
测试9
请参考图6，是测试7中CO改性的商业镍粉的H2-TPR谱图，CO高温预处理商业镍粉后，产生的碳会进入镍的晶格中使商业镍粉更加稳定，在更低的温度下即可被还原从而使镍不易被氧化，提高镍的抗氧化能力。
测试10
请参考图7，是测试7中CO改性的商业镍粉的同步辐射谱图，CO高温预处理商业镍粉后，利用同步辐射测试通过CO改性的商业镍粉与商业镍粉对比发现产生了新的Ni-C键为Ni3C的Ni-C键，同时Ni-Ni键相比于商业镍粉强度降低了很多，为Ni3C中的Ni-Ni键，但Ni-Ni键的位置相比于商业镍粉没有较大偏移，即复合材料NiyCx中同时含有镍和Ni3C，为复合材料NiyCx。
本发明不仅提供了所述制备方法制备的碳改性的金属系还原催化剂，还提供了所述碳改性的金属系还原催化剂在氰基加氢反应中的应用。本发明制备得到的所述催化剂主要应用于氰基加氢制取伯胺，所述的氰基包括脂肪族单氰基、脂肪族双氰基以及多氰基、芳香族单氰基、芳香族双氰基以及多氰基、杂环单氰基和杂环双氰基以及多氰基，分子通式为：Rn(CHx)n1CN、Rn(CHx)n1(CN)n2、RnPhxCN、RnPhx(CN)n1(R表示多种有机官能团中一种或多种，Ph表示苯环，CN表示氰基，n、n1、n2、x表示数量)。反应的条件可以参照前述内容，在此不再赘述。
通过该方法制取碳改性的金属系还原催化剂技术简单操作便利，制备过程简单，只需要将相应的盐利用氢气还原后经过简单的CO处理即可获得所述催化剂，可以大量合成；使用所述催化剂进行催化反应的条件温和，在80℃，1.5MPa下即可高选择性的获得伯胺。
其次，通过该方法制取碳改性的金属系还原催化剂具有突出的稳定性。CO改性的镍系、钴系和Ni-M(Ru、Co、Pd、Pt、Ir中的一种或多种)合金催化剂具备突出的稳定性，在空气中不易燃烧、不易氧化、具有很好的机械强度，在催化氰基加氢中循环套用多次后依然具有良好的稳定性，保证催化剂在使用过程中无损耗，进一步提高产品的品质，降低工艺成本。
再次，通过该方法制取碳改性的金属系还原催化剂具有突出的稳定性成本低、环保、转化率高。使用所述催化剂催化氰基加氢制备伯胺，氰基转化率高达99.9％，活性高，可以得到高纯度的伯胺，选择性可达96％，能有效的抑制仲胺、叔胺和醇类的产生反应过程中无碱性助剂添加，减少三废的产生环保。
综上，经CO改性的镍系、钴系和Ni-M(Ru、Co、Pd、Pt、Ir中的一种或多种)合金系催化剂能解决氰基加氢过程中镍系催化剂使用的氢压高(即成本安全性高、操作不便利)、反应温度高(即能耗高)、催化剂容易氧化失活(即成本高)、容易燃烧(即安全风险高)、添加助剂增加三废处理成本、贵金属催化剂伯胺选择性低、反应活性低(即成本高)，以及为了获得高选择性的伯胺技术复杂、设备操作不便利等问题。
显然，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (5)
1.一种碳改性的金属系还原催化剂，其特征在于，包括：
所述催化剂包括金属基活性中心，所述金属基活性中心与含碳气体发生反应，使碳原子嵌入所述金属基活性中心的晶格，所述金属基活性中心为镍、钴、或者镍系合金；
最终形成NiyCx、NiyMzCx/载体或NiyCx/载体，其中y=3，x=1，z=0.03-1，或最终形成CoyCx/载体，其中y=2或3，x=1，其中，金属Ni、金属Co和金属M的价态均大于零价，且小于正二价；
所述M为金属钌、钴、钯、铂、铱中的一种、两种或多种；
所述载体为活性炭、γ-三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、硅铝分子筛、碳化硅、碳化钼、碳纳米管、氧化锌、石墨烯中的一种、两种或者多种；
在所述CoyCx/载体中，Co金属与所述载体的质量比为5~50 :100；在所述NiyCx/载体中，第一Ni金属与所述载体的质量比为5~50 :100；
在所述NiyMzCx/载体中，第二Ni金属与所述载体的质量比为5~50 :100；所述第二Ni金属与M金属的质量比为100 : 0.01~5；
所述含碳气体为CO气体；
所述碳改性的金属系还原催化剂的制备方法包括：取第一产物置于含碳气体氛围中进行第一焙烧得到所述催化剂；
所述第一产物是镍粉和/或雷尼镍和/或通过以下方法制得：将载体分散于溶剂中；加入前驱体，进行搅拌；加热蒸发所述溶剂后，置于一定的氢气氛围中进行第二焙烧，得到所述第一产物；
所述前驱体为第一镍前驱体，或第一钴前驱体，或金属前驱体混合物；所述金属前驱体混合物为第二镍前驱体混合其他前驱体，所述其他前驱体为钌前驱体、第二钴前驱体、钯前驱体、铂前驱体、铱前驱体中的一种、两种或者多种；
所述第一焙烧温度为260℃~400℃。
2.根据权利要求1所述的碳改性的金属系还原催化剂，其特征在于，所述镍前驱体包括硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍；所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的碳改性的金属系还原催化剂，其特征在于，所述第一焙烧时间为1~6 h；所述第二焙烧的温度为150℃~500℃，时间为1~5 h。
4.根据权利要求1所述的碳改性的金属系还原催化剂，其特征在于，所述一定的氢气氛围为纯氢气，或者氢气混合氩气和氮气中的一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的碳改性的金属系还原催化剂在氰基加氢反应中的应用。
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