CN117899856A - 一种用于腈加氢制备伯胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属负载型催化剂的制备方法，过程分为三步：（1）在还原气氛下对氧化物载体进行高温预处理，得到载体S1；（2）将S1与一定浓度的贵金属盐溶液混合、干燥、焙烧，得到一种含高分散贵金属的前驱体C1；（3）将C1再次与一定浓度的金属盐溶液混合、干燥、焙烧、还原，得到负载型纳米催化剂C2。按本发明提供的方法制备的催化剂适用于腈类化合物加氢合成伯胺反应，特别是己二腈或6‑氨基己腈加氢制备1,6‑己二胺反应，所述催化剂在反应过程中无需添加碱助剂，可高效加氢获得伯胺产物，减少设备腐蚀以及环境污染，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及腈类化合物催化加氢制伯胺技术领域，特别是己二腈和6-氨基己腈加氢制备1,6-己二胺催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
胺类化合物是一类重要的化工中间体，在生物医药、涂料、农药、橡胶等行业具有广泛的应用。与传统有机合成路线相比，基于负载型金属催化剂的腈类化合物选择性加氢制备胺类化合物是一种原子经济性高、环境友好的合成路线，从而受到了广泛关注。然而由于腈类分子中的C≡N三键具有较高的还原势，导致该催化路线的选择性普遍较低，往往得到伯胺、仲胺、亚胺以及附加值较低的氢解副产物等多种产物的混合物，大幅度增加了后续分离成本。因此，如何设计一种能够实现单一胺类化合物的高选择性合成，且同时避免氢解副反应产生的高性能加氢催化剂，是目前腈类化合物选择性加氢研究领域的重大挑战。
1,6-己二胺（HMD）是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚酰胺，如尼龙-66、尼龙-610；也可用于合成作尿素树脂、环氧树脂或脲醛树脂的固化剂、有机交联剂等。近年来，己二胺在合成纤维和工程塑料方面需求量不断增加，其价格持续走高，市场供需缺口较大。目前己二胺的生产工艺主是己二腈催化加氢法，该方法工艺简单、所得产品质量高、生产成本低而倍受关注。工业上己二腈加氢主要采用雷尼镍基催化剂，尽管具有较好的催化活性，但是其机械稳定性差、易烧结、易碎且容易自燃，在反应过程中需要添加大量的氨水或无机碱来抑制副反应，生成大量碱性废液不仅腐蚀生产设备，还给环保造成了巨大压力。中国专利CN1417200A提供了一种镍、铝、磷和铁等金属组成的非晶态合金催化剂，在釜式或固定床下将已二腈进行催化加氢制备已二胺，其转化率达87%，但选择性不高。又例如，CN104001516A公开了一种由氨水与硝酸银水溶液组成的银氨混合物与多孔铝载体组成的催化剂来进行已二腈加氢合成已二胺，其收率能达到80%，但催化剂成本过高，不利于工业应用。因此针对己二腈加氢反应，有必要开发高活性、高选择性、产物易分离的新型催化剂来适应工业化生产需求。
此外，在腈加氢反应体系中，贵金属催化剂由于其低温可活化H2分子，具有良好的加氢性能受到研究者的持续关注。例如，Wang等人（H. Wang, et al. NatureCommunications, 2019, 10, 4998）采用原子层沉积技术将单原子Pd沉积在Ni纳米颗粒表面制得核壳型Pd1Ni/SiO2催化剂，不仅大幅度提高苯甲腈加氢的转化率，而且可以高选择性获得仲胺产物。Liu等人（Z.B. Liu, et al. Nature Communications, 2021, 12, 6194）利用富缺陷的石墨烯为载体，构筑了单原子Pd催化剂用于苯甲腈加氢反应，无需碱助剂添加的条件下，单原子Pd催化剂倾向于生成仲胺产物。
因此，本发明提供一种用于腈加氢制备伯胺的催化剂制备方法，通过两步负载方式，对催化剂活性金属组分的形态进行有效控制和调节，进而实现无碱条件下己二腈或6-氨基己腈高选择性加氢制备1,6-己二胺。
发明目的
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种己二腈或6-氨基己腈加氢合成1,6-己二胺的催化剂及其制备方法。该方法制的的负载型催化剂活性组分稳定均匀，同时存在高分散的贵金属活性位和纳米颗粒的金属活性位，双活性位的存在有助于调节原料和各级产物的吸附能力，提高目标产物1,6-己二胺的选择性，反应过程中无需添加强碱助剂的优点，能更好保护设备以及减少环境污染，提高工业应用的可操作性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
一种用于己二腈加氢制己二胺的催化剂，其特征在于采用两步负载法制备，具体步骤如下：
（1）在还原气氛下对氧化物载体进行高温预处理，得到具有一定表面缺陷的氧化物载体S1；
（2）将S1与一定浓度的贵金属盐溶液混合、干燥、焙烧，得到含高分散贵金属的前驱体C1；
（3）再次与一定浓度的金属盐溶液混合、干燥、焙烧、还原，得到负载型纳米催化剂C2。
本发明中，步骤（1）中所述的氧化物载体为氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中一种或几种混合。高温预处理温度范围为600-900 ℃，还原气体为H2或H2/N2。
一般来说，催化剂失活主要原因是金属活性中心烧结（体现在反应前后活性金属纳米颗粒粒径长大）和活性中心被积碳或有机聚合物覆盖而失活。采用本专利方法制备的催化剂，形成表面缺陷的载体有利于锚定贵金属，使其在反应中不会长大；此外，二次负载可形成不同粒径分布的金属活性中心，二者存在协同催化作用，提高中间产物转化能力，减少积碳或聚合物生成，从而提高催化剂的稳定性。
本发明中，步骤（2）中，所述的贵金属盐为氯化铂、氯化铑、氯化钯、氯化铱、氯化钌、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、硝酸铂、硝酸钯、醋酸钯、硝酸铑、硝酸钌中的一种，贵金属盐溶于水或丙酮溶液中，浓度为0.1-1 mg/mL,金属负载量范围为0.01-0.5wt%。
本发明中，步骤（3）中所述的金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、氯化钌、氯化铂、氯化钯中的一种，金属盐溶于水或稀盐酸溶液中，浓度为1-100 mg/mL，金属负载量范围为0.5-10wt%。
本发明中，金属与载体结合的方法为分步浸渍法，干燥温度为80-120 ℃，焙烧温度为300-700 ℃，还原温度为200-600 ℃。采用上述方法制备的催化剂，第一步负载的贵金属呈现高分散状态，第二步负载的金属呈现纳米粒子状态。
上述催化剂用于腈加氢制备伯胺的应用，其具体步骤如下：
（1）将催化剂C2置于H2或者H2/N2混合气中，在一定温度下还原；
（2）将还原后的催化剂C2加入到反应器中，在一定温度下原料液和氢气与催化剂接触发生反应，生成己二胺。
优选地，所述的腈类化合物为己二腈或6-氨基己腈中的一种。
优选地，反应器为釜式反应器、固定床反应器、流化床、浆态床反应器中的一种。
优选地，步骤（1）中所述的催化剂还原条件为：温度为200-600 ℃，升温速率为1-10 ℃/min，H2或H2/N2的流量为10-100 mL/min，还原时间为1-6 h。
优选地，步骤（2）中所述原料液为腈-溶剂混合溶液，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种，其中腈类化合物的质量浓度为10-50wt%。
优选地，步骤（2）中所述的加氢反应条件为：反应温度为50-150 ℃，优选为80-120℃；反应的压力为1.0-10.0 MPa，优选为3.0-7.0 MPa。
本发明的有益效果在于：
（1）对载体进行预处理，可以增加载体表面缺陷程度，为第一步高分散负载贵金属提供保证；催化剂的贵金属载量低，从而降低催化剂成本。
（2）使用本发明的两步负载策略使载体表面同时存在高分散的贵金属活性位与金属纳米粒子活性位，其中，高分散的贵金属活性位为单原子或纳米簇结构，尺寸小于1 nm，有利于原料的吸附；金属纳米粒子尺寸为2-5 nm，有利于吸附并活化氢气，二者协同作用可减少反应中间产物的竞争吸附，提高中间产物转化效率，从而减少副反应发生，促进反应朝生成伯胺的方向进行。
（3）本发明的催化剂在整个反应过程中无须额外添加碱助剂即可获得高转化率与选择性，能有效避免设备损坏与后续维修保养，降低后续分离产物的难度；反应条件温和，可降低工艺操作中的难度和危险系数。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。
实施例1
催化剂制备：将6 g载体TiO2置于H2气氛下700℃还原4 h，冷却后加入12 mL浓度为0.5 mg/mL的RuCl3水溶液，80 ℃下搅拌蒸干，再置于100 ℃烘箱中干燥12h后在500 ℃条件下焙烧4 h得到高分散贵金属催化剂前驱体。再取18 mL浓度为3 mg/mL的RuCl3水溶液与上述催化剂前驱体混合，80℃下搅拌蒸干，再置于100 ℃烘箱中干燥12h后在500℃条件下焙烧4 h得到两步负载的贵金属催化剂，贵金属Ru负载量为（0.1+0.9）wt%。
催化剂性能评价：将制得的催化剂压片过筛至20-40目，接着将催化剂置于H2/N2气氛中以3℃/min加热到250 ℃还原4 h。将还原后的催化剂装在反应釜中进行加氢反应性能评价，具体条件为：取活化后的4.0g催化剂加入到高压反应釜中，合釜、验漏。向釜内加入160 g甲醇、40 g己二腈，依次使用氮气、氢气置换3次，在100 ℃、4 MPa和1300 rpm下反应5h，结果见表1。
实施例2
催化剂制备：将10 g载体CeO2置于H2气氛下900 ℃还原2 h，冷却后加入50 mL浓度为1 mg/mL的PdCl2稀盐酸溶液，80 ℃下搅拌蒸干，再置于100 ℃烘箱中干燥12h后在250℃条件下焙烧4 h得到高分散贵金属催化剂前驱体。再取20 mL浓度为25 mg/mL的硝酸铜水溶液与上述催化剂前驱体混合，80 ℃下搅拌蒸干，再置于100 ℃烘箱中干燥12h后在250℃条件下焙烧4 h得到两步负载的催化剂，金属负载量为（0.5+5）wt%。
催化剂性能评价：将制得的催化剂压片过筛至20-40目，称取3.0 g装填至固定床反应器中的石英管中，通入H2/N2混合气以5 ℃/min加热到250 ℃进行还原4 h。固定床反应器的具体条件为：以40wt%的己二腈乙醇溶液为原料，在反应温度90 ℃，反应压力3 MPa，质量空速2.0 h-1，氢气和己二腈的摩尔比20的条件下进行加氢反应，结果见表1。
实施例3
催化剂制备：将100 g载体Al2O3置于H2气氛下600 ℃还原2 h，冷却后加入200 mL浓度为1 mg/mL的乙酰丙酮铂的丙酮溶液，50 ℃下搅拌蒸干，再置于100 ℃烘箱中干燥12h后在250 ℃条件下焙烧4 h得到高分散贵金属催化剂前驱体。再取200mL浓度为100 mg/mL的硝酸镍水溶液与上述催化剂前驱体混合，80 ℃下搅拌蒸干，再置于100 ℃烘箱中干燥12h后在500 ℃条件下焙烧4 h得到两步负载的催化剂，金属负载量为（0.2+10）wt%。
催化剂性能评价:将制得的催化剂压片造粒至10-20目，称取50 g催化剂置于H2气氛中以10 ℃/min加热到450 。C还原6 h。催化剂装在流化床上进行加氢反应性能评价，具体条件为：以甲醇作为溶剂，己二腈溶于甲醇形成50wt%浓度的工作液，催化剂与工作液的质量比为1:100。控制混合气体中氢气、氮气的体积比为70:30，氢腈比为60，反应压力4MPa，床层反应温度为80 ℃，停留时间30 min。H2/N2混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下与己二腈发生加氢反应，结果见表1。
实施例4
催化剂制备方法与实施例2相同。
催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例5
催化剂制备方法与实施例3相同。
催化剂性能评价方法与实施例2相同，结果见表1。
实施例6
催化剂制备方法与实施例1相同。
催化剂性能评价方法与实施例2相同，结果见表1。
实施例7
催化剂制备方法与实施例1相同。
催化剂性能评价方法与实施例1相同，不同的是原料为6-氨基己腈，结果见表1。
实施例8
催化剂制备方法与实施例2相同，不同的是载体为ZrO2。
催化剂性能评价方法与实施例2相同，不同的是原料为6-氨基己腈，结果见表1。
对比例1
催化剂制备：将6 g载体TiO2置于H2气氛下700 ℃还原4 h，冷却后加入20 mL浓度为3 mg/mL的RuCl3水溶液与上述催化剂前驱体混合，80 ℃下搅拌蒸干，再置于100 ℃烘箱中干燥12h后在500 ℃条件下焙烧4 h得到一步负载的贵金属催化剂，贵金属Ru负载量为1wt%。
催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
对比例2
催化剂制备方法参考对比例1，不同的是，载体TiO2没有进行还原处理。
催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
对比例3
催化剂制备方法参考实施例1，不同的是，载体TiO2没有进行还原处理。
催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
表1. 实施例1-6和对比例1-3的反应结果
结合表1数据可知：
实施例1、实施例2、实施例3的结果显示，本发明方法制备的催化剂适用于釜式反应器、固定床反应器和流化床反应器。
实施例1和对比例1结果显示，贵金属分两步负载相比于一步负载更能体现不同尺寸贵金属活性中心的协同效应，减少竞争吸附，目标产物己二胺的收率更高。
对比例2和对比例3结果显示，载体未经过高温预还原处理，难以形成缺陷位，不利于后续贵金属负载，贵金属粒径偏大，催化剂性能下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于腈类化合物加氢制备伯胺的催化剂，其特征在于，采用两步负载法制备，具体步骤如下：
（1）在还原气氛下对氧化物载体进行高温预处理，得到具有一定表面缺陷的氧化物载体S1；
（2）将S1与一定浓度的贵金属盐溶液混合、干燥、焙烧，得到含高分散贵金属的前驱体C1；
（3）再次与一定浓度的金属盐溶液混合、干燥、焙烧、还原，得到负载型纳米催化剂C2，即得到用于腈类化合物加氢制备伯胺的催化剂。
2. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化物载体为氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中一种或几种混合；高温预处理温度范围为600-900 ℃，还原气体为H2或H2/N2。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的贵金属盐为氯化铂、氯化铑、氯化钯、氯化铱、氯化钌、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌、硝酸铂、硝酸钯、醋酸钯、硝酸铑、硝酸钌中的一种，金属负载量范围为0.01-0.5wt%。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、氯化钌、氯化铂、氯化钯中的一种，金属负载量范围为0.5-10wt%。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，第一步负载的贵金属呈现高分散状态，第二步负载的金属呈现纳米粒子状态。
6.一种用于腈类化合物加氢制备伯胺的催化剂的应用，其包括如权利要求1-5中任一项所述的催化剂用于腈类化合物与氢气接触反应生成伯胺，其步骤如下：
（1）将催化剂C2置于H2或者H2/N2混合气中，在一定温度下还原；
（2）将还原后的催化剂C2加入到反应器中，在一定温度下原料液和氢气与催化剂接触发生反应，生成己二胺。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的腈类化合物为己二腈或6-氨基己腈中的一种；反应器为釜式反应器、固定床反应器、流化床，浆态床反应器中的一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂还原条件为：温度为200-600 ℃，升温速率为1-10 ℃/min，H2或H2/N2的流量为10-100 mL/min，还原时间为1-6 h。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述原料液为腈-溶剂混合溶液，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种，其中腈类化合物的质量浓度为10-50wt%。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的加氢反应条件为：反应温度为50-150 ℃，优选为80-120 ℃；反应的压力为1.0-10.0 MPa，优选为3.0-7.0 MPa。
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