CN115445608A - 一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为贵金属Pd，所述载体为有机胺修饰的SiO2。采用不同的胺基官能团修饰SiO2作为载体制备的纳米Pd基催化剂，在链炔醇的选择性加氢中表现出较高的活性和选择性，该催化剂稳定性好，反应条件温和等特点。催化剂中不含Pb、Bi和Zn等重金属，反应体系中无需添加有机抑制剂，不但降低催化剂的制备成本，还减少催化剂回收过程中对环境的污染，具有良好的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及用于氢化反应的催化剂，特别涉及一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂及其制备方法，以及其在将炔醇选择性氢化为烯醇中的应用。
背景技术
炔醇选择性加氢制备烯醇是精细化工中的主要工艺，主要应用于生产维生素E中间体，如芳樟醇、橙花叔醇、异植物醇等，也广泛应用于于合成DV菊酯，合成维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体、合成橡胶单体和香料。
其反应通式为：
其中，R1，R2为碳原子数为1-16的烃基。
目前工业上炔醇类选择性加氢的催化剂主要为Lindlar催化剂，该类催化剂是以致密无孔道结构的碳酸钙或者硫酸钡作为载体，并将活性组分钯负载于载体表面，然后以喹啉或者醋酸铅对其进行毒化，从而降低活性组分钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段。
为了避免过度加氢提高加氢选择性，通常是加入含氮、含硫、含膦的化合物，例如喹啉、吡啶、噻吩和三苯基膦等。主要是因为这类化合物能作为电子的供应体，通过配位效应与钯相互作用，占据催化剂表面的活性位点，从而阻止碳碳双键在催化剂活性中心上的吸附，避免了双键被进一步加氢。
CN109317175A（炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法和应用）中，将含氮生物质、表面活性剂、含铟金属盐、酸混合均匀后，煅烧，得载体，载体浸渍Pd前驱体溶液，搅拌、烘干、煅烧、氢气还原，即得选择性加氢催化剂。利用了氧化铟的性能，In会优先占据配位数较低、相对不饱和的Pd位点，提高选择性。但是载体并未经修饰，直接将金属负载在载体表面，会导致金属颗粒的团聚，进而影响催化加氢中原料的转化率及产物的选择性。
CN109569686A（氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在卤代硝基苯加氢反应中的应用）中，将活性炭用草酸或双氧水预处理后，得预处理的活性炭；将有机胺溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀，然后置于水热釜中在CO2气氛中进行水热反应，得到氮修饰活性炭；利用紫外光还原法将贵金属钯或铂负载到氮修饰的活性炭上，即得催化剂。催化剂可用于卤代硝基苯催化加氢反应，伯胺与金属元素间形成吡啶氮结构，通过异构电子相互作用来影响催化剂的选择性。这种结构的催化剂选择性仍较低，并且催化剂的稳定性差。
文献 Chem.Mater.，2003，15，2623-2631报导了在70℃的条件下，以0.1g的Pd纳米胶粒负载到高分子聚合物胶团为催化剂，30ml异丙醇作为溶剂时，由去氢异植物醇选择性加氢制异植物醇。该文献比较了几种Pd负载在阳离子聚合物胶团和阴离子聚合物胶团的催化剂，研究发现Pd负载在阴离子聚合物胶团的催化剂对异植物醇的选择性可以达到90％，而Pd负载在阳离子聚合物胶团的催化剂对异植物醇的选择性最高可达97％，但文献中并未对去氢异植物醇的转化率进行报导。不难判断，Pd 纳米胶粒负载到高分子材料上的催化剂长时间使用很容易造成贵金属Pd的流失，导致催化剂稳定性不高，限制其工业应用。
综上所述，炔醇选择性加氢催化剂的活性组分主要是贵金属Pd，载体为碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、活性炭等，毒化物主要从Pb，Bi，Zn，Mn，Ag，Cu等金属中选择，抑制剂是喹啉、吡啶、噻吩和三苯基膦等化合物中的一种或者多种。目前公开专利中缺乏适用于不同碳链长度炔醇选择性加氢，并且无需重金属和有机抑制剂毒化，还能够实现多次循环套用的催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂，该催化剂以金属Pd为活性组分，以胺基官能团修饰的二氧化硅为载体；本申请还提供了该催化剂的制备方法；本申请的催化剂稳定，能够多次循环套用，且产物与催化体系易分离；本申请的催化剂用于炔醇选择性氢化为烯醇的反应中，炔醇转化率≥99.5%，烯醇选择性≥98.0%，二氢（过度加氢产物）＜1.0%。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为贵金属Pd，所述载体为有机胺修饰的SiO2。
本发明的进一步改进方案为：
一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硅源和有机胺溶解于乙醇中，在室温下充分搅拌，随后加入浓氨水并继续在室温下搅拌24h，得到固液混合物；
2）对步骤1)得到的固液混合物水洗，然后在80-150℃真空条件下恒温干燥12h，得到有机胺修饰的SiO2载体；
3）将步骤2)得到的有机胺修饰的SiO2载体超声分散于乙醇中，并升温至60-80℃，随后加入钯源的乙醇溶液，进行搅拌0.5-2h；
4）向步骤3)得到的固液混合物中加入还原剂进行还原处理，在室温下还原1-3h；
5）对步骤4)所得的固体水洗，并在80-150℃真空条件下恒温干燥12h，得到所述有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂。
进一步的，步骤1)所述的有机胺与硅源的投料摩尔比为1:0.1-10，有机胺与乙醇的质量比为1:5-50，有机胺与浓氨水的质量比为1:1-15。
进一步的，所述有机胺为1,2-丙二胺，乙二胺，己二胺，四乙烯五胺，氨基硅烷，聚乙烯亚胺和L-赖氨酸中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、硅酸四乙酯，硅酸异丙酯和3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述钯源中的Pd与有机胺修饰的SiO2载体的质量比为0.1%-5%。
进一步的，所述钯源为PdCl2，Pd(NO3)2，Na2PdCl4，Pd(CH3COO)2中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述钯源中的Pd与还原剂的质量比为1:1-10。
进一步的，所述还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠、乙酸钠中的一种或两种以上混合。
本发明的更进一步改进方案为：
一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂在高选择性氢化炔醇制备烯醇中的应用，具体为：将式I所示的炔醇、溶剂和所述的有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂投入加氢釜中，在氢气气氛下进行选择性氢化，反应结束后降温并过滤催化剂，得到对应的式II所示的烯醇，
其中R1、R2表示碳原子数为1-16的烃基。所述烃基包括烷基、烯基或者炔基，优选为烷基或者烯基。所述炔醇典型化合物为：甲基丁炔醇、去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、去氢异植物醇等。
所述的溶剂选自不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如正庚烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、乙醇中的一种或多种，也可以不使用溶剂。
过滤得到的催化剂可以进行套用，试验结果表明经过多次套用后，催化剂的活性和选择性无明显降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用不同的胺基官能团修饰SiO2作为载体制备的纳米Pd基催化剂，含氮官能团的修饰不仅改变了载体表面的酸碱性质、调控金属活性中心的分散度和电子性质，还影响了金属团簇的大小，进而调节原料和产物在载体上的吸附和解吸。不仅在链炔醇的选择性加氢中表现出较高的活性和选择性，还具稳定性好，反应条件温和等特点。催化剂中不含Pb、Bi和Zn等重金属，反应体系中无需添加有机抑制剂，不但降低催化剂的制备成本，还减少催化剂回收过程中对环境的污染，具有良好的工业化应用价值。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例1
催化剂制备：分别取1.8g的乙二胺、20g的3-氨基丙基-三乙基硅烷和18g的正硅酸乙酯溶于100mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入10mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:5（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，47mL），搅拌15min后，将15mLNaBH4（0.5g）水溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂A。
实施例2
催化剂制备：分别取1.8g的己二胺和18g的正硅酸乙酯溶于100mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入15mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:6.2（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，47mL），搅拌15min后，将15mL NaBH4（0.5g）水溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂B。
实施例3
催化剂制备：分别取2.7g的四乙烯五胺和25g的正硅酸甲酯溶于125mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入5mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:10（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，94mL），搅拌15min后，将10mL 甲醛水溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂C。
实施例4
催化剂制备：分别取3.1g的聚乙烯亚胺和54g的正硅酸丁酯溶于120mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入8mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:10（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，24mL），搅拌15min后，将15mL甲醛水溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂D。
实施例5
催化剂制备：分别取5.5g的L-赖氨酸和7g的硅酸四乙酯溶于80mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入20mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:2（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，47mL），搅拌15min后，将25mL乙酸钠（0.5g）水溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂E。
实施例6
催化剂制备：分别取3.1的聚乙烯亚胺和20g的硅酸异丙酯溶于150mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入25mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:4.5（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，4.8mL），搅拌15min后，将35mL 乙酸钠（0.7g）水溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂F。
实施例7
催化剂制备：分别取2.7g的1,2-丙二胺和32g的3-氨基丙基-三乙基硅烷溶于100mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入15mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:8.5（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，141mL），搅拌15min后，将15mL水合肼溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂G。
实施例8
催化剂制备：分别取3.0g的乙二胺和60g的3-氨基丙基-三乙基硅烷溶于150mL乙醇溶液中，所得混合液在室温条件下搅拌10min，然后加入30mL浓氨水并继续搅拌24h，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃真空条件下干燥12h，得到粉末状的SiO2载体，干燥保存，其中N:SiO2=1:5（质量比）。将5g上述SiO2载体超声分散于1L乙醇中，然后在80℃条件下迅速加入PdCl2乙醇溶液（0.01M，47mL），搅拌15min后，将15mL 水合肼溶液加入到上述混合物中，继续搅拌1h后得到沉淀物，并用过量的去离子水分多次洗涤沉淀物，然后在真空120℃下干燥1h，得到催化剂H。
实施例9：催化剂性能评价：
反应（1）：2-甲基-3-丁炔-2-醇选择性加氢制2-甲基-3-丁烯-2-醇反应
在1000mL的不锈钢高压釜中，加入催化剂1g，甲基丁炔醇500g。氮气置换3次，再用氢气置换3次，将反应釜的温度升至50-70℃，连续通入氢气并保持压力在0.5-2.0MPa，达到反应终点后分析反应混合物组成。加氢反应结束后，对反应体系进行过滤，过滤出的催化剂直接套用于下一批次的反应，如此反复循环套用。催化剂的套用结果见表2。
反应（2）：去氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇（3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇）反应
在1000mL的不锈钢高压釜中，加入催化剂1g，去氢芳樟醇500g。氮气置换3次，再用氢气置换3次，将反应釜的温度升至80-100℃，连续通入氢气并保持压力在0.5-2.0MPa，达到反应终点后分析反应混合物组成。加氢反应结束后，对反应体系进行过滤，过滤分离出催化剂。
反应（3）：去氢异植物醇选择性加氢制异植物醇（3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇）反应
在1000mL的不锈钢高压釜中，加入催化剂1g，去氢异植物醇500g和乙醇200g。氮气置换3次，再用氢气置换3次，将反应釜的温度升至90-105℃，连续通入氢气并保持压力在0.5-2.0MPa，达到反应终点后分析反应混合物组成。加氢反应结束后，对反应体系进行过滤，过滤分离出催化剂。
对于以上三种反应，当反应物炔醇的含量降低至0.5%以下时，停止反应，取样分析。具体反应结果见表1。
表1催化剂的反应评价结果
表2催化剂的稳定性评价结果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分为贵金属Pd，所述载体为有机胺修饰的SiO2。
2.一种如权利要求1所述的有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硅源和有机胺溶解于乙醇中，在室温下充分搅拌，随后加入浓氨水并继续在室温下搅拌24h，得到固液混合物；
2）对步骤1)得到的固液混合物水洗，然后在80-150℃真空条件下恒温干燥12h，得到有机胺修饰的SiO2载体；
3）将步骤2)得到的有机胺修饰的SiO2载体超声分散于乙醇中，并升温至60-80℃，随后加入钯源的乙醇溶液，进行搅拌0.5-2h；
4）向步骤3)得到的固液混合物中加入还原剂进行还原处理，在室温下还原1-3h；
5）对步骤4)所得的固体水洗，并在80-150℃真空条件下恒温干燥12h，得到所述有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的有机胺与硅源的投料摩尔比为1:0.1-10，有机胺与乙醇的质量比为1:5-50，有机胺与浓氨水的质量比为1:1-15。
4.根据权利要求2或3任意一项所述的一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机胺为1,2-丙二胺，乙二胺，己二胺，四乙烯五胺，氨基硅烷，聚乙烯亚胺和L-赖氨酸中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求2或3任意一项所述的一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、硅酸四乙酯，硅酸异丙酯和3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求2所述的一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯源中的Pd与有机胺修饰的SiO2载体的质量比为0.1%-5%。
7.根据权利要求2或6任意一项所述的一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯源为PdCl2，Pd(NO3)2，Na2PdCl4，Pd(CH3COO)2中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求2所述的一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯源中的Pd与还原剂的质量比为1:1-10。
9.根据权利要求2或8任意一项所述的一种有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钠、乙酸钠中的一种或两种以上混合。
10.如权利要求1所述的有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂在高选择性氢化炔醇制备烯醇中的应用，其特征在于，将式I所示的炔醇、溶剂和所述的有机胺修饰的Pd/SiO2催化剂投入加氢釜中，在氢气气氛下进行选择性氢化，反应结束后降温并过滤催化剂，得到对应的式II所示的烯醇，
其中R1、R2表示碳原子数为1-16的烃基。
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