CN106076325A - 一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法 - Google Patents

一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，先对基底材料进行氨基修饰，然后在氨基修饰后的基底材料上制备贵金属纳米粒子层，即得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂；本发明能够在多种基底表面负载多种尺寸的超小贵金属纳米颗粒，其颗粒粒径可被精确调控，并在有机加氢反应中表现出优秀的催化活性。该方法能够制得新型的基于超小粒径的贵金属纳米催化剂，实现了远优于传统催化剂材料的加氢反应活性。

Description

一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法。
背景技术
在有机合成反应中，加氢反应是一类常见且具有重要经济价值的工业反应，然而很多加氢反应，例如喹啉系分子中的含氮杂环的选择性加氢反应，往往需要较高的反应温度(40～200℃)和氢气压力(1～4MPa)。高温高压的反应条件一方面增加了能耗与反应设备的投入，另一方面给工业生产带来了安全隐患。因此发展高效的有机加氢反应催化剂有望显著降低该类反应所需的温度和压力，不仅具有重要的科学价值，还具有较强的实用意义。
铂、钯等贵金属的纳米颗粒广泛应用于催化领域。但是通过化学方法制备的贵金属纳米粒子对喹啉系等很多有机分子的加氢反应通常不具有较高的活性。根据文献调研，目前加氢性能最好的催化剂Pd@ompg-C3N4在30℃和一个大气压下需要至少3小时才能在喹啉加氢反应中实现100％的转化率(J.Catal.2013,297,272)。该催化剂的制备方法较为复杂，且催化活性尚没有实现最优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，能够在多种基底表面负载多种尺寸的超小铂、钯纳米颗粒，其颗粒粒径可被精确调控，并在有机加氢反应中表现出优秀的催化活性。
为了达到上述目的，本发明中的在多种基底表面负载多种尺寸的超小铂、钯纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对基底材料进行氨基修饰
将A g基底材料分散在B mL异丙醇中，并向其中加入C mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸，在30～180℃下回流9～11小时，回流结束后，分离出反应体系中的固体并将其洗涤干净，然后分散在无水乙醇中备用，得到氨基修饰后的基底分散液；其中A:B:C＝(0.1～10):(50～100):(0.01～10)；
2)在氨基修饰后的基底材料上制备贵金属纳米粒子层
将D mL氨基修饰后的基底分散液加入到由E mL无水乙醇、F mL去离子水和G mL氨水溶液配成的混合液中，并加入H g表面活性剂，搅拌均匀，得到基底混合液；将I mL间苯二酚溶液、J mL贵金属溶液和K mL甲醛溶液混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28～60℃的水浴中搅拌23～25小时，再在40～200℃下回流1～40小时，回流结束后，分离出反应体系中的固体并将其洗涤干净，然后烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂；其中D:E:F:G:H＝(1～5):(1～200):(1～200):(0.1～50):(0.1～30)，I:J:K＝(1～100):(0.1～50):(0.1～50)。
所述的基底材料包括微观尺寸的基底材料和宏观尺寸的基底材料，其中微观尺寸的基底材料包括二氧化硅纳米球、多孔二氧化硅粉末、二氧化钛粉末，宏观尺寸的基底材料包括玻璃。
所述的二氧化硅纳米球通过以下步骤制得：将L mL正硅酸乙酯加入到由M mL无水乙醇、N mL去离子水和O mL质量分数为25～28％的氨水溶液配制成的混合溶液中，常温搅拌12～13小时，即得到二氧化硅纳米球，其中L:M:N:O＝(3～60):(80～294):(3～24):(1～50)，二氧化硅纳米球的粒径≤100nm。
所述的氨基修饰后的基底分散液中基底材料的含量为0.25～50g/L。
所述步骤2)中氨水溶液的质量分数为25～28％，间苯二酚溶液的浓度为22～28g/L，甲醛溶液的质量分数为35～40％。
所述步骤2)中的贵金属溶液包括次氯铂酸钾溶液、次氯铂酸钠溶液、次氯钯酸钠溶液、次氯钯酸钾溶液，贵金属溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
所述步骤2)中的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠，阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
所述步骤2)中的烘干温度为60～65℃。
所述步骤2)中在基底表面制得的贵金属纳米粒子层中贵金属纳米粒子的平均粒径为0.7～2.4nm。
制得的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂在喹啉加氢催化反应中，在25℃的温度及一个氢气球的压力下，反应80min时的转化率即达到100％，并且选择性始终保持在100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，先对基底材料进行氨基修饰，然后在氨基修饰后的基底材料上制备贵金属纳米粒子层，即得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。本发明能够在多种基底表面负载多种尺寸的超小贵金属纳米颗粒，其颗粒粒径可被精确调控，并在有机加氢反应中表现出优秀的催化活性。该方法能够制得新型的基于超小粒径的贵金属纳米催化剂，实现了远优于传统催化剂材料的加氢反应活性。该类基于超小粒径的贵金属催化剂的制备需要克服两个困难：一是具有超小粒径的贵金属纳米粒子的稳定化，二是贵金属纳米粒子的尺寸控制。对于第一个问题，本发明通过将贵金属纳米粒子形成跟一类间苯二酚-甲醛(RF)树脂的溶胶凝胶化学进行耦合来实现。RF树脂是一种常见的树脂材料，一方面它可以通过溶胶凝胶化学较为容易地包覆于多种不同基底材料的表面，另一方面它含有具有丰富的酚羟基，可以吸附不同种类的贵金属纳米粒子，因此通过RF树脂可以实现贵金属纳米材料的负载稳定化。本发明通过RF树脂可以非常方便简单的将超小贵金属纳米颗粒包覆于各种结构的基底材料与各种尺寸基底之上，负载上的贵金属纳米颗粒具有稳定不易流失的特点。对于第二个问题，本发明通过控制贵金属盐溶液的浓度实现了贵金属粒径在亚纳米到5纳米范围内的严格可调，通过加入不同的贵金属溶液，可以制备出超小贵金属纳米颗粒，同样也可以负载于不同的基底表面与不同的尺寸基底上。本发明方法简单，而且可精确调控贵金属纳米颗粒的粒径，相比传统方法，本发明具有控制精度高、贵金属纳米颗粒表面干净等特点，而且本发明制得的基于超小粒径的贵金属纳米催化剂具有目前为止所有报道中的最高催化活性。
进一步的，本发明实施例2制备的1.2nm铂纳米颗粒催化剂，应用于喹啉加氢反应，使得需要在高温高压下进行的喹啉加氢反应，在常温及1个氢气气球的压力下，80分钟即达到100％转化与100％的1,2,3,4四氢喹啉的选择性，这是到目前为止的所有报道中的最高活性。而且本发明实施例2所制备的1.2nm铂纳米颗粒催化剂，可在30℃及1个氢气气球的压力下，完成多种喹啉系底物加氢催化，所有的催化活性均为文献报道中的最高活性，选择性都大于98％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二氧化硅球表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。
图2为本发明实施例2制得的二氧化硅球表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。
图3为本发明实施例3制得的二氧化硅球表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。
图4为本发明实施例4制得的SBA-15表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。
图5为本发明实施例5制得的P-25表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。
图6为本发明实施例6制得的二氧化硅球表面超小钯纳米膜层的透射电子显微镜照片。
图7为本发明实施例2中制备出的催化剂在喹啉加氢反应的前后对比透射电镜照片。
图8为本发明实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)与实施例3(Pt-2.4)制得的催化剂的XRD图谱。
图9为本发明实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)与实施例3(Pt-2.4)制得的催化剂的FT-EXAFS谱图。
图10为本发明实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)与实施例3(Pt-2.4)制得的催化剂进行喹啉加氢催化实验的性能对比图。
图11为本发明实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)、实施例3(Pt-2.4)制得的催化剂与5.3nm的铂纳米颗粒在单位时间内单位活性中心上转化的反应底物的量(TOF)的对比图。插图为单位时间内单位质量铂催化剂上的转化的反应底物的量的对比。
图12为本发明实施例2制备的催化剂5次循环加氢反应的转化率和选择性。
具体实施方式
下面结合本发明较优的实施例和附图对本发明进行进一步详细说明，而不是限制本发明的范围。
本发明能够在多种微观基底上制备超小铂、钯纳米颗粒膜层，以商用SBA-15(多孔二氧化硅)与商用P25(二氧化钛)用以说明，可应用的基底不止于以上两种，也可自行制备二氧化硅球作为基底。本发明还能够在大尺寸基底上制备超小铂纳米颗粒膜层，以小玻璃瓶作为代表基底用以说明，可制备的大尺寸基底不限于玻璃表面。
本发明中使用的铂钯贵金属溶液可为次氯铂酸钾溶液、次氯铂酸钠溶液、次氯钯酸钠溶液、次氯钯酸钾溶液等；所使用表面活性剂可为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)等非离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵等阳离子表面活性剂；本发明在基底上制得的铂钯纳米颗粒的平均粒径为0.7～2.4nm。
实施例1：
1)制备～100nm二氧化硅球：将15mL正硅酸乙酯(TEOS)加入由294mL乙醇、24mL去离子水和7.5mL氨水溶液(28wt％)组成的混合溶液中，常温搅拌12小时后，将硅球离心并重新分散到50mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入0.1mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在70℃下回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在150ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)在硅球表面制备超小铂纳米颗粒膜层。取3mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由20mL无水乙醇、125mL去离子水与0.2mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成25g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.1mol/L的溶液。取10mL已配好的间苯二酚溶液与2mL K2PtCl4溶液与0.42mL甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28℃的水浴中搅拌24小时后，在70℃下回流10小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
图1为本发明实施例1制得的二氧化硅球表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。图1中深色部分为铂纳米颗粒，铂纳米颗粒的平均粒径为0.7nm，浅色部分为二氧化硅球与RF树脂包覆层。插图为本实施例中的高分辨透射电镜图片。
实施例2：
1)制备～100nm二氧化硅球：将15mL正硅酸乙酯(TEOS)加入由294mL乙醇、24mL去离子水和7.5mL氨水溶液(28wt％)组成的混合溶液中，常温搅拌12小时后，将硅球离心并重新分散到50mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入0.1mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在70℃下回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在150ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)在硅球表面制备超小铂纳米颗粒膜层。取3mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由20mL无水乙醇、125mL去离子水与0.2mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成25g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.1mol/L的溶液。取10mL已配好的间苯二酚溶液与4mL K2PtCl4溶液与0.42mL甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28℃的水浴中搅拌24小时后，在70℃下回流10小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
图2为本发明实施例2制得的二氧化硅球表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。图2中深色部分为铂纳米颗粒，铂纳米颗粒的平均粒径为1.2nm，浅色部分为二氧化硅球与RF树脂包覆层。插图为本实施例中的高分辨透射电镜图片。
实施例3：
1)制备～100nm二氧化硅球：将15mL正硅酸乙酯(TEOS)加入由294mL乙醇、24mL去离子水和7.5mL氨水溶液(28wt％)组成的混合溶液中，常温搅拌12小时后，将硅球离心并重新分散到50mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入0.1mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在70℃下回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在150ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)在硅球表面制备超小铂纳米颗粒膜层。取3mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由20mL无水乙醇、125mL去离子水与0.2mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成25g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.1mol/L的溶液。取10mL已配好的间苯二酚溶液与20mL K2PtCl4溶液与0.42mL甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28℃的水浴中搅拌24小时后，在70℃下回流10小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
图3为本发明实施例3制得的二氧化硅球表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。图3中深色部分为铂纳米颗粒，铂纳米颗粒的平均粒径为2.4nm，浅色部分为二氧化硅球与RF树脂包覆层。插图为本实施例中的高分辨透射电镜图片。
实施例4：
1)将2g商用SBA-15(多孔二氧化硅)分散至50mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入0.1mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在70℃回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在150mL的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)以SBA-15为基底制备超小铂纳米颗粒膜层并调节铂纳米颗粒大小。取3mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由20mL无水乙醇、125mL去离子水与0.2mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成25g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.1mol/L的溶液。取10mL已配好的间苯二酚溶液与4mL K2PtCl4溶液与0.42mL甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28℃的水浴中搅拌24小时后，在70℃下回流10小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
图4为本发明实施例4制得的SBA-15表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。图4中深色部分为铂纳米颗粒，铂纳米颗粒的平均粒径为1nm，浅色部分为SBA-15与RF树脂包覆层。插图为本实施例中的扫描透射电镜图片，其中浅色部分为超小铂纳米颗粒。
实施例5：
1)将1g商用P25(二氧化钛)分散至50mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入0.1mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在70℃回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在150mL的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)以P-25为基底制备超小铂纳米颗粒膜层并调节铂纳米颗粒大小。取3mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由20mL无水乙醇、125mL去离子水与0.2mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成25g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.1mol/L的溶液。取10mL已配好的间苯二酚溶液与4mL K2PtCl4溶液与0.42mL甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28℃的水浴中搅拌24小时后，在70℃下回流10小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
图5为本发明实施例5制得的P-25表面超小铂纳米膜层的透射电子显微镜图片。图中深色部分为铂纳米颗粒，铂纳米颗粒的平均粒径为0.9nm，浅色部分为P-25与RF树脂包覆层。
实施例6：
1)制备～100nm二氧化硅球：将15mL正硅酸乙酯(TEOS)加入由294mL乙醇、24mL去离子水和7.5mL氨水溶液(28wt％)组成的混合溶液中，常温搅拌12小时后，将硅球离心并重新分散到50mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入0.1mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在70℃下回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在150ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)在硅球表面制备超小钯纳米颗粒膜层。取3mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由20mL无水乙醇、125mL去离子水与0.2mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成25g/L的溶液，将Na2PdCl4配成0.1mol/L的溶液。取10mL已配好的间苯二酚溶液与2mL Na2PdCl4溶液与0.42mL甲醛溶液(37wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28℃的水浴中搅拌24小时后，在70℃下回流10小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于60℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
图6为本发明实施例6制得的二氧化硅球表面超小钯纳米颗粒膜层的透射电子显微镜照片。图中深色部分为钯纳米颗粒，钯纳米颗粒的平均粒径为2nm，浅色部分为二氧化硅与RF树脂包覆层。插图为本实施例中的高分辨透射电镜图片，图中可明显看到钯纳米颗粒的晶格。
实施例7：
1)制备～100nm二氧化硅球：将3mL正硅酸乙酯(TEOS)加入由80mL乙醇、3mL去离子水和1mL氨水溶液(27wt％)组成的混合溶液中，常温搅拌13小时后，将硅球离心并重新分散到60mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入0.01mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在30℃下回流11小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在250ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)在硅球表面制备超小钯纳米颗粒膜层。取1mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由1mL无水乙醇、200mL去离子水与0.1mL的氨水溶液(25wt％)的混合液中，加入0.1g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成22g/L的溶液，将K2PdCl4配成0.08mol/L的溶液。取1mL已配好的间苯二酚溶液与0.1mL K2PdCl4溶液与0.1mL甲醛溶液(35wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在30℃的水浴中搅拌23小时后，在40℃下回流40小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于61℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
实施例8：
1)制备～100nm二氧化硅球：将60mL正硅酸乙酯(TEOS)加入由250mL乙醇、20mL去离子水和50mL氨水溶液(25wt％)组成的混合溶液中，常温搅拌12.5小时后，将硅球离心并重新分散到70mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入10mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在100℃下回流10小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在300ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)在硅球表面制备超小铂纳米颗粒膜层。取5mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由200mL无水乙醇、1mL去离子水与1mL的氨水溶液(27wt％)的混合液中，加入1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成28g/L的溶液，将Na2PtCl4配成0.12mol/L的溶液。取20mL已配好的间苯二酚溶液与10mL Na2PtCl4溶液与1mL甲醛溶液(40wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在40℃的水浴中搅拌25小时后，在100℃下回流20小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于62℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
实施例9：
1)将0.1g商用SBA-15(多孔二氧化硅)分散至80mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入1mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在150℃回流9.5小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在400mL的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)以SBA-15为基底制备超小铂纳米颗粒膜层并调节铂纳米颗粒大小。取2mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由50mL无水乙醇、50mL去离子水与10mL的氨水溶液(26wt％)的混合液中，加入10g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成24g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.09mol/L的溶液。取50mL已配好的间苯二酚溶液与30mL K2PtCl4溶液与10mL甲醛溶液(36wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在50℃的水浴中搅拌23.5小时后，在120℃下回流5小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于63℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
实施例10：
1)将10g商用P25(二氧化钛)分散至90mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入3mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在180℃回流9小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在200ml的无水乙醇中，得到氨基修饰后的基底分散液。
2)以P-25为基底制备超小铂纳米颗粒膜层并调节铂纳米颗粒大小。取4mL步骤1)中制备的氨基修饰后的基底分散液，加入到由100mL无水乙醇、100mL去离子水与30mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入20g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成26g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.11mol/L的溶液。取80mL已配好的间苯二酚溶液与40mL K2PtCl4溶液与30mL甲醛溶液(38wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在60℃的水浴中搅拌24.5小时后，在150℃下回流2小时，然后离心，固体部分由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于64℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
实施例11：
1)将小玻璃瓶放入100mL异丙醇(HPLC级别)中，再加入5mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸(APS)，在50℃回流10.5小时，然后离心、固体部分用无水乙醇与水的混合液清洗，并重新分散在350ml的无水乙醇中。
2)以小玻璃瓶为基底制备超小铂纳米颗粒膜层并调节铂纳米颗粒大小。将步骤1)中氨基修饰后的小玻璃瓶取出，放入到由150mL无水乙醇、150mL去离子水与50mL的氨水溶液(28wt％)的混合液中，加入30g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌均匀，得到基底混合液。将间苯二酚配成27g/L的溶液，将K2PtCl4配成0.1mol/L的溶液。取100mL已配好的间苯二酚溶液与50mL K2PtCl4溶液与50mL甲醛溶液(39wt％)混合均匀并加入到上述基底混合液中，在35℃的水浴中搅拌24小时后，在200℃下回流1小时，然后取出小玻璃瓶，由无水乙醇与水的混合液清洗若干遍后，于65℃的烘箱中烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂。
下面对本发明实施例1-3制得的二氧化硅球表面超小铂纳米膜层催化喹啉加氢反应的效果进行实验及结果说明。
催化加氢性能测试：
(1)将制备好的催化剂加入含有0.2mmoL喹啉底物的2mL甲苯溶液中，其中催化剂中铂的总含量为5％mol(相对于反应底物)，气压为1个气球压力的氢气，置于25℃的水浴锅中反应加氢。每隔固定时间，用针管吸取反应液50μL加入1mL无水乙醇，离心并取上清液，由GC-MS检测此时反应液中的成分，确定反应转化率与反应选择性。
(2)将制备好的催化剂加入含有0.2mmoL喹啉系底物的2mL甲苯溶液中，其中催化剂中铂的总含量为5％mol(相对于反应底物)，气压为1个气球压力的氢气，置于30℃的水浴锅中反应加氢。每隔固定时间，用针管吸取反应液50μL加入1mL无水乙醇，离心并取上清液，由GC-MS检测此时反应液中的成分，确定反应转化率与反应选择性。
表1为本发明实施例2中所制备的Pt-1.2催化剂应用于喹啉系催化加氢反应的实验结果。所有底物加氢所用的催化剂为实施例2中所制备的Pt-1.2，反应在30℃水浴锅中进行，气压为一个氢气球的压力下，加氢使用的催化剂中铂总含量为5％mol(相对于反应底物)，底物均为0.2mmoL，产物分析由GC-MS完成。
表1
图7为本发明实施例2中制备的催化剂喹啉加氢的前后对比透射电镜照片。其中深色部分为铂纳米颗粒，浅色部分为二氧化硅硅球。从图中可见，经过催化反应后，催化剂形貌并没有较大差别。
图8为本发明中实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)与实施例3(Pt-2.4)制得的催化剂的XRD图谱。图中Pt-0.7不具有晶格，Pt-1.2有明显的XRD峰宽化。
图9为本发明中实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)与实施例3(Pt-2.4)制得的催化剂的FT-EXAFS谱图。其中实施例1(Pt-0.7)为Pt-O键为主，实施例2(Pt-1.2)既存在Pt-Pt键也存在Pt-O键，实施例3(Pt-2.4)主要存在Pt-Pt键，谱线与大尺寸铂片相似。
图10为本发明实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)与实施例3(Pt-2.4)制备的催化剂进行的喹啉加氢催化实验的性能对比图。其中铂纳米颗粒粒径为1.2nm时在喹啉加氢催化中取得最高活性。在25℃一个氢气球的压力下，80min转化率即为100％，选择性始终保持在100％。
图11为本发明中实施例1(Pt-0.7)、实施例2(Pt-1.2)、实施例3(Pt-2.4)制得的催化剂与5.3nm的铂纳米颗粒在单位时间内单位活性中心上转化的反应底物的量(TOF)的对比。插图为单位时间内单位质量铂催化剂上的转化的反应底物的量的对比。其中实施例2制备的1.2nm铂颗粒的TOF值为5.3nm铂颗粒的4倍以上，质量活性为5.3nm铂颗粒的23倍以上。
图12为本发明实施例2中制备的催化剂5次循环加氢反应的转化率和选择性。可以看出其催化活性并没有明显的下降。

Claims (10)

1.一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对基底材料进行氨基修饰
将A g基底材料分散在B mL异丙醇中，并向其中加入C mL 3-氨基-4-羟基苯磺酸，在30～180℃下回流9～11小时，回流结束后，分离出反应体系中的固体并将其洗涤干净，然后分散在无水乙醇中备用，得到氨基修饰后的基底分散液；其中A:B:C＝(0.1～10):(50～100):(0.01～10)；
2)在氨基修饰后的基底材料上制备贵金属纳米粒子层
将D mL氨基修饰后的基底分散液加入到由E mL无水乙醇、F mL去离子水和G mL氨水溶液配成的混合液中，并加入H g表面活性剂，搅拌均匀，得到基底混合液；将I mL间苯二酚溶液、J mL贵金属溶液和K mL甲醛溶液混合均匀并加入到上述基底混合液中，在28～60℃的水浴中搅拌23～25小时，再在40～200℃下回流1～40小时，回流结束后，分离出反应体系中的固体并将其洗涤干净，然后烘干，即在基底表面制得贵金属纳米粒子层，得到基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂；其中D:E:F:G:H＝(1～5):(1～200):(1～200):(0.1～50):(0.1～30)，I:J:K＝(1～100):(0.1～50):(0.1～50)。
2.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的基底材料包括微观尺寸的基底材料和宏观尺寸的基底材料，其中微观尺寸的基底材料包括二氧化硅纳米球、多孔二氧化硅粉末、二氧化钛粉末，宏观尺寸的基底材料包括玻璃。
3.根据权利要求2所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅纳米球通过以下步骤制得：将L mL正硅酸乙酯加入到由M mL无水乙醇、N mL去离子水和O mL质量分数为25～28％的氨水溶液配制成的混合溶液中，常温搅拌12～13小时，即得到二氧化硅纳米球，其中L:M:N:O＝(3～60):(80～294):(3～24):(1～50)，二氧化硅纳米球的粒径≤100nm。
4.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基修饰后的基底分散液中基底材料的含量为0.25～50g/L。
5.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中氨水溶液的质量分数为25～28％，间苯二酚溶液的浓度为22～28g/L，甲醛溶液的质量分数为35～40％。
6.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的贵金属溶液包括次氯铂酸钾溶液、次氯铂酸钠溶液、次氯钯酸钠溶液、次氯钯酸钾溶液，贵金属溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
7.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠，阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的烘干温度为60～65℃。
9.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中在基底表面制得的贵金属纳米粒子层中贵金属纳米粒子的平均粒径为0.7～2.4nm。
10.根据权利要求1所述的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：制得的基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂在喹啉加氢催化反应中，在25℃的温度及一个氢气球的压力下，反应80min时的转化率即达到100％，并且选择性始终保持在100％。
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