CN109126784B - 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂 - Google Patents
一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109126784B CN109126784B CN201810873724.5A CN201810873724A CN109126784B CN 109126784 B CN109126784 B CN 109126784B CN 201810873724 A CN201810873724 A CN 201810873724A CN 109126784 B CN109126784 B CN 109126784B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- near infrared
- composite photocatalyst
- infrared light
- metal nanoparticle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 150
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 35
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 14
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 13
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 41
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 4
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 4
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可见光‑近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合催化剂及其制备方法与应用，其是采用3‑氨丙基三乙氧基硅烷对球形SiO2进行修饰，然后将其与金属纳米粒子复合，制得所述金属纳米粒子/二氧化硅复合催化剂，其中SiO2的粒径大小为300‑600 nm。本发明可在不改变金属纳米粒子大小的前提下，通过调整载体的大小对金属纳米粒子的吸光性质进行调控，以实现对宽谱太阳能的吸收，并将光能转化为化学能，从而使所得复合催化剂能应用于可见光‑近红外光下光催化芳香硝基化合物的还原或芳香醇类化合物的氧化，并具有高催化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备领域，具体涉及一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
半导体光催化技术能直接将太阳能转化为化学能，为解决能源和环境危机提供了一条绿色环保的途径。该技术的核心问题是设计高效的催化剂，以最大限度地吸收太阳光来产生大量的光生载流子，从而驱动氧化还原反应。然而，大多数传统的半导体（二氧化钛、氧化锌、硫化镉）催化剂具有以下弊端：电子空穴对复合率高、量子效率以及太阳能利用率低。上述缺点严重阻碍了这些半导体的光催化性能和潜在应用。
贵金属纳米粒子可以提供催化反应的活性位点，同时，较低的费米使其能级能够快速捕获光生电子、加速电荷的界面转移、延长光生载流子的寿命，因而可作为助催化剂提高光催化太阳能转化效率。此外，一些特殊贵金属，如金、银纳米粒子在可见光区域具有等离子共振吸收，可以有效地拓展光催化剂的光吸收范围。但是已报道的体系存在着载流子浓度低、光响应范围窄的问题，这主要是因为等离子金属其吸收范围主要集中在可见光区域（~550 nm）。
为了提高贵金属纳米结构对光的吸收和利用效率，现阶段的主要手段是改变其大小和形貌。比如，增大纳米粒子的尺寸、制备其他形貌的纳米结构等。这些手段在一定程度上都会减少活性位点的暴露，不利于提高金属原子的利用效率。
本发明通过简单的自组装方法将金属纳米粒子负载到二氧化硅（SiO2）球形载体上，通过调节载体的大小来实现对金属纳米粒子吸光性质的调控，使其可在不改变金属粒子大小的前提下使可见-近红外吸收得到明显的增强，实现对太阳能的光宽谱吸收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂及其制备方法与应用，其可实现对宽谱太阳能的吸收与转化，且其光催化活性高、生产工艺简单、可宏观制备、具普适性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂，其是采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对球形SiO2进行修饰，然后将其与金属纳米粒子复合，制得所述复合光催化剂；
其中，所述球形SiO2的粒径大小为300-600 nm；所述金属纳米粒子包括Au NPs、AgNPs、Pt NPs中的任何一种，其在SiO2上的负载量为0.5wt%-5wt%。
所述金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）SiO2的制备：将硅酸四乙酯（TEOS）加入到异丙醇中，再加入一定量氨水（NH3·H2O），室温下反应4 h后，将产物离心，用乙醇和水洗涤，60 ℃下烘干，得到球形SiO2；
（2）SiO2的修饰：将所得球形SiO2于乙醇中分散，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），60℃反应4 h，离心洗涤后得到表面带正电的SiO2微球；
（3）金属纳米粒子/SiO2的制备：将修饰后得到的SiO2微球与金属纳米粒子溶液混合搅拌2 h，洗涤后得到所述复合光催化剂。
步骤（1）中所用硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:1~5:1。
步骤（2）每g球形SiO2中加入10mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所得金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂可应用于可见光-近红外光（410 nm<λ<1000 nm）下光催化芳香硝基化合物的还原或芳香醇类化合物的氧化，所述芳香硝基化合物包括以下任意一种：
所述芳香醇类化合物包括以下任意一种：
本发明以廉价、清洁、稳定的二氧化硅纳米微球为载体，通过调节载体的大小，在不改变金属纳米粒子大小的情况下能实现对其光吸收性的可控调节，使所得金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂具有明显的紫外-可见-近红外吸收。这种增强的吸收能够将太阳能转化为化学能，实现对光催化芳香硝基化合物的还原以及芳香醇类化合物的氧化反应。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明将金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂首次应用于光谱太阳能驱动的有机转化，具有较高的催化效率；
（2）本发明中可通过加入氨水的量调控所得二氧化硅的粒径，其制备方法简单，所得复合光催化剂以可见光-近红外光为驱动能，有利于环境和能源的可持续发展。
（3）本发明金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂具有优异的光催化活性，其在波长为410 nm<λ<1000 nm的可见光-近红外光下照射，对对硝基苯胺以及苯甲醇的转化率分别达到92%和25%。
附图说明
图1为空白Au NPs溶液（a）与不同Au NPs负载量的Au-SiO2（b）的紫外-可见光-近红外漫反射光谱（DRS）图；
图2为空白Au NPs的透射电镜（TEM）图（a）、粒径分布统计（b）及Au-SiO2的透射电镜（TEM）图（c）和高分辨透射电镜（HRTEM）图（d）；
图3为空白SiO2与不同粒径SiO2负载制备的Au-SiO2复合物的紫外-可见光-近红外漫反射光谱（DRS）图；
图4为SiO2分别负载Au NPs、Ag NPs以及Pt NPs所得复合物的紫外-可见光-近红外漫反射光谱（DRS）图；
图5为空白Au NPs、SiO2以及不同Au NPs负载量的Au-SiO2在410 nm<λ<1000 nm可见光-近红外光下还原对硝基苯胺的光催化活性；
图6为空白Au NPs、SiO2以及不同Au NPs负载量的Au-SiO2在410 nm<λ<1000 nm可见光-近红外光下氧化苯甲醇的光催化活性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）SiO2的制备：将2 ml硅酸四乙酯（TEOS）加入到40 ml异丙醇中，再加入1.4 ml氨水（NH3·H2O），室温下反应4 h后，将产物离心，用乙醇和水洗涤，60 ℃下烘干，得到球形SiO2；
（2）SiO2的修饰：将200 mg所得SiO2于200 ml乙醇中分散，加入2 ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），60 ℃反应4 h，离心洗涤后得到粒径为450 nm、表面带正电的SiO2微球；
（3）Au NPs的制备：向26 ml 2.8mM柠檬酸三钠溶液中加入50 ml 0.4 mM氯金酸（HAuCl4）溶液，混合搅拌并加入5 ml 12 mM的硼氢化钠（NaBH4），室温条件下反应2 h得到AuNPs溶液；
（4）Au/SiO2的制备：将修饰后得到的SiO2微球分别与一定量的Au NPs溶液混合搅拌2 h，洗涤后得到Au NPs负载量为0.5%、1%、2%、5%的Au-SiO2复合光催化剂。
通过紫外-可见分光光度计以及紫外-可见漫反射光谱（DRS）来表征样品的光学性质，结果见图1。从图1可以看出，空白的Au NPs溶液在515 nm处有一个SPR本征吸收峰，当这些Au NPs负载到SiO2后，复合样品在紫外-可见-近红外区出现了多个吸收峰，复合物表现出的这种增强的吸收应该是和Au与SiO2两者之间的界面相互作用有关。
通过投射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌，结果见图2，其中，图2（a）是空白AuNPs的TEM图；图2（b）是空白Au NPs的粒径分布统计图，从中可以看出单独的Au NPs的粒径在5.5 nm左右；图2（c）、（d）是Au-SiO2复合物的TEM图及HRTEM图，从图中可以看出，将AuNPs负载到SiO2上后并没有改变其原本的形貌与粒径大小，且Au与SiO2之间具有良好的界面接触。
实施例2
（1）SiO2的制备：将2 ml硅酸四乙酯（TEOS）加入到40 ml异丙醇中，分别加入0.4、0.8、1.2、1.6、1.8、2 ml氨水（NH3·H2O），室温下反应4 h后，将产物离心，用乙醇和水洗涤，60 ℃下烘干，得到球形SiO2；
（2）SiO2的修饰：将200 mg所得SiO2于200 ml乙醇中分散，加入2 ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），60 ℃反应4 h，离心洗涤后得到粒径为300-600 nm、表面带正电的SiO2微球；
（3）Au NPs的制备：向26 ml 2.8mM柠檬酸三钠溶液中加入50 ml 0.4 mM氯金酸（HAuCl4）溶液，混合搅拌并加入5 ml 12 mM的硼氢化钠（NaBH4），室温条件下反应2 h得到AuNPs溶液；
（4）Au/SiO2的制备：将修饰后得到的SiO2微球分别与一定量的Au NPs溶液混合搅拌2 h，洗涤后得到不同粒径SiO2负载的1% Au-SiO2复合光催化剂。
图3为空白SiO2与不同粒径SiO2负载制备的Au-SiO2复合物的DRS图（图例括号中的数字代表SiO2载体的粒径）。由图中可见，空白SiO2在紫外－可见-近红外区是光学透明的，但是特定粒径的SiO2会对特定波长的光具有散射作用。这是由于当Au NPs负载到SiO2上后，Au NPs能吸收来自于SiO2表面的散射光，从而增强Au NPs对光的吸收和利用效率。因为散射光的波长与SiO2的粒径有关，因此通过调节SiO2的大小来实现对不同波段光的利用是可行的。
实施例3
（1）SiO2的制备：将2 ml硅酸四乙酯（TEOS）加入到40 ml异丙醇中，再加入1.4 ml氨水（NH3·H2O），室温下反应4 h后，将产物离心，用乙醇和水洗涤，60 ℃下烘干，得到球形SiO2；
（2）SiO2的修饰：将200 mg所得SiO2于200 ml乙醇中分散，加入2 ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），60℃反应4 h，离心洗涤后得到粒径为450 nm、表面带正电的SiO2微球；
（3）Ag NPs的制备：向26ml 2.8mM柠檬酸三钠溶液中加入50ml 0.4 mM硝酸银（AgNO3）溶液，混合搅拌并加入5ml 12 mM的硼氢化钠（NaBH4），室温条件下反应2 h得到AgNPs溶液；
（4）Ag/SiO2的制备：将修饰后得到的SiO2微球与一定量的Ag NPs溶液混合搅拌2h，洗涤后得到负载量为1%的Ag-SiO2复合光催化剂。
实施例4
（1）SiO2的制备：将2 ml硅酸四乙酯（TEOS）加入到40 ml异丙醇中，再加入1.4 ml氨水（NH3·H2O），室温下反应4 h后，将产物离心，用乙醇和水洗涤，60 ℃下烘干，得到球形SiO2；
（2）SiO2的修饰：将200 mg所得SiO2于200 ml乙醇中分散，加入2 ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），60℃反应4 h，离心洗涤后得到粒径为450 nm、表面带正电的SiO2微球；
（3）Pt NPs的制备：向26ml 2.8mM柠檬酸三钠溶液中加入50ml 0.4 mM氯铂酸（H2PtCl6）溶液，混合搅拌并加入5ml 12 mM的硼氢化钠（NaBH4），室温条件下反应2 h得到AgNPs溶液；得到Pt NPs溶液；
（4）Pt/SiO2的制备：将修饰后得到的SiO2微球与一定量的Pt NPs溶液混合搅拌2h，洗涤后得到负载量为1%的Pt-SiO2复合光催化剂。
图4为SiO2（粒径450 nm）分别负载Au NPs、Ag NPs以及Pt NPs所得复合物的DRS图。由图中可见，特定波长吸收峰的增强与负载的金属纳米粒的种类没有太大关系，因此本发明提供的是一种普适性的方法，其可在不改变金属纳米粒子大小和形貌的前提下实现对其光学性质的调控。
实施例5 光催化还原芳香硝基化合物的活性
1. 将按实施例1方法制备的Au NPs负载量为0.5%、1%、2%、5%的Au-SiO2复合光催化剂各取20 mg，加入到40 ml 5 mg/ml芳香硝基化合物对硝基苯胺的溶液中，在黑暗状态下吸附1 h，使反应物在光催化剂表面达到吸附平衡；然后加入80 mg甲酸铵并通入氮气（80ml/min，30 min），410 nm<λ<1000 nm可见光-近红外光下照射，每隔一定时间后取适量溶液，离心，回收催化剂，所得产物溶液进液相色谱，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析，同时以空白Au NPs、SiO2作为对比，结果见图5。
由图5可以看出，空白SiO2基本没有活性，空白Au NPs具有微弱的活性，而Au-SiO2复合物具有明显的活性，且其活性随着Au NPs负载量的增加而逐渐增加。
2. 以5%Au-SiO2为例，取20 mg加入到40 ml含不同芳香硝基化合物5 mg/ml的溶液中，在黑暗状态下吸附1 h，使反应物在光催化剂表面达到吸附平衡；然后加入80 mg甲酸铵并通入氮气（80 ml/min，30 min），410 nm<λ<1000 nm可见光-近红外光下照射一定时间，再取适量溶液，离心，回收催化剂，所得产物溶液进液相色谱，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析，结果见表1。
表1 5% Au-SiO2催化剂光催化还原芳香硝基化合物的活性
实施例6 光催化氧化芳香醇类化合物的活性
1. 将按实施例1方法制备的Au NPs负载量为0.5%、1%、2%、5%的Au-SiO2复合光催化剂各取20 mg，然后将Au-SiO2复合光催化剂、预先通氧气的1.5 ml BTF和0.1 mmol芳香醇混合均匀，410 nm<λ<1000 nm可见光-近红外光下照射4 h，然后离心，回收催化剂，所得产物溶液进气相色谱，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积定性定量进行分析，同时以空白Au NPs、SiO2作为对比，结果见图6。
由图6可以看出，空白SiO2基本没有活性，空白Au NPs具有微弱的活性，而Au-SiO2复合物具有明显的活性，且其活性随着Au NPs负载量的增加而逐渐增加。
2. 以5%Au-SiO2为例，将20 mg 5%Au-SiO2复合光催化剂、预先通氧气的1.5 mlBTF和0.1 mmol芳香醇混合均匀，410 nm<λ<1000 nm可见光-近红外光下照射一定时间，然后离心，回收催化剂，所得产物溶液进气相色谱，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积定性定量进行分析，结果见表2。
表2 5%Au-SiO2催化剂光催化氧化芳香醇类化合物的活性
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂在可见光-近红外光下光催化芳香硝基化合物还原中的应用，其特征在于：采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对球形SiO2进行修饰，然后将其与金属纳米粒子复合，制得所述复合光催化剂；
其中，所述球形SiO2的粒径大小为300-600 nm；
所述金属纳米粒子为Au NPs，其在SiO2上的负载量为0.5wt%-5wt%；
所述可见光-近红外光的波长为410 nm<λ<1000 nm。
2.根据权利要求1所述金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂在可见光-近红外光下光催化芳香硝基化合物还原中的应用，其特征在于：所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）SiO2的制备：向硅酸四乙酯的异丙醇溶液中加入氨水，室温下反应4 h后离心、洗涤、烘干，得到球形SiO2；
（2）SiO2的修饰：将所得球形SiO2于乙醇中分散，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，60 ℃反应4 h，离心洗涤后得到表面带正电的SiO2微球；
（3）金属纳米粒子/SiO2的制备：将修饰后得到的SiO2微球与金属纳米粒子溶液混合搅拌2 h，洗涤后得到所述复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂在可见光-近红外光下光催化芳香硝基化合物还原中的应用，其特征在于：步骤（1）中所用硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:1~5:1。
4.根据权利要求2所述金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂在可见光-近红外光下光催化芳香硝基化合物还原中的应用，其特征在于：步骤（2）每g球形SiO2中加入10mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂在可见光-近红外光下光催化芳香硝基化合物还原中的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物包括以下任意一种：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810873724.5A CN109126784B (zh) | 2018-08-02 | 2018-08-02 | 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810873724.5A CN109126784B (zh) | 2018-08-02 | 2018-08-02 | 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109126784A CN109126784A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109126784B true CN109126784B (zh) | 2021-07-27 |
Family
ID=64798712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810873724.5A Active CN109126784B (zh) | 2018-08-02 | 2018-08-02 | 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109126784B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110013882B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-08-27 | 华北科技学院 | 一种高性能可回收光催化磁性纳米材料的制备方法 |
| CN111633217B (zh) * | 2020-06-08 | 2022-09-02 | 内蒙古工业大学 | 一种金属复合纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN111905763A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-11-10 | 中国科学技术大学 | 一种高效产氢的yolk-shell结构复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111974385B (zh) * | 2020-09-24 | 2021-10-08 | 南京大学 | 一种高效光催化去除高浓度硝酸盐的光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113083342B (zh) * | 2021-02-25 | 2023-09-05 | 深圳市环保科技集团股份有限公司 | 复合光催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069950B1 (fr) * | 1998-04-03 | 2001-12-12 | Ahlstrom Research and Competence Center | Composition photocatalytique |
| CN102530969A (zh) * | 2012-02-10 | 2012-07-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 功能化改性的中空介孔或核/壳介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 |
| CN105174272A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-23 | 上海大学 | Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法 |
| CN105727949A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-07-06 | 浙江理工大学 | 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法 |
| CN106238085A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 安徽师范大学 | 一种氧掺杂碳化氮‑贵金属复合光催化剂、制备方法及应用 |
| CN107008259A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-04 | 福州大学 | 核壳结构纳米金团簇‑二氧化钛复合型催化剂 |
-
2018
- 2018-08-02 CN CN201810873724.5A patent/CN109126784B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069950B1 (fr) * | 1998-04-03 | 2001-12-12 | Ahlstrom Research and Competence Center | Composition photocatalytique |
| CN102530969A (zh) * | 2012-02-10 | 2012-07-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 功能化改性的中空介孔或核/壳介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 |
| CN105174272A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-23 | 上海大学 | Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法 |
| CN105727949A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-07-06 | 浙江理工大学 | 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法 |
| CN106238085A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 安徽师范大学 | 一种氧掺杂碳化氮‑贵金属复合光催化剂、制备方法及应用 |
| CN107008259A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-04 | 福州大学 | 核壳结构纳米金团簇‑二氧化钛复合型催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Near-field dielectric scattering promotes optical absorption by platinum nanoparticles";Nan Zhang et al.;《Nature photonics》;20160502;第10卷;第474页左栏第3段、右栏第2-3段、第476页左栏第1段、Fig1、补充材料S3-S5、S12页 * |
| "Sthesis and physicochemical characterization of tunable silica-gold nanoshells via seed growth method";S. Narjes Abdollahi et al.;《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》;20120828;第414卷;第345-351页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109126784A (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109126784B (zh) | 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂 | |
| Zhang et al. | Facile one-step synthesis of TiO2/Ag/SnO2 ternary heterostructures with enhanced visible light photocatalytic activity | |
| CN103721708B (zh) | 一种银/二氧化钛复合异质结构及其制备方法 | |
| CN105413712B (zh) | 金纳米棒‑CdS‑金纳米粒子复合光催化剂和应用 | |
| CN108786792B (zh) | 一种金属/半导体复合光催化剂及其制备与应用 | |
| CN106984312B (zh) | 一种复合型光催化剂及其制备方法 | |
| CN108855060A (zh) | 一种金纳米棒两端包覆纳米钯颗粒的光催化材料及其制备方法 | |
| CN104707658A (zh) | 一种Pd/金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109364974A (zh) | 一种负载钯钴合金的介孔氮化碳纳米材料的制备方法 | |
| CN109046389A (zh) | 金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN1233466C (zh) | 液相法制备活性组分小于5纳米的金属原子簇均匀分布在多孔氧化物载体上的方法 | |
| Wang et al. | Plasmon-enhanced instantaneous photocatalytic activity of Au@ Ag 3 PO 4 heterostructure targeted at emergency treatment of environmental pollution | |
| CN104549263B (zh) | 一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用 | |
| Xia et al. | Visible light assisted heterojunction composite of AgI and CDs doped ZIF-8 metal-organic framework for photocatalytic degradation of organic dye | |
| CN108295875B (zh) | 高活性空心复合光催化剂Ag/Au/AgCl的制备方法 | |
| Cui et al. | Z-scheme silver-based pn junction of AgFeO2-modified Ag3VO4 with enhanced photocatalytic performance | |
| Ombaka et al. | Photocatalytic H2 production and degradation of aqueous 2-chlorophenol over B/N-graphene-coated Cu0/TiO2: A DFT, experimental and mechanistic investigation | |
| CN115121260A (zh) | 纳米金-氧化亚铜异质结及其制备方法与应用 | |
| Zheng et al. | Bi2WO6/SiC composite photocatalysts with enhanced photocatalytic performance for dyes degradation | |
| Chen et al. | Facile synthesis of AgBr@ ZIF-8 hybrid photocatalysts for degradation of Rhodamine B | |
| CN108014822B (zh) | 一种碘化银/硒酸铋复合材料的制备方法和应用 | |
| CN112316936B (zh) | 一种BiVO4界面光催化剂、制备方法及其应用 | |
| She et al. | Photocatalytic activation of saturated C–H bond over the CdS mixed-phase under visible light irradiation | |
| US11896960B1 (en) | High-efficiency visible-light catalytic material and preparation method and application thereof | |
| CN113413897A (zh) | 一种高效复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |